專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備高致密二硼化鎂超導(dǎo)線(xiàn)、帶材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二硼化鎂超導(dǎo)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
高性能的超導(dǎo)材料是發(fā)展超導(dǎo)電力，超導(dǎo)磁體，超導(dǎo)儲(chǔ)能等應(yīng)用的基礎(chǔ)。二
硼化鎂(MgB2)超導(dǎo)材料被認(rèn)為在20-30K，小于5T磁場(chǎng)下具有巨大的應(yīng)用潛力。 目前在20K溫度下，二硼化鎂的不可逆場(chǎng)已經(jīng)達(dá)到IOT，與傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)材料 (如,NbTi,Nb3Sn)相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
目前，普遍采用的制備MgB2超導(dǎo)線(xiàn)帶材的方法是基于固態(tài)反應(yīng)的原位粉末套 管法(in-situPIT)。其作法是按MgB2中鎂、硼的化學(xué)計(jì)量比，將Mg粉或屑 和無(wú)定形硼粉填充在以Fe/不銹鋼等做為包套材料的包套管中，在包套管與Mg 粉和硼粉間用Cu/Ta/Ti等作阻擋層(或稱(chēng)為穩(wěn)定層)，將包套管密封后，經(jīng)過(guò) 扎巻等成型加工，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚慝@得MgB2帶、線(xiàn)材。這種方法由于工藝 簡(jiǎn)單，快捷，成本低，因此得到普遍的應(yīng)用。但是，由該方法制備的MgB2存在 大量的孔洞，致密性很差，測(cè)試表明，制備的MgB2超導(dǎo)材料的密度只能達(dá)到其 理論密度2. 62g/cm4々50%,有效截面積只有8-17%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是 由于無(wú)定形硼表面吸附的空氣及硼氧化物的存在，使其流通性差，在固相反應(yīng)時(shí): 融化的Mg向B的擴(kuò)散，而B(niǎo)很難向Mg擴(kuò)散，Mg擴(kuò)散后，在Mg原來(lái)位置會(huì)留下 大量的空洞，使得二硼化鎂的密度低，致密性差，超導(dǎo)性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備致密的二硼化鎂超導(dǎo)材料的方法，采用該方 法制備的MgB2超導(dǎo)材料，致密度高、晶粒均勻且連接性好，超導(dǎo)性能好；且該 方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案為 一種制備高致密二硼化鎂超 導(dǎo)線(xiàn)、帶材的方法，其具體作法是
A、預(yù)處理將無(wú)定形硼粉加入裝有足量有機(jī)溶劑的容器中，將容器放入超 聲波振蕩器中振動(dòng)10~60分鐘；然后干燥，使有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，得分散的硼 粉；所述有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)低于250°C,不與硼粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且不能溶解硼粉
3的有機(jī)溶劑；
B、 制備前驅(qū)粉^4美、硼化學(xué)計(jì)量比1: 2的比例取4美粉和A步干燥后的硼 粉，進(jìn)行球磨或者研磨均勻混合成前驅(qū)粉；
C、 裝入阻擋層管將B步的前驅(qū)粉裝入金屬制成的阻擋層管中，壓實(shí)，并 將阻擋層管密封；
D、 裝入包套管將多根C步的阻擋層管裝入金屬的包套管中，并在包套管 內(nèi)的空隙處填滿(mǎn)金屬粉末，并將包套管密封；
E、 成型將D步的包套管壓制成帶材或撥4i成線(xiàn)材；
F、 熱處理將E步的線(xiàn)材或帶材放入管式爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下，以1~ 1(TC/分鐘的速率，升溫至700 90(TC后，保溫O. 1-IO小時(shí)，然后隨爐冷卻至 室溫，即得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
與現(xiàn)有的固相反應(yīng)法相比，本發(fā)明方法制備MgB2時(shí)，首先對(duì)硼粉在有機(jī)溶劑 中進(jìn)行^t處理，即在B粉中倒入足量的有機(jī)溶劑，然后放入超聲波中進(jìn)行超 聲分散。在有機(jī)溶劑中環(huán)境中，通過(guò)高頻的震蕩，使得納米B粉表面活性增強(qiáng)， 表面原先吸附的空氣被釋放，以及硼氧化物被去掉，使得B粉的流通性得到增 強(qiáng)。反應(yīng)時(shí)，Mg向B擴(kuò)散生成MgB2的同時(shí)，B也向Mg流通，填滿(mǎn)了Mg擴(kuò)散留下 的孔隙，因此，顯著提高了該方法制備的MgB2的致密性，解決了固相反應(yīng)生成 的MgB2多孔性的難題。實(shí)驗(yàn)證明，采用本發(fā)明方法制備的MgB2超導(dǎo)線(xiàn)帶材，致 密性好，其密度最高可達(dá)到MgB2理論密度的70%,即l. 85g/cm3,與現(xiàn)有固相方 法相比提高了近20%;通過(guò)掃描電鏡(SEM)圖可以看出，其晶粒連接性也明顯 提高；測(cè)試還表明通過(guò)本發(fā)明方法制備的MgB2在^F茲場(chǎng)下的臨界電流密度也顯著 提高，其超導(dǎo)性能好。
上述A步的中有機(jī)溶劑為曱苯(C7HJ、丙酮(CH3C0CHJ、無(wú)水酒精(C2H5OH )、 無(wú)水乙酸(CH3COOOH)、無(wú)水丙酸(C3HA)中的一種。這些均為價(jià)4^f氐廉，且易 于獲得的有機(jī)溶劑。
上述A步中對(duì)含有硼粉的有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥的具體作法為將裝有硼粉和有 機(jī)溶劑的容器放在紅外干燥器或者真空干燥器中，進(jìn)行緩慢加熱，直到溶劑全 部揮發(fā)。這樣以能進(jìn)一步有利于硼粉的分散，促進(jìn)其擴(kuò)散。
下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。


圖la、圖lb、圖lc是未進(jìn)行預(yù)處理的固相反應(yīng)法制備的MgB2線(xiàn)材分別放大 300、 1000、 50000倍的的掃描電鏡(SEM)圖。
圖2a、圖2b、圖2c、圖2d為用實(shí)施例一方法制備的MgB2線(xiàn)材分別為放大 300、 1000、 10000、 50000倍的掃描電鏡(SEM)圖。
圖3為用實(shí)施例一方法及現(xiàn)有未經(jīng)預(yù)處理的固相反應(yīng)法制備的MgB2超導(dǎo)線(xiàn)材 的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)。其中"■"構(gòu)成的曲線(xiàn)是實(shí)施例一方法制備的 MgB2的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)超；"O"構(gòu)成的曲線(xiàn)是現(xiàn)有方法制備的MgB2 超導(dǎo)線(xiàn)材的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)。其中橫軸表示溫度，單位開(kāi)U)， 縱軸為磁化強(qiáng)度，單位emu/cm3。
圖4為用實(shí)施例一方法及現(xiàn)有方法制備的MgB2超導(dǎo)線(xiàn)材的義O0曲線(xiàn)。圖中 其中"■"構(gòu)成的曲線(xiàn)是實(shí)施例一方法制備的MgB2的乂G0曲線(xiàn)；"〇"構(gòu)成的 曲線(xiàn)是現(xiàn)有方法制備的MgB2超導(dǎo)線(xiàn)材的乂(歷曲線(xiàn)。其中橫軸表示外加磁場(chǎng)強(qiáng)度， 單位:特斯拉(T )，縱軸為臨界電流密度義，單位:安培/平方厘米(A/cm2)。
圖5a、圖5b為用實(shí)施例二方法制備的MgB2線(xiàn)材分別放大1000、 50000倍的 掃描電鏡(SEM)圖。
圖6a、圖6b為用實(shí)施例三方法制備的MgB2線(xiàn)材分別;改大1000、 50000倍的 掃描電鏡(SEM)圖。
圖7a、圖7b為用實(shí)施例四方法制備的MgB2線(xiàn)材分別放大1000、 50000倍的 掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
為
A、 預(yù)處理取lg的無(wú)定形硼粉和20mL的曱苯裝入同一個(gè)燒杯中，然后將 燒杯放入超聲波振蕩器中，振動(dòng)IO分鐘。將振蕩過(guò)后的硼粉放在紅外干燥器中， 緩慢加熱，直到曱苯完全揮發(fā)掉為止。
B、 制備前驅(qū)粉按鎂、硼化學(xué)計(jì)量比1: 2的比例取鎂粉和A步干燥后的硼 粉，采用手工研磨的方法均勻混合成前驅(qū)粉。
5C、 裝入阻擋層管將B步研磨好的前驅(qū)粉填入到的金屬阻擋層管中，并將 阻擋層管密封。在實(shí)施時(shí)，其具體作法可以是先將金屬阻擋層管一端密封， 然后裝入前驅(qū)粉并壓實(shí)，最后密封金屬阻擋層管的另 一端。
D、 裝入包套管把C步裝好的阻擋層管裝入到金屬包套管中，并在空隙處 填入足量金屬粉末，并將金屬包套管密封。其具體作法是先將包套管的一端 密封，然后裝入金屬包套管，再在金屬包套管的間隙之間填滿(mǎn)金屬粉未，最后 密封金屬包套管的另一端。
E、 成型將D步的包套管經(jīng)過(guò)多次拔拉成3mm的線(xiàn)材。
F、 熱處理將E步的線(xiàn)材》文入管式爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下，以5。C/分鐘 的速率，升溫至75(TC后，保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得單芯的金屬 包套的MgB2線(xiàn)材。
圖2a、圖2b、圖2c、圖2d為用本例方法制備的MgB2線(xiàn)材分別為放大300、 1000、 10000、 50000倍的掃描電鏡(SEM)圖。由圖中可見(jiàn)，MgB2線(xiàn)材的形貌非 常致密，晶粒連接良好，無(wú)孔洞。
圖la、圖lb、圖lc是未進(jìn)行預(yù)處理的固相反應(yīng)法制備的MgB2線(xiàn)材分別放大 300、 1000、 50000倍的的掃描電鏡(SEM)圖。由圖可見(jiàn)，該線(xiàn)材中存在有大量 明顯的縮孔，孔的長(zhǎng)度最大達(dá)到50prn。與圖2a、圖2b、圖2c、圖2d相比，顯
示晶粒連接不夠緊密。
圖3為用實(shí)施例一方法及不進(jìn)行預(yù)處理的固相反應(yīng)法制備的MgB2超導(dǎo)線(xiàn)材的 磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)。由該圖可見(jiàn)，釆用本例方法制備的MgB2的超導(dǎo)轉(zhuǎn) 變溫度與現(xiàn)有方法制備的MgB2超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度相同，二者均為37K。
圖4為用實(shí)施例一方法及不進(jìn)行預(yù)處理的固相反應(yīng)法制備的MgB2超導(dǎo)線(xiàn)材的 義(歷曲線(xiàn)。由圖4可見(jiàn)，采用本例方法制備的MgB2超導(dǎo)材料的臨界電流密度性 能有了明顯的提高。在20K溫度下，由本例方法制備的MgB2的不可逆場(chǎng)忍 (/c =100A/ci^時(shí)》茲場(chǎng)的值)達(dá)到5. 0 T,而不進(jìn)行預(yù)處理的固相反應(yīng)法制備的MgB2 的不可逆場(chǎng)4又為4. 2T。 實(shí)施例二
本例的具體作法是；
A、預(yù)處理取lg的無(wú)定形硼粉和10mL的丙酮裝入同一個(gè)燒杯中，然后將燒杯放入超聲波振蕩器中，振動(dòng)30分鐘。將振蕩過(guò)后的硼粉放在紅外干燥器中， 緩慢加熱，直到曱苯完全揮發(fā)掉為止。
B、 制備前驅(qū)粉^4美、硼化學(xué)計(jì)量比1: 2的比例取鎂粉和A步干燥后的硼 粉，采用機(jī)械球磨的方法均勻混合成前驅(qū)粉。
C、 裝入阻擋層管將B步研磨好的前驅(qū)粉填入到的金屬阻擋層管中，并將 阻擋層管密封。
D、 裝入包套管把C步裝好的阻擋層管裝入到金屬包套管中，并在空隙處 填入足量金屬粉未，并將金屬包套管密封。
E、 成型將D步的包套管經(jīng)過(guò)多次拔拉成3mm的線(xiàn)材。
F、 熱處理將E步的線(xiàn)材;j文入管式爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下，以1。C/分鐘 的速率，升溫至800。C后，保溫1小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得單芯的金屬 包套的MgB2線(xiàn)材。
圖5a、圖5b為用實(shí)施例二方法制備的MgB2線(xiàn)材分別;改大1000、 50000倍的 掃描電鏡(SEM)圖。由圖中可見(jiàn)，4交之圖1用現(xiàn)有固相法制得的MgB2線(xiàn)材，其 形貌非常致密，晶粒連接良好，無(wú)明顯孔洞。 實(shí)施例三
本例的具體作法是；
A、 預(yù)處理取lg的無(wú)定形硼粉和30mL的無(wú)水酒精裝入同一個(gè)燒杯中，然 后將燒杯放入超聲波振蕩器中，振動(dòng)60分鐘。將振蕩過(guò)后的硼粉放在真空干燥 箱中，緩慢加熱，直到酒精完全揮發(fā)掉為止。
B、 制備前驅(qū)粉按鎂、硼化學(xué)計(jì)量比1: 2的比例取鎂粉和A步干燥后的硼 粉，采用機(jī)械球磨的方法均勻混合成前驅(qū)粉。
C、 裝入阻擋層管將B步研磨好的前驅(qū)粉填入到的金屬阻擋層管中，并將 阻擋層管密封。
D、 裝入包套管把C步裝好的阻擋層管裝入到金屬包套管中，并在空隙處
填入足量金屬粉未，并將金屬包套管密封。
E、 成型將D步的包套管經(jīng)過(guò)多次拔拉成3ran的線(xiàn)材。
F、 熱處理將E步的線(xiàn)材放入管式爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下，以10。C/分鐘 的速率，升溫至900。C后，保溫O. l小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得單芯的金 屬包套的MgB2線(xiàn)材圖6a、圖6b為用實(shí)施例三方法制備的MgB2線(xiàn)材分別放大1000、 50000倍的 掃描電鏡(SEM)圖。由圖中可見(jiàn)，與圖la、圖lb、圖lc的現(xiàn)有固相法制得的 MgB2線(xiàn)材相比，其形貌非常致密，晶粒連接良好，無(wú)孔洞。 實(shí)施例四
本例與實(shí)施例一基本相同，不同的僅僅是
A步預(yù)處理時(shí)，采用的有機(jī)溶劑是10mL乙酸，超聲振蕩的時(shí)間為40分鐘。 E步成型時(shí)，采用多次扎制方法，使金屬包套管成為厚度2醒的帶材。 F步熱處理時(shí)，升溫速率為3°C/min,將爐溫加熱至700°C,保溫10h，然后 自然冷卻到室溫。即得單芯的包套的MgB2帶材。 本例的其余操作與實(shí)施例一完全相同。
圖7a、圖7b為用實(shí)施例四方法制備的MgB2線(xiàn)材分別放大1000、 50000倍的 掃描電鏡(SEM)圖。由圖中可見(jiàn)，MgB2帶材的形貌非常致密，晶粒連接良好， 無(wú)孔洞。 實(shí)施例五
本例與實(shí)施例一基本相同，不同的僅僅是A步預(yù)處理時(shí)，采用的有機(jī)溶劑 是20mL的無(wú)水丙酸。 實(shí)施例六
本例與實(shí)施例一基本相同，不同的僅僅是A步預(yù)處理時(shí)，采用的有機(jī)溶劑 是50mL的無(wú)水丙酸。
本發(fā)明中采用的金屬阻擋層管可由熔點(diǎn)高于900°C,且具有良好導(dǎo)熱性能的 各種金屬，如Ta、 Nb、 Ag、 Zr、 Ti、 Cu、 Mo、 Fe、 W制成。同樣金屬包套管由 熔點(diǎn)高于90(TC，且具有一定韌性、強(qiáng)度和良好導(dǎo)熱導(dǎo)電性的各種金屬，如Cu、 Zr、 Mo、 Sn、 Fe、 Ni、 Ti、 Ag、 Nb中的一種及其合金。此外，在D步裝入包套 管的操作中，填充的金屬粉末通常采用與阻擋層管相同或者與包套管相同的金 屬材料粉末。
顯然，本發(fā)明中的有機(jī)溶劑除可選用以上有機(jī)溶劑外，還可選用沸點(diǎn)低于 250°C,且不與硼粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不能溶解硼粉的其它有機(jī)溶劑；足量有機(jī) 溶劑的"足量"是指有機(jī)溶劑的體積大于無(wú)定形硼粉體積，且足以淹沒(méi)硼粉 的量。
權(quán)利要求
1、一種制備高致密二硼化鎂超導(dǎo)線(xiàn)、帶材的方法，其具體作法是A、預(yù)處理將無(wú)定形硼粉加入裝有足量有機(jī)溶劑的容器中，將容器放入超聲波振蕩器中振動(dòng)10～60分鐘；然后干燥，使有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，得分散的硼粉；所述有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)低于250℃，不與硼粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且不能溶解硼粉的有機(jī)溶劑；B、制備前驅(qū)粉按鎂、硼化學(xué)計(jì)量比1∶2的比例取鎂粉和A步干燥后的硼粉，進(jìn)行球磨或者研磨均勻混合成前驅(qū)粉；C、裝入阻擋層管將B步的前驅(qū)粉裝入金屬制成的阻擋層管中，壓實(shí)，并將阻擋層管密封；D、裝入包套管將多根C步的阻擋層管裝入金屬的包套管中，并在包套管內(nèi)的空隙處填滿(mǎn)金屬粉末，并將包套管密封；E、成型將D步的包套管壓制成帶材或撥拉成線(xiàn)材；F、熱處理將E步的線(xiàn)材或帶材放入管式爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下，以1～10℃/分鐘的速率，升溫至700～900℃后，保溫0.1-10小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種制備高致密二硼化鎂超導(dǎo)線(xiàn)、帶材的方法，其 特征在于所述A步中的有機(jī)溶劑為曱苯(C7H8)、丙酮(CH3COCH3 )、無(wú)水酒 精(C2H5OH)、無(wú)水乙酸(COOH)、無(wú)水丙酸(C3H602 )中的一種。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種制備高致密二硼化鎂超導(dǎo)線(xiàn)、帶材的方法，其 特征在于所述A步中對(duì)含有硼粉的有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥的具體作法為將裝有 硼粉和有機(jī)溶劑的容器放在紅外干燥器或者真空干燥器中，進(jìn)行緩慢加熱，直 到有機(jī)溶劑完全揮發(fā)。
全文摘要
一種制備高致密二硼化鎂超導(dǎo)線(xiàn)、帶材的方法，其具體作法是A.將無(wú)定形硼粉加入裝有足量有機(jī)溶劑的容器中，超聲波振蕩10～60分鐘；然后干燥至有機(jī)溶劑完全揮發(fā)得硼粉；B.按鎂、硼化學(xué)計(jì)量比1∶2的比例取鎂粉以及A步制得的硼粉研磨，得前驅(qū)粉；C.將前驅(qū)粉裝入阻擋層管中，壓實(shí)并密封；D.將阻擋層管裝入包套管中，在包套管內(nèi)空隙處填滿(mǎn)金屬粉末后密封；E.將包套管壓制成帶材或撥拉成線(xiàn)材；F.將線(xiàn)材或帶材放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1～10℃/分鐘升溫至700～900℃，保溫0.1-10小時(shí)，冷卻至室溫。該法制備的MgB₂超導(dǎo)材料，致密度高、晶粒均勻且連接性好，超導(dǎo)性能好；且該方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B35/04GK101486468SQ20091005802
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者潘熙峰, 勇 趙 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)