專利名稱：高聚合度Ⅰ型聚磷酸銨的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)磷系阻燃劑聚磷酸銨的生產(chǎn)方法，特別是以磷酸 脲、磷酸二氫銨和尿素為原料的高聚合度I型聚磷酸銨的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚磷酸銨(ammonium polyphosphate,縮寫符號(hào)為APP)是一種性質(zhì) 優(yōu)良的阻燃劑。其含磷量和含氮量都很高，因而具有高阻燃效能，熱穩(wěn) 定性好，在水中溶解度不大，產(chǎn)品近于中性，燃燒時(shí)不產(chǎn)生含氯和溴等 有毒有害氣體，屬于無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑。
一直以來，I型聚磷酸銨的生產(chǎn)主要是采用85%熱法磷酸與尿素進(jìn)行 縮聚反應(yīng)來制得，但熱法磷酸含有大量的游離水，水的存在使聚磷酸銨 的聚合度難以提高， 一般聚合度在30左右。目前我國(guó)四川、浙江、山東 等地的聚磷酸銨生產(chǎn)廠家一直采用該法進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)成 本高、產(chǎn)品檔次低，同時(shí)由于熱法磷酸存在的高能耗、高污染使產(chǎn)品缺 乏競(jìng)爭(zhēng)力。
另外，國(guó)內(nèi)外還有很多報(bào)道是以磷酸二氫銨和尿素為原料制備聚磷 酸銨。比如美國(guó)專利US3397035;聚磷酸銨，國(guó)內(nèi)發(fā)表的名稱為聚磷 酸銨合成工藝條件研究，載于無機(jī)鹽工業(yè)，2006年第3期上。但它們存在 的主要問題是要么產(chǎn)品聚合度較低，要么產(chǎn)品顏色發(fā)黃，不易達(dá)到標(biāo)準(zhǔn) 和客戶的要求，同時(shí)該法在生產(chǎn)過程中物料要牢牢地粘在反應(yīng)器壁上， 致使卸料困難，甚至是無法卸料，這也是該法至今尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主 要原因之一。
此外，中國(guó)專利ZL200410079634.7公開了一種聚磷酸銨的生產(chǎn)方 法，采用聚磷酸為原料，并加入縮合劑來制備高純度聚磷酸銨。由于聚 磷酸一般是以黃磷為原料制得，必然存在高成本、高能耗、高污染的問 題。另外，該法在反應(yīng)過程中放熱較大，反應(yīng)體系的黏度大，熱量移除 困難，同時(shí)該法對(duì)溫度和壓力的要求較高，反應(yīng)條件較為苛刻，生產(chǎn)控 制困難，不利于產(chǎn)業(yè)化推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn) 研究提出了一種新的高聚合度I型聚磷酸銨的生產(chǎn)方法，該法工藝簡(jiǎn) 單，生產(chǎn)容易控制，有利于產(chǎn)業(yè)化推廣。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
將磷酸脲、磷酸二氫銨、尿素投入到反應(yīng)釜中，在氨氣氣氛下經(jīng)混 合、熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，其中磷酸脲、磷酸二氫銨與尿素按摩爾比
為l: (0 5.5): (0. 2 8.0)，反應(yīng)溫度為200°C 320°C，反應(yīng)壓力為 0. 06 0. 12MPa，反應(yīng)時(shí)間為60 150分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物粉碎制得高聚 合度I型聚磷酸銨，含氨尾氣予以回收，如采用磷酸進(jìn)行吸收，制得磷 酸二氫銨；或經(jīng)處理后返回反應(yīng)釜作為氨氣氣源。
上述磷酸脲與磷酸二氫銨可以濕法磷酸凈化制取，具有更大的成本 優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明所稱的高聚合度I型聚磷酸銨是指平均聚合度為50 350的 I型聚磷酸銨。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于
(1) 以磷酸脲和磷酸二氫銨為原料，克服了使用聚磷酸存在的高 成本、高能耗、高污染問題。
(2) 生產(chǎn)的聚磷酸銨質(zhì)量好，平均聚合度可以達(dá)到50 350，且產(chǎn) 品顏色潔白。
(3) 反應(yīng)溫度較低，操作壓力較低，卸料較容易，生產(chǎn)過程容易控制。
(4) 含氨尾氣用磷酸進(jìn)行吸收，制得磷酸二氫銨，實(shí)現(xiàn)了尾氣的有 效利用。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不局限于實(shí)施
實(shí)施例1:
磷酸脲1000.0g、尿素113.9g，加入到反應(yīng)釜中，進(jìn)行通氨、混合， 物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為0.06MPa， 反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉碎制得I型聚磷酸銨， 產(chǎn)品平均聚合度為56，含氨尾氣用40%^05的濕法磷酸進(jìn)行吸收，制得磷酸二氫銨。 實(shí)施例2:
磷酸脲1000. 0g、尿素113. 9g，加入到反應(yīng)釜中，進(jìn)行通氨、混合， 物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為28CTC，反應(yīng)壓力為O. lMPa， 反應(yīng)時(shí)間為150分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉碎制得I型聚磷酸銨， 產(chǎn)品平均聚合度為145，含氨尾氣用25°/<05的濕法凈化磷酸進(jìn)行吸收， 制得磷酸二氫銨。
實(shí)施例3:
磷酸脲900. 0g、磷酸二氫銨IOO. 0g、尿素159. 9g，加入到反應(yīng)釜 中，進(jìn)行通氨、混合，物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為26(TC， 反應(yīng)壓力為0.07MPa，反應(yīng)時(shí)間為140分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉 碎制得I型聚磷酸銨，產(chǎn)品平均聚合度為109，含氨尾氣經(jīng)固體氫氧化 鈉處理后，返回反應(yīng)釜作為氨氣氣源。
實(shí)施例4:
磷酸脲800.0g、磷酸二氫銨200.0g、尿素205.9g，加入到反應(yīng)釜 中，進(jìn)行通氨、混合，物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為24(TC， 反應(yīng)壓力為0. 12MPa，反應(yīng)時(shí)間為100分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉 碎制得I型聚磷酸銨，產(chǎn)品平均聚合度為78，含氨尾氣用25。/。P^的濕 法磷酸進(jìn)行吸收，制得磷酸二氫銨。
實(shí)施例5:
磷酸脲700.0g、磷酸二氫銨300.0g、尿素251.9g，加入到反應(yīng)釜 中，進(jìn)行通氨、混合，物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為28(TC， 反應(yīng)壓力為0. lMPa，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉碎 制得I型聚磷酸銨，產(chǎn)品平均聚合度為265，含氨尾氣用40。/。PA的濕法 凈化磷酸進(jìn)行吸收，制得磷酸二氫銨。
實(shí)施例6:
磷酸脲600. 0g、磷酸二氫銨400. 0g、尿素298. 0g，加入到反應(yīng)釜 中，進(jìn)行通氨、混合，物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20(TC， 反應(yīng)壓力為0.08MPa，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉 碎制得I型聚磷酸銨，產(chǎn)品平均聚合度為67，含氨尾氣經(jīng)生石灰處理后， 返回反應(yīng)釜作為氨氣氣源。
實(shí)施例7:磷酸脲500. 0g、磷酸二氫銨500. 0g、尿素344. 0g，加入到反應(yīng)釜 中，進(jìn)行通氨、混合，物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30(TC， 反應(yīng)壓力為0.09MPa，反應(yīng)時(shí)間為100分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉 碎制得I型聚磷酸銨，產(chǎn)品平均聚合度為190，含氨尾氣用40%&05的濕 法凈化磷酸進(jìn)行吸收，制得磷酸二氫銨。
實(shí)施例8:
磷酸脲400.0g、磷酸二氫銨600.0g、尿素389. 9g，加入到反應(yīng)釜 中，進(jìn)行通氨、混合，物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為32(TC， 反應(yīng)壓力為0. llMPa，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉碎 制得I型聚磷酸銨，產(chǎn)品平均聚合度為125，含氨尾氣經(jīng)堿石灰處理后， 返回反應(yīng)釜作為氨氣氣源。
實(shí)施例9:
磷酸脲300. Og、磷酸二氫銨700. Og、尿素435. 9g，加入到反應(yīng)釜 中，進(jìn)行通氨、混合，物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為29(TC， 反應(yīng)壓力為0. lMPa，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉碎 制得I型聚磷酸銨，產(chǎn)品平均聚合度為340，含氨尾氣用40% 205的濕法 凈化磷酸進(jìn)行吸收，制得磷酸二氫銨。
實(shí)施例10:
磷酸脲200. 0g、磷酸二氫銨800. 0g、尿素523. 7g，加入到反應(yīng)釜 中，進(jìn)行通氨、混合，物料經(jīng)熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為28(TC， 反應(yīng)壓力為0.09MPa，反應(yīng)時(shí)間為100分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物粉 碎制得I型聚磷酸銨，產(chǎn)品平均聚合度為220，含氨尾氣用40%P205的濕 法磷酸進(jìn)行吸收，制得磷酸二氫銨。
權(quán)利要求
1、高聚合度I型聚磷酸銨的生產(chǎn)方法，其特征在于將磷酸脲、磷酸二氫銨、尿素投入到反應(yīng)釜中，在氨氣氣氛下經(jīng)混合、熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，其中磷酸脲、磷酸二氫銨與尿素按摩爾比為1∶(0～5.5)∶(0.2～8.0)，反應(yīng)溫度為200℃～320℃，反應(yīng)壓力為0.06～0.12MPa，反應(yīng)時(shí)間為60～150分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物粉碎制得高聚合度I型聚磷酸銨，含氨尾氣予以回收。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚合度I型聚磷酸銨的生產(chǎn)方法，其 特征在于含氨尾氣用磷酸進(jìn)行吸收，制得磷酸二氫銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了高聚合度I型聚磷酸銨的生產(chǎn)方法。該法以磷酸脲、磷酸二氫銨和尿素為原料，在氨氣氣氛下經(jīng)混合、熔融、發(fā)泡、縮聚反應(yīng)，其中磷酸脲、磷酸二氫銨與尿素按摩爾比為1∶(0～5.5)∶(0.2～8.0)，反應(yīng)溫度為200℃～320℃，反應(yīng)壓力為0.06～0.12MPa，反應(yīng)時(shí)間為60～150分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物粉碎制得高聚合度I型聚磷酸銨，含氨尾氣予以回收。該法操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)施，產(chǎn)品聚合度高，有利于產(chǎn)業(yè)化推廣。
文檔編號(hào)C01B25/40GK101519197SQ20091005887
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者進(jìn) 李, 李光明, 王佳才, 薛河南, 趙新越, 建 鄒 申請(qǐng)人:四川川恒化工股份有限公司