專利名稱：：一種由zsm-5制備的高水熱穩(wěn)定性的介孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明領(lǐng)域?qū)儆诮榭撞牧系暮铣膳c應(yīng)用領(lǐng)域，具體應(yīng)用領(lǐng)域為吸附、催化、大分子反應(yīng)以及納米組裝等方面。
背景技術(shù)：
：介孔氧化硅分子篩具有大比表面積和高熱穩(wěn)定性，孔道有序、孔徑可調(diào)，在吸附、分離、大分子催化轉(zhuǎn)化及納米組裝等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，自1992年報道以來就備受關(guān)注。但與微孔分子篩相比，氧化硅介孔材料的水熱穩(wěn)定性較低，目前還難以滿足工業(yè)上催化裂化的苛刻要求。針對這種情況，U.S.20020128066、U.S.20020128093和U.S.20020128388以及CN01135624.3報道了以微孔分子篩的晶種溶液代替常用的硅源，合成了高水熱穩(wěn)定性的介孔硅鋁材料，其中MAS-5可經(jīng)沸水處理300小時而結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。他們所用的晶種溶液是指在合成微孔分子篩(如ZSM-5、Y、P)時，當(dāng)合成體系中出現(xiàn)分子篩的微觀結(jié)構(gòu)單元但還沒有形成晶核時，通過降低反應(yīng)壓力、溫度或提高體系的pH值來中斷晶化過程，所得到的含有硅鋁等組分的澄清溶液。但是，通常只有液相成核的分子篩才有可能得到晶種溶液，因此晶種溶液難以獲得且不易保存，目前還停留在實驗室階段。在無晶種溶液存在的情況下，本發(fā)明人曾通過后處理方法將微孔分子篩UTM-1轉(zhuǎn)變?yōu)楦唛L程有序性、高水熱穩(wěn)定性的介孔材料，此材料在沸水中處理312小時后仍能保持均一的介孔結(jié)構(gòu)以及90%以上的孔容和比表面積(CN200510136598.8)。不過UTM-1的合成條件較為苛刻，需要在150'C下動態(tài)晶化8天以上，而且收率較低，因此以UTM-1為原料合成介孔材料的路線會受UTM-1產(chǎn)量的限制。另外，前驅(qū)體UTM-1的Si02/Al203大于260，故所得到的是高硅鋁比的介孔材料。高硅鋁比決定了所得介孔材料的酸性較弱，因此限制了該材料在酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用。為改變這種情況，專利CN200710047291.7中以硅鋁比較低的MCM-22為前驅(qū)體，也得到了高水熱穩(wěn)定性的介孔材料，該材料的酸性有較大幅度的提高，同時其水熱穩(wěn)定性也可達(dá)到300小時。但以MCM-22為前驅(qū)體時得到的介孔材料為蠕蟲結(jié)構(gòu)，其長程有序性不理想。此外，合成前驅(qū)體MCM-22和UTM-1時均需采用六亞甲基亞胺為模板劑，該模板劑為劇毒品，對人員和環(huán)境均有很大的毒害作用，不符合綠色化學(xué)的要求，基于原專利的上述不足，故需選擇其它微孔分子篩為前驅(qū)體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可用于吸附、催化、納米組裝等方面的高水熱穩(wěn)定性、高長程有序性的介孔材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種合成高水熱穩(wěn)定性的介孔材料的方法。本發(fā)明所述的高水熱穩(wěn)定性和高長程有序性的介孔材料，是通過如下方法合成的將微孔分子篩ZSM-5在模板劑R存在下溶解，然后用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或它們的混合物的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒后得到高水熱穩(wěn)定性和高長程有序性的介孔材料。其中，合成介孔材料所用的模板劑R為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六垸基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基胺或十八垸基胺，或它們以任意比例的混合物，優(yōu)選為十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，或它們以任意比例的混合物。具體地說,其制備方法為按質(zhì)量配比ZSM-5:R:NaOH:H20=1:0.1~10:0.1~50:20~200，優(yōu)選質(zhì)量配比為ZSM-5:R:NaOH:H20=1:0.6~5.0:0.8~5.0:50~100，將ZSM-5與模板劑R、NaOH及H20混合，并將得到的混合物在80100'C下回流溶解150小時，優(yōu)選為在90100'C下回流溶解220小時。將混合物降至室溫后，用濃度為0.1~8摩爾/升的稀酸水溶液，優(yōu)選為1.0~4.0摩爾/升的稀酸水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為110.5，優(yōu)選pH值為9-3，并在10100'C下攪拌2~100小時，優(yōu)選為在204(TC下攪拌6~50小時。然后將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到高水熱穩(wěn)定性、高長程有序性的介孔材料原粉。此慮粉中包含模板劑，為除去模板劑，將其于35085(TC焙燒3~50小時，得到所述的介孔材料。為考察所得材料的水熱穩(wěn)定性，將水與焙燒后的介孔材料以30~200毫升/克的比例煮沸回流，控制回流時間為10~500小時，然后分離出固體，進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。技術(shù)效果ZSM-S是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的分子篩之一，其生產(chǎn)已規(guī)模化。相對其它分子篩來說，其成本低廉、硅鋁比可在10-1000之間調(diào)節(jié)，同時ZSM-5的生產(chǎn)中已可不使用模板劑，符合綠色化學(xué)的宗旨。因此以微孔分子篩ZSM-5為前驅(qū)體來合成介孔材料，不但可以拓展微孔分子篩的用途而且還可能得到新型的介孔材料，特別是所得介孔材料將具有適宜的酸性，這對于介孔材料的應(yīng)用來說是非常重要的。因此該方法和路線均具有重要的意義，但目前還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報道。本發(fā)明首次將微孔分子篩ZSM-5在模板劑R存在下溶解，然后用稀酸水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，再經(jīng)過分離、干燥及焙燒過程，合成了高水熱穩(wěn)定性和高長程有序性的介孔材料。圖1是實施例1^5所制備的介孔材料的X-射線衍射圖。圖中標(biāo)號表示A-實施例1制備的介孔材料的X-射線衍射圖譜，B-實施例2制備的介孔材料的X-射線衍射圖譜，C-實施例3制備的介孔材料的X畫射線衍射圖譜，D"實施例4制備的介孔材料的X—時線衍射圖譜，&實施例5制備的介孔材料的X-射線衍射圖譜。圖2是實施例6^7所制備的介孔材料的X省線衍射圖譜。圖中標(biāo)號表示A'-實施例6制備的介孔材料的X-射線衍射圖譜，B，^施例7制備的介孔材料的X-射線衍射圖譜。圖3是實施例3所制備的介孔材料的氮氣吸附和脫附等溫線圖。圖4是經(jīng)300小時回流后的實施例3所制備的介孔材料的孔徑分布圖。具體實施例方式下面通過實施例來詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1按質(zhì)量配比ZSM-5(Si02/Al203摩爾比=300):十六烷基三甲基溴化銨NaOH:H20=1:2.3:4:95將物料混合得到懸濁液，再將所得懸浮液置于油浴環(huán)境中，在100'C攪拌6小時后，冷卻至室溫并用2摩爾/升的鹽酸水溶液調(diào)到pH=9，再室溫攪拌24小時，最后經(jīng)洗滌、干燥后所得樣品的X-射線衍射圖譜(XRD)見圖1A。實施例2-5在實施例1中，混合物冷卻至室溫后用2摩爾/升的鹽酸水溶液調(diào)到pH二8-5，再室溫攪拌24小時，最后經(jīng)洗滌、干燥后得到目標(biāo)樣品(見表l)。表1實施例2-5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖l表明在pH-9-5的范圍內(nèi)所得樣品都在低角度出現(xiàn)衍射峰，說明產(chǎn)物為介孔結(jié)構(gòu)。但pH值對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有一定影響，當(dāng)pH二9-7時所得材料均出現(xiàn)四個衍射峰，其衍射角的正弦平方比sin2e1:Sin2e2:sin263:sin2e4=l:3:4:7，說明該樣品結(jié)構(gòu)符合二維六方模型，為高長程有序性的介孔材料。這是以微孔分子篩ZSM-5為原料合成出介孔材料的首次報道。實施例6按質(zhì)量配比ZSM-5(SiO2/Al2O3=50):十四垸基三甲基溴化銨NaOH:H20=1:2.3:4:95將物料混合得到懸濁液，再將所得懸浮液置于油浴環(huán)境中，在100'C下攪拌6小時，冷卻至室溫后用2摩爾/升的鹽酸水溶液調(diào)到pH=7，再室溫攪拌12小時，最后經(jīng)洗滌、干燥后所得樣品X-射線衍射圖譜(XRD)見圖2A'。實施例7在實施例6中，用SiO2/Al2O3=30的ZSM-5替換SiO2/Al2O3=50的ZSM-5原粉，維持其它條件不變，經(jīng)洗滌、干燥后所得樣品的X-射線衍射圖譜'(XRD)見圖2B，。從圖2中可以看出，將ZSM-5原粉的硅鋁比降低到50和30仍能得到介孔材料；與以SiO2/Al2O3=300的ZSM-5為前驅(qū)體的結(jié)果(圖1A)相比，所得介孔材料的長程有序性沒有發(fā)生明顯變化。實施例8(水熱穩(wěn)定性考察)-實施例3中得到的樣品經(jīng)55(TC焙燒10小時后，與水以100毫升/克的比例混合，然后置于三頸瓶中在IO(TC下回流處理0~500小時，最后分離出固體并進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。該樣品的氮氣吸附等溫線見圖3，其典型結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。表2表明經(jīng)過55(TC焙燒但未回流樣品的比表面積高達(dá)1019m2/g、孔容為1.21cm3/g，孔徑為2.3nm。經(jīng)300小時回流后(圖3)，該樣品在相對壓力較高區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明該樣品仍為介孔材料，證明樣品具有非常高的水熱穩(wěn)定性；從圖4中可以看出樣品具有均一的孔徑分布，其孔徑集中于2.2nm。表2表明經(jīng)沸水回流300小時后，此材料的比表面積高達(dá)929m2/g，孔容為0.97cm3/g，此結(jié)果已經(jīng)達(dá)到先進(jìn)水平。特別是經(jīng)過沸水回流500小時后(表2)，此材料仍然保持著80%以上的比表面積，孔容基本不變，這是目前文獻(xiàn)報道的最高水熱穩(wěn)定性的介孔材料。本發(fā)明為介孔材料提供了一條技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上劃算的合成路線，所得介孔材料的水熱穩(wěn)定性達(dá)到國際先進(jìn)水平，為其將來的工業(yè)應(yīng)用打下了堅實基礎(chǔ)。表2經(jīng)過55(TC焙燒并回流不同時間后樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)樣品回流時間(h)比表面積(m2/g)孔容(cm3/g)孔徑(nm)實施例3010191.212.3實施例33009290.972.2實施例35008221.202.權(quán)利要求1、一種由ZSM-5制備的高水熱穩(wěn)定性的介孔材料的制備方法，其特征在于該介孔材料制備過程包括如下步驟(1)、將微孔分子篩ZSM-5與模板劑R、NaOH及H2O混合，控制物料質(zhì)量配比為ZSM-5∶R∶NaOH∶H2O＝1∶0.1～10∶0.1～50∶20～200；(2)將步驟(1)中得到的混合物在80～100℃下回流溶解1～20小時后，降至室溫；(3)用濃度為0.1～8摩爾/升的稀酸水溶液將步驟(2)中得到的物料的pH值調(diào)節(jié)為11～0.5，并在10～100℃下攪拌2～100小時后，然后將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到所述的介孔材料原粉；(4)將步驟(3)中所得介孔材料的原粉在350～850℃下焙燒3～50小時后，得到高水熱穩(wěn)定性的介孔材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的模板劑R為從十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基胺和十八烷基胺中任選一種或幾種組成。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔材料的制備方法，其特征在于所述的模板劑R為從十四烷基三甲基溴化銨、十六垸基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨中任選一種或幾種組成。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中各物料的質(zhì)量配比為ZSM-5:R:NaOH:H20=1:0.6~5.0.-0.8~5.0:50~100。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中微孔分子篩ZSM-S與模板劑R、NaOH及H20的混合物的回流溶解溫度為90~100*C，回流溶解時間為2~20小時。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中調(diào)節(jié)物料pH值所用的稀酸水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸水溶液中任選一種或幾種組成；調(diào)節(jié)物料pH值所用的稀酸水溶液的濃度為l.".O摩爾/升。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中用稀酸水溶液調(diào)節(jié)物系的pH值為9^3,并在20~4010下攪拌6^50小時，然后將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到所述的介孔材料原粉。全文摘要一種由ZSM-5制備的高水熱穩(wěn)定性的介孔材料的制備方法，其特征在于將微孔分子篩ZSM-5在模板劑R存在的情況下溶解，隨后以稀酸水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，再經(jīng)分離、干燥及焙燒后得到高水熱穩(wěn)定性、高長程有序性的介孔材料。經(jīng)焙燒后，該材料的比表面積為400～1200m²/g、孔容為0.1～1.3cm³/g。經(jīng)過沸水回流500小時后，此材料仍然保持著80％左右的比表面積和孔容。文檔編號C01B39/04GK101618879SQ20091005598公開日2010年1月6日申請日期2009年8月6日優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日發(fā)明者劉子玉,孫家香,楊彬彬,寧許,赟談,韓紅杰申請人:上海卓悅化工科技有限公司