專利名稱：一種一步法合成納米多級(jí)孔mfi分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及一種一步法直接制備納米多級(jí)孔MFI分子篩的方法。
背景技術(shù)：
微孔分子篩具有高的催化活性和水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于石油裂解、加氫 裂解、異構(gòu)化、重整、甲苯歧化等工業(yè)領(lǐng)域。由于其孔徑均一，在催化過(guò)程中 對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物起到擇形催化作用，但是其狹小的孔徑不利于大分子傳質(zhì)，導(dǎo) 致轉(zhuǎn)化率和活性的降低。介孔材料具有大孔徑，高比表面積和有序的孔結(jié)構(gòu)的 特點(diǎn)，雖然有利于反應(yīng)過(guò)程中大分子的吸附和擴(kuò)散，但孔壁的無(wú)定形性使得其 催化活性和水熱穩(wěn)定性大大遜色于常規(guī)的微孔分子篩。因此結(jié)合微孔分子篩和 介孔材料二者各自的優(yōu)勢(shì)，制備一種新型的微孔-介孔復(fù)合分子篩材料是目前的 研究熱點(diǎn)。由于微孔-介孔復(fù)合分子篩能夠?qū)崿F(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的梯度分布和酸性的合理 搭配，預(yù)期在大分子的吸附和催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
迄今為止，國(guó)內(nèi)外科研工作者在制備多級(jí)孔分子篩方面已做了很多有意義 的工作。例如，在微孔分子篩合成過(guò)程的基礎(chǔ)上，通過(guò)高溫?zé)崽幚恚瑝A處理等 手段使得分子篩骨架脫硅脫鋁產(chǎn)生介孔。堆砌的納米微孔分子篩晶粒間也可以 形成介孔，由于納米顆粒的小尺寸使得暴露在外表面的活性位增多，有利于提 高催化活性。但是納米晶粒尺寸太小，不利于反應(yīng)后催化劑的分離。為改善分 離，可以利用陽(yáng)離子聚合物，碳水化合物，表面活性劑等等，在納米晶制備的 過(guò)程中將小晶粒粘連，在晶粒間制造介孔的同時(shí)組成尺寸相對(duì)較大的微孔分子 篩材料。這種方法雖然簡(jiǎn)單易行，但是制備的孔道尺寸不易控制且孔徑分布范 圍寬。選取尺寸均一可調(diào)的碳顆粒，碳納米管或者碳介孔材料作為產(chǎn)生介孔的硬模板劑，加入水熱合成微孔分子篩的初始溶膠中，待老化過(guò)程結(jié)束，通過(guò)煅 燒除去碳模板就可以得到包含介孔的分子篩微晶。但是這種方法制備的介孔大 多封閉在微孔分子篩晶粒中，不能相互連通且不完全與外界相連。介孔結(jié)構(gòu)具 有很好的連通性且孔徑可控，通過(guò)二次轉(zhuǎn)晶法可以令其無(wú)定形壁部分結(jié)晶。此 方法雖然能夠得到結(jié)晶程度較好的介孔微孔復(fù)合材料，但制備過(guò)程復(fù)雜，難以 控制，容易得到介孔無(wú)定形結(jié)構(gòu)和微孔分子篩兩相分離的產(chǎn)物。用具有微孔分 子篩初級(jí)單元的納米晶種作為硅前驅(qū)體，在表面活性劑超分子模板的作用下自 組裝得到介孔結(jié)構(gòu)，這種方法得到的復(fù)合材料其介孔有序性好，孔徑可控，但 是其結(jié)晶度不高，酸性和水熱穩(wěn)定性都有待提高。特殊的介孔表面活性劑，例
如Ryoo的報(bào)道中，使用一種含有烷氧基硅垸的多功能表面活性劑，直接水熱可 以合成具有有序介孔孔道和部分結(jié)晶孔壁的微孔介孔復(fù)合材料。雖然該方法簡(jiǎn) 單易行，但是其使用的表面活性劑屬于實(shí)驗(yàn)室合成，比較特殊，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于使用商業(yè)用表面活性劑，通過(guò)一步法合成介孔Silicalite-l， ZSM-5和TS-1分子篩。其特征在于此方法合成的多級(jí)孔材料，在保持介孔結(jié)構(gòu) 的前提下具有良好的結(jié)晶度，酸性和氧化還原性可控，合成成本低廉(如圖1-2)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的多級(jí)孔分子篩材料制備方法，其特征包括以下步驟配制一定濃 度的氟碳表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┤芤?。水浴條件下，加入四丙基氫氧化 銨。保持該水浴溫度，劇烈攪拌的同時(shí)加入硅源，鋁源或鈦源后保持一定時(shí)間。 將所得溶膠移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定溫度下晶化一段 時(shí)間；得到的固體經(jīng)離心分離，去離子水洗滌、烘干，最后焙燒除去模板劑。
對(duì)于上述氟碳表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌先芤旱?征在于其中氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┑哪柋葹?.16-1.0，優(yōu)選為0.5。氟碳表面活 性劑為FSO-IOO，全氟辛酸或FC-4，優(yōu)選為FSO-100。碳?xì)浔砻婊钚詣槭?烷基三甲基溴化銨，十二烷基磺酸鈉或十二垸基硫酸鈉，優(yōu)選為十六垸基三甲 基溴化銨。
對(duì)于上述水浴溫度，其特征在于溫度范圍是25。C-80。C。其中優(yōu)選60。C。
對(duì)于上述計(jì)量的四丙基氫氧化銨，其特征在于四丙基氫氧化銨與硅源的 摩爾比為0.3-0.8。其中優(yōu)選0.6。
本實(shí)驗(yàn)中所選取的硅源為正硅酸乙酯，白炭黑或硅酸鈉。鋁源為擬薄水鋁 石；硝酸鋁或偏鋁酸鈉。鈦源為鈦酸四丁酯或氧化鈦。加入硅源和鋁源或鈦源 后，攪拌時(shí)間為0.5-24h。
對(duì)于上述晶化過(guò)程，其特征在于晶化溫度為120°C-180°C。晶化時(shí)間為 1-10天。
對(duì)于上述焙燒過(guò)程，其特征在于升溫速率為l°C/min，焙燒溫度為650°C， 焙燒時(shí)間為6h。
本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)該多級(jí)孔分子篩材料，介孔結(jié)構(gòu)均一有序(如 附圖l)，孔壁結(jié)晶度高(如附圖2)?；钚?，水熱穩(wěn)定性高。下面用實(shí)例來(lái)說(shuō)明 本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
實(shí)施例l
將0.3克十六烷基三甲基溴化銨與0.4克FSO-100溶于去離子水中。待形成 均勻溶液，加入l.Oml四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)25%),升溫至35。C,加 入硅酸鈉1.57克，劇烈攪拌0.5h。將所得溶膠移入不銹鋼晶化釜于140°C水熱 處理5d。經(jīng)離心分離后將沉淀物在100°C干燥過(guò)夜，置于馬弗爐中于650。C焙燒6小時(shí)，即制得所需的材料。比表面積積為786 m2/g，總孔體積為0.68 cm3/g， 微孔面積173 m2/g。
實(shí)施例2
將0.2克十二烷基苯磺酸鈉與0.3克FC-4溶于去離子水中。待形成均勻溶 液，加入4.0ml四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)25%)，升溫至80。C，加入正硅 酸乙酯1.108克，0.05克鈦酸四丁酯，劇烈攪拌24h。將所得溶膠移入不銹鋼晶 化釜于180°C水熱處理ld。經(jīng)離心分離后將沉淀物在100°C干燥過(guò)夜，置于馬 弗爐中于650。C焙燒6小時(shí)，即制得所需的材料。比表面積積為897 m2/g，總 孔體積為0.87cm3/g，微孔面積86mVg。
實(shí)施例3
將0.1克十二烷基硫酸鈉與0.3克FC-4溶于去離子水中。待形成均勻溶液， 加入2.0ml四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)25%)，升溫至80°C，加入白炭黑0.32 克，偏鋁酸鈉0.008克，劇烈攪拌4h。將所得溶膠移入不銹鋼晶化釜于120°C 水熱處理10d。經(jīng)離心分離后將沉淀物在100。C干燥過(guò)夜,置于馬弗爐中于650。C 焙燒6小時(shí)，即制得所需的材料。比表面積積為916 m2/g，總孔體積為:0.76 cm3/g, 微孔面積77m2/g。
實(shí)施例4
將0.1克十六烷基三甲基溴化銨與0.3克FC-4溶于去離子水中。待形成均 勻溶液，加入4.0ml四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)25%),升溫至60。C，加入 正硅酸乙酯1.108克，硝酸鋁0.012克，劇烈攪拌12h。將所得溶膠移入不銹鋼晶化釜于160°C水熱處理8d。經(jīng)離心分離后將沉淀物在100°C干燥過(guò)夜，置于 馬弗爐中于650°C焙燒6小時(shí)，即制得所需的材料。比表面積積為421 m2/g， 總孔體積為0.28cm3/g，微孔面積227m々g。 實(shí)施例5
將0.1克十二垸基苯磺酸鈉與0.1克全氟辛酸溶于去離子水中。待形成均勻 溶液，加入1.0ml四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)25%)，升溫至60。C，加入正 硅酸乙酯1.108克，偏鋁酸鈉0.008克，劇烈攪拌8h。將所得溶膠移入不銹鋼晶 化釜于180°C水熱處理3d。經(jīng)離心分離后將沉淀物在100。C干燥過(guò)夜，置于馬 弗爐中于650°C焙燒6小時(shí)，即制得所需的材料。比表面積積為519 m2/g，總 孔體積為0.66cm3/g，微孔面積195m"g。


圖1多級(jí)孔分子篩材料的SEM (上)和TEM (下)譜圖。
圖2多級(jí)孔分子篩材料的XRD圖譜(上)，BET吸附等溫線(中)和孔分布曲 線(下)
權(quán)利要求
1.一種多級(jí)孔MFI分子篩材料。具有有序介孔結(jié)構(gòu)，介孔壁為部分結(jié)晶的微孔分子篩。其中分子篩結(jié)構(gòu)可以是Silicalite-1，ZSM-5或TS-1，粒徑大小100～500納米，比表面為400～1100m2/g，總孔容為0.15～0.83cm3/g，微孔孔容為0.01-0.1cm3/g。
2. —種權(quán)利要求l的多級(jí)孔MFI分子篩材料的一步制備方法為配制一定濃度 的氟碳表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┤芤?。水浴條件下，加入四丙基氫氧化銨。 保持該水浴溫度，劇烈攪拌的同時(shí)加入硅源，鋁源或鈦源后保持一定時(shí)間。將 所得溶膠移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，晶化一段時(shí)間；得到的固 體經(jīng)離心分離，去離子水洗滌、烘干，最后焙燒除去模板劑制得多級(jí)孔MFI分 子篩材料。
3. 權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚?劑的摩爾比為0.16-1。氟碳表面活性劑為FSO-100，全氟辛酸或FC-4。碳?xì)浔?面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
4. 權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于水浴溫度范圍是25-80。C。
5. 權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于氟碳表面活性劑:四丙基氫氧化銨: 硅源:鋁源(鈦源)水=0.04~0.08:0.3~0.8:1:0.01~0.05:1100。
6. 權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于硅源為正硅酸乙酯，白炭黑或硅酸鈉。鋁源為硝酸鋁或偏鋁酸鈉。鈦源為鈦酸四丁酯或氧化鈦。加入硅源和鋁源或鈦源后，攪拌時(shí)間為0.5-24h。
7. 權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于晶化溫度為120-180°C。晶化時(shí) 間為1-10天。
8. 權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于焙燒過(guò)程的升溫速率為l°C/min，焙燒溫度為650。C，焙燒時(shí)間為6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米多級(jí)孔MFI分子篩的一步合成法，屬催化化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)領(lǐng)域。其中MFI分子篩可以是Silicalite-1，ZSM-5或TS-1，比表面為400～1100m²/g，總孔容為0.15～0.83cm³/g。制備方法的特點(diǎn)為以商業(yè)氟碳/碳?xì)浔砻婊钚詣┳鳛榻榭捉Y(jié)構(gòu)模板劑，在微孔分子篩模板的協(xié)同作用下，一步合成介孔結(jié)構(gòu)良好的多級(jí)孔MFI分子篩材料。其方法簡(jiǎn)單，成本低，實(shí)現(xiàn)了介孔和微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合。該材料既具有微孔分子篩高活性，高水熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，又可消除擴(kuò)散控制，利于大分子反應(yīng)。這類新材料在石油化工，精細(xì)化學(xué)品制備以及環(huán)境催化領(lǐng)域等具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101613113SQ20091005223
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月31日
發(fā)明者任家文, 劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 王筠松, 王艷芹, 辛 辜, 耘 郭, 郭楊龍, 龔學(xué)慶 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)