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      銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法

      文檔序號:3470326閱讀:335來源:國知局

      專利名稱::銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及一種銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法。
      背景技術(shù)
      :隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,環(huán)境污染越來越嚴(yán)重,特別是水資源污染已嚴(yán)重威脅著人類的健康,同時也限制著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。對污水的處理方法有很多種,常見的有過濾法、沉淀法、氣浮法、化學(xué)混凝法、物理和化學(xué)吸附法等,但是這些技術(shù)不同程度地存在著或效率低,不能徹底除去污染物,易產(chǎn)生二次污染;或使用范圍窄,僅適合特定的污染物;或能耗高,不適合大規(guī)模推廣等方面的缺陷。1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)在1102單晶電極上水的光解反應(yīng),1102因其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光學(xué)性能及無毒等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。光催化反應(yīng)是光化學(xué)反應(yīng)與傳統(tǒng)催化反應(yīng)的融合,可充分發(fā)揮二者所長使熱力學(xué)上難以完成的過程得到實(shí)現(xiàn)。Ti02有三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。單純的板鈦礦基本沒有催化活性,有催化活性的主要是銳鈦礦型和金紅石型。銳鈦礦和板鈦礦相是低溫相,而金紅石相是高溫相,銳鈦礦型在700-800'C左右會轉(zhuǎn)化為金紅石型。銳鈦礦型的催化活性比金紅石要好,其原因有①銳鈦礦比金紅石具有更高的禁帶寬度,這就使光激發(fā)所產(chǎn)生的電子-空穴對具有更正或更負(fù)的電位,因而具有更高的氧化還原能力;②銳鈦礦表面具有較強(qiáng)的吸附02和,0H等的能力;③在結(jié)晶過程中,銳鈦礦通常在更低的溫度下成相,因而具有較小的顆粒尺寸及較大的比表面積,有利于光催化反應(yīng)。納米二氧化鈦的制備方法很多,包括溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、化學(xué)沉淀法、固相法、等離子體化學(xué)反應(yīng)法、鈦醇鹽氣相水解法、化學(xué)氣相沉積法等。其中溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低、化學(xué)均勻性好、純度高、易操作、設(shè)備簡單、工藝可控和過程重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),且粉體粒度細(xì)且單分散性好,但需要的時間周期長,而且由于需要高溫鍛燒,導(dǎo)致粉體顆粒尺寸分布寬、易團(tuán)聚和比表面積低等,從而導(dǎo)致其光催化活性低;微乳液法雖然具有不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點(diǎn),但由于使用了大量的表面活性劑,很難從最后的產(chǎn)物表面中除去這些有機(jī)物;化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、可覆膜于大面積或表面復(fù)雜的基材上,且可得到規(guī)則的晶型。但是制備過程中易引人雜質(zhì);固相法包括熱分解法、固相反應(yīng)法、火花放電法、高能球磨法等。固相法雖然經(jīng)濟(jì),工藝過程和設(shè)備簡單,但是其耗能大,產(chǎn)物不夠純,且粒度分布和粒子外貌不能令人滿意,所以主要用于對粉體的純度和粒度要求不高的情況;等離子體化學(xué)反應(yīng)法可得到多種活性組分,有利于各類化學(xué)反應(yīng)充分進(jìn)行、產(chǎn)生等離子時沒引入雜質(zhì),因此制得的納米粒子純度較高。但對設(shè)備的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)要求較高,一次性投資及技術(shù)難度大。鈦醇鹽氣相水解法操作溫度低、能耗小、對設(shè)備材質(zhì)要求不高,并可進(jìn)行可持續(xù)生產(chǎn),不足之處在于原料較貴。水熱法制得結(jié)晶良好的二氧化鈦粉體,不需高溫灼燒處理,避免了粉體的硬團(tuán)聚,而且通過改變工藝條件可實(shí)現(xiàn)粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時因經(jīng)過重結(jié)晶,所制得的粉休純度高。為了更好發(fā)揮二氧化鈦光催化性能,制備的二氧化鈦粉末必須具有高活性、高比表面積、合理的相組成??刂萍{米一氧化鈦的粒度和相,將會更好地對利用其性能優(yōu)勢。專利CN1843937將鈦化合物直接溶解于去離子水中形成含鈦水溶液,隨后將濃氨水加入含鈦水溶液中并調(diào)節(jié)pH值,充分?jǐn)嚢韬笮纬扇闈嵋?,乳濁液在一定溫度下靜置水解形成沉淀,沉淀經(jīng)烘干后在300700'C高溫下煅燒即可得到電子級純度的銳鈦礦相二氧化鈦粉體。專利CN141555以硫酸鈦液為原料,通過80150'C水熱預(yù)晶化處理,再經(jīng)350-800'C高溫?zé)Y(jié),制備出單一分散、相穩(wěn)定、粉體休色白和手感潤滑的納米級銳鈦礦型Ti(^。由于專利CN1843937和CN141555需高溫煅燒處理,能耗高,不可避免會出現(xiàn)粉體的硬團(tuán)聚現(xiàn)象,從而影響粉末的活性。專利CN10103308l采用一端封口且放電段管壁布有分流孔的不銹鋼管作為高壓電極的同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器,一路攜帶有TiCh的氣體與一路作為氧源的氧氣或空氣分別流入放電區(qū),其中一路氣體從高壓電極的分流孔均勻流入放電區(qū),另一路氣體與稀釋氣混合后直接流入放電區(qū),在大氣壓下放電產(chǎn)生冷等離子體,即可直接獲得結(jié)晶度高的二氧化鈦納米粉體。但該方法設(shè)備成本較高,且得到的納米二氧化鈦粒度不可控。專利CN1962458將鈦酸四丁脂滴入乙醇的去離子水溶液中形成均勻的含鈦溶液;然后將一定濃度的聚丙烯酸胺、聚乙烯醇和聚乙二醇的混合分散液加入形成均勻的分散含鈦溶液;再將氨水或氫氧化鈉加入到分散含鈦的均勻溶液中進(jìn)行超聲反應(yīng);然后將反應(yīng)產(chǎn)物熱處理后得到粒度均勻的銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體。但該方法組分較復(fù)雜,很難避免產(chǎn)物中的雜質(zhì)殘留,另外制備的納米二氧化鈦粒度不可控。專利CN1686823將鈦源、沉淀劑、硫酸、水按一定比例混合制成混合溶液系統(tǒng),然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行水熱合成反應(yīng),最后經(jīng)過醇洗、水洗至中性,經(jīng)過干燥,得到高分散性、銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體。專利CN1478725利用含鈦化合物在醇水溶液中水解得到的無定形二氧化鈦粉體為原料,加入不同濃度的無機(jī)酸,經(jīng)水熱處理、抽濾、洗滌、干燥,制得銳鈦礦相和金紅石相比例連續(xù)可調(diào)的二氧化鈦納米晶。專利CN1686823和CN1478725的鈦化合物的水解是在室溫下進(jìn)行的,為了提高制備的納米二氧化鈦粉末的活性,進(jìn)一步控制納米粉末的粒度,水解溫度在O'C下進(jìn)行要比室溫下更優(yōu)越。同時為了提高納米二氧化鈦粉末的光催化活性,有必要保證足夠羥基自由基的來源,而專利CN1686823和CN1478725都沒有保證。P.Billik等(ScriptaMater.56(2007)979-982)以TiCl.,為原料,采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)和熱處理得到銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末,由于需要高溫?zé)崽幚?,不可避免會出現(xiàn)粉體的硬團(tuán)聚現(xiàn)象,從而影響粉末的活性。GuangsheLi等(J.Am.Chem.Soc.127(2005)8659-8666)以TiCL為原料,O'C下醇解,87'C烘焙3天得到銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末,同時可通過高溫煅燒處理來增大二氧化鈦粉末晶粒粒度。DaipingHe等(Mater.Lett.61(2007)3385-3387)通過在(TC下向TiCl4水溶液中加入氨水得到Ti(0H)4水凝膠,通過5小時老化、過濾、漂洗等處理,再制備成醇凝膠,在27CTC,8.0MPa下干燥,然后在流動空氣下煅燒5小時,得到高熱穩(wěn)定性的銳鈦礦型納米一氧化鈦粉末。
      發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種成本低、純度高的銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法,該方法工藝簡單。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法,其特祉在于它包括如卜-步驟1)TiCl,的水解按TiCL:無水乙醇去離子水=10ml:50200ml:50300ml,選取TiCL、無水乙醇和去離子水備用;將無水乙醇放入冰水浴中,滴加TiCl4,得到淺黃色溶液;淺黃色溶液在冰水浴中強(qiáng)烈攪拌10分鐘60分鐘,然后加入去離子水,繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌10分鐘120分鐘,得無色透明溶液;2)前驅(qū)體的制備在無色透明溶液中滴加質(zhì)量濃度P=0.91X10''kg/rrf'的氨水溶液至pH=8,得到白色固體,再用去離子水過濾洗滌至p^7;得銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體;3)水熱處理按TiCl"H202=10ml:50200ral,選取質(zhì)量濃度P=1.11X10''kg/m]的HA;向銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體中加入P=l.llX10:tkg/m:4々H202,在60'C下攪拌2h,得到黃色溶膠;然后將黃色溶膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱處理,水熱處理的溫度為140°C180°C,時間為28h;水熱處理后的產(chǎn)物直接經(jīng)過60"C真空干燥,得到白色的高活性、粒度可控的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。本發(fā)明所述的強(qiáng)烈攪拌是指攪拌轉(zhuǎn)速在400轉(zhuǎn)/分以上。本發(fā)明的有益效果是1、制備條件溫和、不經(jīng)過高溫?zé)崽幚砑纯傻玫礁呋钚?、粒度可控的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末,制備出納米二氧化鈦粒度分布均勻、分散性好、純度高,具有非常高的光催化活性(高活性)。2、其制備過程屮使用的原材料組分少,成本低,且不引入其它金屬雜質(zhì)離子,保證了后期粉末的高純度。3、制造工藝簡單,容易控制(粒度可控)。本發(fā)明能在污水處理、空氣凈化、殺菌、表面自潔以及光解水制氫等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。將所制備的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末和Degussa公司的Ti02(商品牌號P25,銳鈦礦相和金紅石相比為4:1,比表面積55m7g)分別作為光催化劑在紫外光X-365nm照射下測定其降解羅明丹B染料的光催化活性。結(jié)果表明本發(fā)明制備的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末顯示出很高的光催化活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制得銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末的X射線衍射圖譜;圖3a是本發(fā)明實(shí)例1制得銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末的場發(fā)射透射電鏡圖;圖3b是圖3a的放大圖。圖4是光催化降解羅明丹B效果對比圖(實(shí)例1制備的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末與P25相對比)。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明,說明在上述發(fā)明的工藝參數(shù)范圍內(nèi),不同的工藝參數(shù),可得到不同粒徑尺寸的銳鈦礦型二氧化鈦粉體,但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1:如圖1所,1)取50ml無水乙醇放入冰水浴中,滴加10ral的TiCl.,,得到淺黃色溶液。淺黃色溶液在冰水浴中強(qiáng)烈攪拌10分鐘,然后加50ml的去離子水,形成無色透明溶液,再繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌120分鐘。2)隨后加入P^.91Xl03kg/m3的氨水溶液至p1^8,得到白色固體;再用去離子水過濾洗滌至pH:7,得銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體(白色固體)。3)向銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體中加入50ml的p=1.11X103kg/V的H202,在60°C下攪拌2h,得到黃色溶膠。將黃色溶膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)140'C水熱處理2h,經(jīng)過60。C真空干燥可得到白色的高活性、粒度可控的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。圖2為其XRD圖譜,顯示其為銳鈦礦相的氧化鈦納米晶,根據(jù)謝樂公式估算其晶粒尺寸約為10nm。圖3a為其FETEM,顯示所得粉末具有納米級的均勻粒度分布,圖3b說明Ti02顆粒結(jié)晶比較完全,晶格條紋清晰可見,平均晶粒尺寸與謝樂公式計(jì)算值相近。實(shí)施例2:1)取200iiil無水乙醇放入冰水浴中,滴加10ml的TiCl4,得到淺黃色溶液。淺黃色溶液在冰水浴中強(qiáng)烈攪拌60分鐘,然后加300ml的去離子水,形成無色透明溶液,再繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌10分鐘。2)隨后加入P^.91XlC)3kg/ni3的氨水溶液至pH-8,得到白色固體,再用去離子水過濾洗滌至pH=7,得銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體(白色固體)。3)向銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體中加入200ml的P=l.11Xl(fkg/V的H20"在60。C下攪拌2h,得到黃色溶膠。將黃色溶膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)180'C水熱處理8h,經(jīng)過60r真空干燥可得到白色的高活性、粒度可控的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。圖2為其XRD圖譜,顯示其為銳鈦礦相的氧化鈦納米晶,根據(jù)謝樂公式估算其晶粒尺寸約為15nm。實(shí)施例3:1)取100ml無水乙醇放入冰水浴中,滴加10ml的TiCl4,得到淺黃色溶液。淺黃色溶液在冰水浴中強(qiáng)烈攪拌40分鐘,然后加150ml的去離子水,形成無色透明溶液,再繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌90分鐘。2)隨后加入P^.91X103kg/V的氨水溶液至p^8,得到白色固體,再用去離子水過濾洗滌至pH=7,得銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體(白色固體)。3)向銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體中加入100ml的p=1.11x103kg/m,HA,在60。C下攪拌2h,得到黃色溶膠。將黃色溶膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)160'C水熱處理4h,經(jīng)過60'C真空干燥可得到白色的高活性、粒度可控的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。圖2為其XRD圖譜,顯示其為銳鈦礦相的氧化鈦納米晶,根據(jù)謝樂公式估算其晶粒尺寸約為13nm。表l根據(jù)圖2的XRD衍射圖譜中主峰(20=25.3°對應(yīng)的峰)的半峰寬度值計(jì)算出來的粒徑尺寸,產(chǎn)物的BET比表面積和純度。表1計(jì)算得到的產(chǎn)物粒徑和比表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1說明在上述發(fā)明的工藝參數(shù)范圍內(nèi),不同的工藝參數(shù),可得到不同粒徑尺寸的銳鈦礦型二氧化鈦粉體。本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時間、pH值等)的上下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,在此不一一列舉實(shí)施例。權(quán)利要求1.銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法,其特征在于它包括如下步驟1)TiCl4的水解按TiCl4無水乙醇∶去離子水=10ml∶50~200ml∶50~300ml,選取TiCl4、無水乙醇和去離子水備用;將無水乙醇放入冰水浴中,滴加TiCl4,得到淺黃色溶液;淺黃色溶液在冰水浴中強(qiáng)烈攪拌10分鐘~60分鐘,然后加入去離子水,繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌10分鐘~120分鐘,得無色透明溶液;2)前驅(qū)體的制備在無色透明溶液中滴加ρ=0.91×103kg/m3的氨水溶液至pH=8,得到白色固體,再用去離子水過濾洗滌至pH=7;得銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體;3)水熱處理按TiCl4∶H2O2=10ml∶50~200ml,選取ρ=1.11×103kg/m3的H2O2;向銳鈦礦型納米二氧化鈦前驅(qū)體中加入ρ=1.11×103kg/m3的H2O2,在60℃下攪拌2h,得到黃色溶膠;然后將黃色溶膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱處理,水熱處理的溫度為140℃~180℃,時間為2~8h;水熱處理后的產(chǎn)物直接經(jīng)過60℃真空干燥,得到銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。全文摘要本發(fā)明涉及一種銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法。銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法,其特征在于它包括如下步驟1)TiCl<sub>4</sub>的水解按TiCl<sub>4</sub>∶無水乙醇∶去離子水=10ml∶50~200ml∶50~300ml,選??;將無水乙醇放入冰水浴中,滴加TiCl<sub>4</sub>;然后加入去離子水,繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌10分鐘~120分鐘,得無色透明溶液;2)前驅(qū)體的制備;3)水熱處理加入ρ=1.11×10<sup>3</sup>kg/m<sup>3</sup>的H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>,在60℃下攪拌2h,得到黃色溶膠;然后將黃色溶膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱處理,水熱處理的溫度為140℃~180℃,時間為2~8h;水熱處理后的產(chǎn)物直接經(jīng)過60℃真空干燥,得到銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。本發(fā)明具有成本低、純度高、工藝簡單、高活性、粒度可控的特點(diǎn)。文檔編號C01G23/053GK101508464SQ20091006070公開日2009年8月19日申請日期2009年2月9日優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日發(fā)明者史曉亮,楊行勇,盛王,王書偉,章橋新申請人:武漢理工大學(xué)
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