專利名稱：利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金固體廢物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用冶金固體廢物高 磷鋼渣制備鋰電池材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)的技術(shù)方法，用含磷鋼渣提取物為主要原料，制 備多元摻雜的LiFePO4材料。
背景技術(shù)：
鋼渣是冶金工業(yè)煉鋼工序產(chǎn)生的固體廢物，其產(chǎn)生量約占鋼水重量的8 15%。 鋼渣的資源化利用及高附加值利用一直是鋼鐵企業(yè)關(guān)注的問題之一。經(jīng)多年的努力，鋼渣 在水泥、道路、混凝土以及返生產(chǎn)回用方面都取得了較好的業(yè)績。鋼渣的組成除了 Ca、Si、Mg、P、Fe、0等主要元素外，還含有Mn、V、Cr、Ni、Nb等少 量金屬元素。通常鋼渣中磷的含量(以P2O5計(jì)，下同)一般都小于3. 50%，但當(dāng)使用含磷 量較高的鐵水煉鋼時(shí)，會(huì)產(chǎn)生含磷量很高的鋼漁——高磷鋼渣，其磷的含量可達(dá)8 25%。 高磷鋼渣一般用于生產(chǎn)鋼渣磷肥。LiFePO4是一種新型的鋰離子電池正極材料，具有充放電比容量高，電壓適中，循 環(huán)壽命長，性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)。其制備技術(shù)等近年來越來越受到研究人員的重視，取得了一 系列的研究成果。其制備方法主要包括固相燒結(jié)法和水熱法。固相燒結(jié)法的一般過程是將 鋰源、鐵源和磷源材料以一定化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，一定時(shí)間 后冷卻至室溫即成；水熱法是將水溶性的鋰源、鐵源和磷源材料的水溶液按一定化學(xué)計(jì)量 比混合均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在一定溫度下保溫?cái)?shù)小時(shí)，冷卻后得到LiFePO4沉淀。但就 LiFePO4而言，其本體電導(dǎo)率較低，無法滿足作為鋰離子電池正極材料的要求，所以無論固 相燒結(jié)法還是水熱法合成的LiFePO4,都必須改善其電導(dǎo)率。利用金屬離子摻雜處理是提高鋰離子電池正極材料LiFePO4電導(dǎo)率的有效手段之 一，研究表明很多金屬離子(Mn2+、Cr3+、Ti4+、Zr4\ Nb5+、V5+、W6+、Mo6+等)對(duì)具有較好的摻雜 LiFePO4作用，少量摻雜即可明顯提高其本體電導(dǎo)率。如文獻(xiàn)《Mn摻雜對(duì)LiFePO4材料電化 學(xué)性能的影響》(電池，2003, No. 3)，《Ni2+摻雜LiFePO4正極材料的合成及性能》(粉末冶金 材料科學(xué)與工程，2006，No. 4), ((Ti離子摻雜對(duì)LiFePO4材料性能的影響》(材料導(dǎo)報(bào)，2007， No. 7)，《鋯離子摻雜對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響》(電源技術(shù)，2006，No. 8)等都闡述了摻 雜可大大提高LiFePO4材料的電性能，是業(yè)界研究的熱點(diǎn)及重點(diǎn)內(nèi)容。LiFePO4MW的制備技術(shù)近年來產(chǎn)生了大量的專利技術(shù)，如中國專利CN1803590、 CN1803591、Cm803592、Cm821064、Cm805181 等都公開了摻雜的 LiFePO4MW的制備技術(shù)， 但現(xiàn)有的這些專利都是以純的化合物為原料制備的，相對(duì)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于是提供一種利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，將高 磷鋼渣自身含有的、恰恰是制備LiFePO4所需的多種主體元素和摻雜元素，經(jīng)提取、調(diào)質(zhì)、合 成等工序，獲得以Fe、P為基，Mn、Ti、Cr等多元素?fù)诫s的LiFePO4,實(shí)現(xiàn)高磷鋼渣的資源化和高附加值化利用。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明的工藝技術(shù)思路是將高磷鋼渣用C，C0，H2或其它含有C、H等元素的氣體如 天燃?xì)?、甲烷等還原性介質(zhì)進(jìn)行充分還原反應(yīng)處理，獲得以Fe-P為基且含有Mn、Ti、Cr等少 量金屬元素的合金；將還原獲得的合金挑選出來，再將其加熱氧化處理得到Fe、P為主，Mn、 Ti、Cr等多種少量元素的摻雜復(fù)合氧化物，即制備LiFePO4的前驅(qū)體；對(duì)獲得的LiFePO4的 前驅(qū)體進(jìn)行補(bǔ)磷、配鋰處理，并混合均勻后在惰性氣體保護(hù)下焙燒處理，最終得到多元摻雜 的LiFePO4這一儲(chǔ)能材料。具體地，利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其包括如下步驟1)選用成分中含有重量百分比為T. Fe 15% 25%、P2058. 0% 25. 0%、1.5% 彡Mn0+Ti02+Ni0+V205彡5. 0%的高磷鋼渣作為原料；2)對(duì)高磷鋼渣進(jìn)行還原處理，在溫度1150°C 1575°C下用含有C、H元素的還原 性物質(zhì)對(duì)高磷鋼渣進(jìn)行還原處理，將高磷鋼渣中的Fe、P含量豐富的元素以及Mn、Cr、Ti少 量金屬元素還原出來，從渣中直接獲得含有Mn、Cr、Ti摻雜元素的Fe-P基合金；3)將得到的Fe-P基合金在空氣中，在475°C 1050°C溫度下氧化處理0. 5 4. 5 小時(shí)，得到Fe、P以及摻雜元素的復(fù)合氧化物，即制備LiFePO4的前驅(qū)體；4)用磷源材料、鋰源材料或磷鋰源材料對(duì)得到的前驅(qū)體補(bǔ)磷、配鋰，使 Li Fe P(摩爾比)=(1 士χ) 1 1，其中，χ = 0. 001 0. 200。5)將補(bǔ)磷配鋰后的前驅(qū)體混合均勻，在N2或Ar惰性氣體保護(hù)下，在450 V 850V 溫度下焙燒，最終得到多元摻雜的LiFePO4材料。進(jìn)一步，所述的還原性物質(zhì)為C、0)、或吐、或天燃?xì)狻⒒蚣淄?。又，所述的磷源材料為NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04 ；所述的鋰源材料為LiOH或Li2O或 Li2C2O4 ；所述的磷鋰源材料為LiH2P04?，F(xiàn)有鋼渣有很多種類，一般含有CaO、SiO2, A1203、MgO, Τ. Fe、TiO2, P2O5等元素。 本發(fā)明選用成分中含有重量百分比為T.Fe 15% 25%、P205 8. 0 % 25. 0 %、1. 5 % 彡Mn0+Ti02+Ni0+V205彡5. 0%的高磷鋼渣作為原料。迄今，基于利用高磷鋼渣進(jìn)行LiFePO4制備的技術(shù)尚未見公開報(bào)道。高磷鋼渣除 了富含F(xiàn)e、P元素外，還含有Mn、Ti、V等金屬元素都是制備LiFePO4材料的有益元素。本發(fā) 明的發(fā)明點(diǎn)就在于用高磷鋼渣作為主要原料之一制備LiFePO4，并利用高磷鋼渣本身含有 的多種金屬元素如Mn、Ti、V等直接實(shí)現(xiàn)對(duì)LiFePO4的多元摻雜，無需額外添加，而提高其材 料的電性能?，F(xiàn)有制備LiFePO4W技術(shù)是基于高純度試劑級(jí)原材料基礎(chǔ)上的，生產(chǎn)成本很高，摻 雜工藝比較復(fù)雜。 本發(fā)明拓展了原材料來源，充分利用了高磷鋼渣中富含F(xiàn)e、P、Mn、Mg、V、Cr等多種 元素，成分復(fù)雜的特點(diǎn)；不僅為高磷鋼渣高附加值利用開拓了新的方向，而且利用高磷鋼渣 中含有的Mn、V、Cr、Ti、Mg等元素達(dá)到多元摻雜LiFePO4的目的，大大節(jié)約了制備LiFePO4 的資源。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1(1)稱取1000克的高磷鋼渣粉和110克的炭粉混合，置于高溫爐中于1400°C下焙 燒還原處理2. 5小時(shí)，取出冷至室溫。將還原處理后將含有Mn、Ti、V等摻雜元素的Fe-P基 合金經(jīng)磁選分離出來。(2)將磁選分離得到的Fe-P基合金于空氣環(huán)境中在650°C氧化3. 4 小時(shí)，得到復(fù)合氧化物。(3)再稱取291克NH4H2PO4和86克LiOH與獲得的復(fù)合氧化物一起 進(jìn)行機(jī)械混合處理，使之均勻。(4)將混合好的配料置于陶瓷坩堝中，在520°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下 焙燒8小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得到LiFePO4材料。本實(shí)施例選用的高磷鋼渣成分中含有重量百分比為CaO 35% 50%，Si027% 15 %, Al2O3 1 % 5 %，MgO 4 % 11 %，V2O5 0 0. 5 %，Cr2O3 0 3. 0 %，或，MnO 0. 5 % 4 %，TiO2 0. 2 % 2. 0 %，T. Fe 15 % 25 %、P2O5 8. 0 % 25. 0 %、1. 5 % 彡 Mn0+Ti02+Ni0+V205 彡 5. 0%。實(shí)施例2(1)稱取1000克的鋼渣粉，置于高溫爐中，通入流量為2升/分鐘的CO還原氣體， 于1250°C焙燒還原反應(yīng)1. 8小時(shí)，取出冷至室溫。磁選得到含有適量摻雜元素的Fe-P基合 金。(2)將磁選得到的合金在空氣環(huán)境中，在750°C下氧化2. 5小時(shí)，得到復(fù)合氧化物。(3) 再稱取174克(NH4)2HPO4和78克LiOH與與獲得的復(fù)合氧化物一起進(jìn)行機(jī)械混合處理，使 之均勻。(4)將混合好的配料置于陶瓷坩堝中，于620°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒6小時(shí)，隨爐冷卻 至室溫，即得到LiFePO4材料。實(shí)施例3(1)稱取1000克的鋼渣粉，置于高溫爐中，通入流量為2升/分鐘的H2還原氣體， 于1300°C焙燒還原反應(yīng)1. 5小時(shí)，取出冷至室溫。磁選得到含有適量摻雜元素的Fe-P基合 金。(2)將得到的合金于空氣環(huán)境中在950°C氧化2. 5小時(shí)，得到復(fù)合氧化物。(3)再稱取 30克NH4H2PO4和41克Li2O與獲得的復(fù)合氧化物一起進(jìn)行機(jī)械混合處理，使之均勻。(4)將 混合好的配料置于陶瓷坩堝中，于570°C、氬氣保護(hù)下焙燒7. 5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得 到LiFePO4材料。實(shí)施例4(1)稱取1000克的鋼渣粉和100克的炭粉混合，置于高溫爐中于1550°C下焙燒還 原處理2. 0小時(shí)，取出冷至室溫。將還原處理后含有MruTi、V等摻雜元素的Fe-P基合金經(jīng) 磁選分離出來。(2)將磁選分離得到的Fe-P基合金于空氣環(huán)境中在850°C氧化3. 0小時(shí)， 得到復(fù)合氧化物。(3)再稱取139克用一定量NH4H2PO4和195克Li2C2O4與獲得的復(fù)合氧化 物一起進(jìn)行機(jī)械混合處理，使之均勻。(4)將混合好的配料置于陶瓷坩堝中，于600°C、氬氣 保護(hù)下焙燒8小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得到LiFePO4材料。表1、各實(shí)施例中所用鋼渣的主要化學(xué)組成，重量％
權(quán)利要求
利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，包括如下步驟1)選用成分中含有重量百分比為T.Fe 15％～25％、P2O5 8.0％～25.0％、1.5％≤MnO+TiO2+NiO+V2O5≤5.0％的高磷鋼渣作為原料；2)對(duì)高磷鋼渣進(jìn)行還原處理，在溫度1150℃～1575℃下用含有C、H元素的還原性物質(zhì)對(duì)高磷鋼渣進(jìn)行還原處理，將高磷鋼渣中的Fe、P含量豐富的元素以及Mn、Cr、Ti少量金屬元素還原出來，從渣中直接獲得含有Mn、Cr、Ti摻雜元素的Fe P基合金；3)將得到的Fe P基合金在空氣中，在475℃～1050℃溫度下氧化處理0.5～4.5小時(shí)，得到Fe、P以及摻雜元素的復(fù)合氧化物，即制備LiFePO4的前驅(qū)體；4)用磷源材料、鋰源材料或磷鋰源材料對(duì)得到的前驅(qū)體補(bǔ)磷、配鋰，使Li∶Fe∶P(摩爾比)＝(1±x)∶1∶1，其中，x＝0.001～0.200；5)將補(bǔ)磷配鋰后的前驅(qū)體混合均勻，在N2或Ar惰性氣體保護(hù)下，在450℃～850℃溫度下焙燒，最終得到多元摻雜的LiFePO4材料。
2.如權(quán)利要求1所述的利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其特征是，所述 的還原性物質(zhì)為C、或0)、或H2、或天燃?xì)狻⒒蚣淄椤?br> 3.如權(quán)利要求1所述的利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其特征是，所述 的磷源材料為NH4H2PO4或(NH4)2HP04。
4.如權(quán)利要求1所述的利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其特征是，所述 的鋰源材料為LiOH或Li2O或Li2C204。
5.如權(quán)利要求1所述的利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其特征是，所述 的磷鋰源材料為LiH2P04。
全文摘要
利用高磷鋼渣制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，包括如下步驟1)用含有成分重量百分比為T.Fe 15～25％、P2O5 8.0～25.0％、1.5％≤MnO+TiO2+NiO+V2O5≤5.0％的高磷鋼渣作為原料；2)對(duì)高磷鋼渣還原處理，用含有C、H元素的還原性物質(zhì)進(jìn)行還原處理，獲得含有Mn、Cr、Ti摻雜元素的Fe-P基合金；3)將Fe-P基合金在空氣中，在475～1050℃溫度下氧化處理0.5～4.5小時(shí)，得到Fe、P及摻雜元素的復(fù)合氧化物，即制備LiFePO4的前驅(qū)體；4)用磷源、鋰源或磷鋰源材料對(duì)前驅(qū)體補(bǔ)磷、配鋰，使Li∶Fe∶P(摩爾比)＝(1±x)∶1∶1，x＝0.001～0.200；5)將補(bǔ)磷配鋰后的前驅(qū)體混合均勻，在N2或Ar惰性氣體保護(hù)下，在450～850℃溫度下焙燒，得到多元摻雜的LiFePO4材料。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101898757SQ20091005207
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者王如意, 陳榮歡, 顧德仁 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司