專利名稱：一種制備超疏水抗反射微米和納米復合結構表面的方法
技術領域：
本發(fā)明屬t:復合結構表面的制備技術領域，具體涉及-'種微米和納米復合結 構的超疏水抗反射硅表面的制備方法。
背景技術：
近年來世界各國對微電系統(tǒng)(MEMS)給P了極人的熱情和關注，它iK成為 新崛起的大規(guī)模的產業(yè)，成為國民經濟新的增長點，并對國防科技的發(fā)展產生重 大影響。但隨著器件和系統(tǒng)的微型化，其特征尺度減小，表面積(L勺和體積(L3) 之比值也相對增大，表面效應增強，在宏觀尺度中被忽略了的表面力現(xiàn)在起主導 作用，由此產生表面摩擦、磨損、粘附和壓力損失等一系列問題，使得(MEMS) 器件受到了極大的困擾。
超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面。它具有特殊浸潤性質， 具有防水、防霧、抗清潔、抗氧化等重要特點，在科學研究和生產、生活等諸多 領域有廣泛的應用前景，例如可應用在鏡片、光學器件、紡織品、機械產品、管 道運輸、微流體芯片等。這一類特殊性質能夠減小器件表面的粘附力和摩擦力， 改善液體在微流體器件內的流動性能。R本筑波大學機械工程實驗室Yasuhisa Ando發(fā)表在Sensors and Actuators,Vo1.57 No.2 (1996)， p， 83~89的論文 及法國的V.Studer發(fā)表在Appl.Phys丄ett.80,3614(2002)的論文中對超疏水表面
的應用進行了嘗試性研究。對固體材料表面進行超疏水修飾的方法主要有兩種 一種是在接觸角大于90°的疏水表面構筑粗糙的微納米結構；另一種是在表面
修飾低表面能的物質，如江雷發(fā)表在Adv. Mater.2002，14:1857 180中所說明。 結合上述兩種方法的固體表面疏水修飾也己經有一些報道。例如(中國專利，公 開號CN1378581A， CN1613565A， CN1624062A)， Langmuir 2008, 24, 10421~10426。但是上述的一些構筑超疏水表面的方法一般工藝比較復雜，而 且需要特殊的儀器和設備，難于實現(xiàn)大面積的制備。因此，探索新的廉價的超疏 水制備技術有更重牽的價值。
由于普通平面基底具有很高的反射率，致使光學系統(tǒng)受到雜光干擾，嚴重地 影響光學系統(tǒng)中光學元件的透過率和圖像解析能力，致使光學系統(tǒng)的分辨率和靈 敏度下降，嚴重地影響了光學及光電子學器件的性能，例如太陽能電池、顯示器、 光學傳感器、偏振片、光學鏡頭等。為了提高這些器件的性能，需要降低基底表
面對光的反射率。傳統(tǒng)構筑抗反射亞波長表面結構的方法主要有電子束刻蝕、基于納米壓印的干刻刻蝕、激光干涉刻蝕等。為了構筑抗反射表面，科技工作者 進行了大量的研究工作，其中最具影響力的是電子束刻蝕的方法
(Opt丄ett.1999，24，1422; Microeletron.Eng.2005，78 79,287 )。雖然電子束刻蝕 的方法具有高精度、高分辨率等優(yōu)點，但是由于儀器昂貴、效率較低的缺點，制 約了其廣泛的應用。基于和自組裝納米粒子的方法制備的結構、激光干涉刻蝕和 納米壓印的掩模，RIE能夠在大面積上構筑出具有抗反射性能的亞波長結構 (Nanotechnology 2000.11.161; Nanotechnology 1997.8.53;Appl.Phys丄ett. 2002.80.2242;丄Vac.Sci.Tehchnol. 2003.21.2874 Small 2008.4.1972中國專 利，公開號CN1378581A， CN1613565 A， CN1624062 A)，然而這些技術需 要的儀器依舊很昂貴，使其應用嚴重受限。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于以一種簡單的方法來制備大面積的超疏水抗反射硅表面， 提出的是一種具有微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的制備方法。 本發(fā)明是利用單晶硅在堿性溶液中的各向異性刻蝕作用及銀催化刻蝕硅法制備 出表面微觀結構為微米和納米結構共同存在的復合結構，再通過含氟代硅垸化試 劑對其表面進行化學修飾，制備的硅表面同時具有良好的超疏水和抗反射性能。 運用該方法制備的超疏水抗反射材料的表面與水的靜態(tài)接觸角大于150°，如圖7 水滴在此表面上的滑動角小于3。(靜態(tài)接觸角和滾動角均在contact angle OCA 20, DATAPHYSICS上測試)。此表面還具有良好的抗反射性能，尤其在800 1100 nm波長范圍內光反射率小于3"5/0。
本發(fā)明所述的方法具有操作簡單、普適性好、成本低廉、大面積、快速高效 等優(yōu)點，為拓展硅材料在工業(yè)生產中的應用提供了一種新的制備途徑，可規(guī)?；?生產微納復合結構的超疏水抗反射硅表面，可以廣泛的應用于太陽能電池、微流 體芯片、光電器件等方面，具有良好的工業(yè)應用前景。
為了實現(xiàn)制備超疏水抗反射微米納米復合結構硅表面，本發(fā)明采用的方案是 在硅表面依次構筑微米和納米結構，其中微米級硅島或網格(光刻方法得到為網 格結構)的高度為1 7iJm，納米孔洞的直徑約為80~140nm。
本發(fā)明所述的制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，包括 如下步驟
(1)選取n-100、 p-100、 n-111、 p-111等晶型的硅片，并對其表面進行清 潔處理，處理的過程為將硅片分別在丙酮、氯仿、乙醇、水中進行超聲清洗，時間1~10min，然后將硅片放入到質量分數(shù)為1~10% 的HF溶液中5 10min，除去表面的二氧化硅，最后用去離子水清洗，然后用高 純氮氣吹干；
(2)通過堿溶液刻蝕、RIE刻蝕、光刻或納米爪印的方法，在硅片的表面 形成微米級硅島或網格；
上述方法中所述的堿溶液刻蝕的方法，是將清潔后的硅片放入pH為10~14 的4(TC 110 °C KOH、 NaOH、 EDP (乙二胺、鄰苯二酚和水的混合溶液)和氨 水溶液中0.5~3h，由于堿性溶液對硅的各向異性刻蝕作用，從而在硅表面制備 了微米級硅島，硅島的高度為5~7|jm;
上述方法中所述的RIE刻蝕的方法，是將水面上牟-層緊密六方堆積的PS球 的陣列轉移到清潔后的硅表面上，然后將得到的樣品通過RIE刻蝕來制備硅島 微結構，刻蝕的氣體為SF6 (20~45 sccm)和CHF3(3~12 sccm)，刻蝕的功率 80~160W，腔體壓力25 60mTorr，刻蝕時間300~1000s，得到的微米級硅島， 其掃描電鏡照片如圖4所示，硅島的高度為1.0~3.0|jm。
上述方法中所述的光刻的方法，是選用清潔后的硅片作為基底材料，在使用 之前經氧等離子體系統(tǒng)處理2 8min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂 成膜。旋涂光刻膠的條件為1000 2500轉/S，旋轉15 60S，旋涂完畢后將樣 品在80 100'C條件下淬火25~45min。 然后在掩模曝光機下控制曝光電流 3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液(BP 212紫外^型光刻膠顯影液)中顯影 1-3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮氣吹千，即得光刻膠微米網格結構， 微結構周期10pm，孔洞5pm，條帶寬度5pm。然后將得到的樣品通過RIE刻 蝕來制備微米級硅網格結構，刻蝕的氣體為SF6 (20~45 sccm)和CHF3(3~12 sccm)，刻蝕的功率80~160W，腔體壓力25~60 mTorr，刻蝕時間600~1500 s， 制備的微米級硅網格的高度為3~6pm。
上述方法中所述的納米壓印的方法，是取少量熱塑型高分子聚合物 MR卜7030 (Micro Resist公司，德國)或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA旋涂于清 潔后的硅片表面上，旋涂厚度約為200~500nm，利用瑞典的OBDUCAT公司生 產的2.5英寸納米壓印機，以氮化硅材料的模板(通過電子束刻蝕的方法構筑， 點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nmx800nm~10|jmxl0pm，點的間距 尺寸范圍為800nm~10|jm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構，即利用 納米壓印的方法在基底表面構筑微米級結構。然后利用氧等離子體去掉點陣間的 聚合物層，露出硅片表面，然后將得到的樣品以點陣結構的聚合物為阻擋層通過 RIE刻蝕來制備微米級硅島，刻蝕的氣體為SF6 (20~45 sccm)和CHF3(3~12sccm)，刻蝕的功率80~160 W，腔體壓力25~60 mTorr，刻蝕時間500~1500s， 得到的硅島的高度為2-4.5pm。
(3)通過無電沉積、電沉積或化學氣相沉積的方法，將金或銀納米離子沉 積在微米級硅島或網格結構的表面，沉積的金或銀納米粒子的厚度為5~15nm; 然后將微米級硅島或網格結構表面的硅片放入到HF/H202/H20溶液中(質量分 數(shù)為40~60 %的HF、質量分數(shù)為20~40%的H202、 H20的體積比為1~3: 5~8: 10~15，進行催化刻蝕，進而制備納米級孔洞，最后用質量分數(shù)為30~50% 的硝酸浸泡5~10 min將銀或金納米粒子洗去，進而得到復米和納米復合結構的
表面；
上述方法中所述的無電沉積的方法，是將表面制備了微米級硅島或網格的硅 片放入到4~5M的HF和0.01~0.02 MAgN03的混合溶液中，無電沉積銀納米粒 子，沉積時間為1~4 min;
上述方法中所述的電沉積的方法，是將表面制備了微米級硅島或網格的硅片 放入到0.0卜0.05M的電解液AgN03中，沉積電壓為400~800mv，沉積時間為 10~20min;或將表面制備了微米級硅島或網格的硅片放入到0.01~0.05M的電 解液氯金酸中，沉積電壓為500~700mv，沉積時間為8~20min;
(4)對己制備的微米和納米級結構的表面進行化學修飾將得到的微米和 納米復合結構表面的硅片放入干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿底部滴0.5~1.0ml 氟代硅烷化試劑，如十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛烷磺酸(PFOS)，全氟 癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)、十二烷基三氯硅烷(DTS)、十八垸基三氯硅 烷(ODTS)、全氟辛基甲基二氯硅垸(TFPS)等，加熱到100 350。C保持卜3.5h， 然后冷卻到室溫，這樣就得到具有微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面。
本發(fā)明所制備的微米納米復合結構的超疏水抗反射硅表面，有許多優(yōu)點和良 好的用途。
(1) 本方法工藝簡單、廉價，普適性很強，易于生產；
(2) 本發(fā)明無需任何模板，能夠實現(xiàn)大面積的制備，參見圖9。
(3) 本發(fā)明的微米納米復合結構表面具有非常大的接觸角(大于150°)，以 及很小的接觸角滯后(小于3°),水珠在上面滾動能帶走表面的灰塵 實現(xiàn)自清潔；
(4) 超疏水表面具有不粘水，自清潔的功能，可以用于微電子微機械系統(tǒng) 中的一些減阻原件，以減小噪音和減小摩擦及防止腐蝕；
(5) 低的表面能和超疏水特性，能夠降低微流通道沿程壓力損失，增加流 體的流動速度，可用于微流體芯片中的無損失超微量液體的輸送；(6)微米納米復合結構的硅表面兼具有抗反射的性能，可以廣泛應用于太 陽能電池、光電器件等方面。


圖1:制備微米和納米復合結構超疏水抗反射硅表面的工藝示意圖； 圖2:制備的硅島結構的SEM圖片；
圖3:單層排列在W片表面的g徑為1.1|jm的PS球的SEM圖片；
圖4:以直徑為1.1ym的PS球做檔層，RIE刻蝕硅得到的硅島的SEM圖
片；
圖5:硅島表面無電沉積銀納米粒子后的SEM圖片； 圖6:制備的微納米復合結構的SEM圖片； 圖7:測量接觸角的CCD照片； 圖8:反射光譜曲線；
圖9:所制備的大面積微米納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的數(shù)碼相機 照片(右)和相應硅片的對比照片(左)。
如圖1所示，首先選取n-100型硅片，并對其表面進行清潔處理。然后將 其放入pH為14、 6CTC、 KOH溶液中化，得到硅表面的微米硅島結構。然后在 硅島結構的表面沉積金或銀納米粒子。最后，通過金或銀的催化刻蝕制備微米和 納米的復合結構。
如圖2所示，為制備的硅島結構，硅島的底邊邊長為4~6|jm，高度為5~7|jni。 具體制備過程參見實施例1
如圖3所示，將水面上單層PS球轉移到硅表面上，用掃描電子顯微鏡來檢 測PS球的陣列，從SEM圖中可以看出，我們制備得到緊密六方堆積的PS球 的陣列結構。具體過程參見實施例6。
如圖4所示，將得到的直徑為1.1pm的PS球單層排列在硅片表面的樣品 通過RIE刻蝕來制備硅島微結構，刻蝕的氣體為SF6 (30 sccm)和CHF3 (6 sccm)(SF6: CHF3=5: 1)，刻蝕的功率100 W，腔體壓力30 mTorr，刻蝕時間 為710 s。具體過程參見實施例6。
如圖5所示，在硅島的表面均勻的沉積上了一層金屬銀的納米粒子，納米粒 子的粒徑為100nm左右，因此，下一歩催化刻蝕所得到的納米孔洞的尺寸也為 100nm左右。圖片中顯示了兩個硅島，右下角為其中一個硅島的島尖部分，后 面的為硅島的一個側面，可以看出上面均勻的沉積了一層納米粒子。具體過程參 見實施例1。如圖6所示，為制備的微米和納米復合結構，我們可以看出刻蝕之后微米島
的結構保持完好，并且通過刻蝕在島的表面制備出100nm左右的納米孔洞結構， 實現(xiàn)了微納復合結構。具體過程參見實施例1。
如圖7所示，接觸角的CCD照片中，水滴的邊緣輪廓不是很清晰，原因是 因為制備結構的滾動角很小，水滴在滾動，這也說明我們制備的的結構有很好的 超疏水效果。具體過程參見實施例1。
如圖8所示，為反射光譜曲線，曲線a為在無硅島結構的硅片表面直接沉 積銀納米粒子，然后催化刻蝕得到的納米級結構的反射光譜曲線。曲線b為我們 制備的微納米復合結構的反射光譜曲線，在測量的整個波長范圍內都有很好的抗 反射效果，尤其是在800 1100nm波K內，其反射率低于3%。曲線c為純硅片 的反射光譜曲線，其反射率在40%。曲線d為硅島結構的反射光譜曲線。具體 過程參見實施例1。
如圖9所示，為在整個硅片上制備的微納米復合結構的數(shù)碼相機照片，從照 片上可以看出我們的結構上并沒有大的缺陷，適合大面積加工。
具體實施例方式
實施例1 :
(1) 選取n-100型硅片，并對其表面進行清潔處理。處理的過程為將硅 片分別在丙酮、氯仿、乙醇、水中進行超聲清洗，超聲功率為100W，時間5min。 然后將硅片放入到質量分數(shù)為1Q/。的HF溶液中5min,除去表面的二氧化硅，最 后用去離子水清洗，高純氮氣吹干。
(2) 在硅表面制備微米級硅島結構，過程如下將己進行清潔處理的硅片 放入pH為14的60。C的KOH溶液中1h，在堿性溶液中硅被各向異性刻蝕，從 而制備了硅表面的硅島結構，硅島的底邊邊長為4 6ijm，高度為5 7Mm。如圖 2所示。
(3) 在微米級硅島的表面制備納米級孔洞，首先將表面制備了硅島的硅片 放入到4.6M的HF和0.01M的AgN03的混合溶液中，無電沉積銀納米粒子1 分鐘，如圖5所示。然后將表面長有銀納米粒子的硅島結構放入到HF/H202/H20 的混合溶液中(質量分數(shù)為的49% HF，質量分數(shù)為30%的H202，和H20的體 積比為1: 5: 10)，進行催化刻蝕30s，以制備納米級孔洞。最后用質量分數(shù)為 30%硝酸浸泡5min將銀納米粒子洗去，如圖6所示。
(4) 對已制備的結構表面進行化學修飾，將得到的微米納米復合結構放入 干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿底部滴0.5ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷，加熱到250'C，保持2.5h，然后冷如到室溫。測得表面的接觸角為156° ，如圖7。 反射率低于5%，如圖8。
實施例2:
按實施例1的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為電沉積，電解液為 0.01M的AgN03溶液，沉積電壓為400mv，沉積時l's]為15min，其他歩驟同實 施例1，同樣可以得到超疏水抗反射硅表面，制備結構的硅島高度為5~7pm， 納米級孔洞的大小約為130納米，接觸角為153。，反射率低于8%。
實施例3:
按實施例1的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為電沉積金納米粒子， 電解液為0.01M的氯金酸溶液，沉積電壓為500mv，沉積時間為10min，其他 步驟同實施例1，同樣可以得到超疏水抗反射硅表面，制備結構的硅島高度為 5~7pm，納米級孔洞的大小約為120納米，接觸角為150° ，反射率低于8%。
實施例4:
按實施例1的方法與步驟，將無電沉積銀納米粒子改為化學氣相沉積，沉積 銀納米粒子的厚度為5nm，其他步驟同實施例1，同樣可以得到超疏水抗反射硅 表面。制備結構的硅島高度為5~7|jm，納米級孔洞的大小約為100納米，接觸 角為157° ，反射率低于6%。
實施例5:
按實施例1的方法與步驟，將無電沉積銀納米粒子改為化學氣相沉積金納米 粒子，沉積金納米粒子的厚度為5nm，其他歩驟同實施例1，同樣可以得到超疏 水抗反射硅表面。制備結構的硅島高度為5~7pm，納米級孔洞的大小約為100 納米，接觸角為158。，反射率低于6%。
實施例6:
(1) 選取n-100型硅片，并對其表面進行清潔處理。處理的過程為將硅片分 別在丙酮、氯仿、乙醇、水中進行超聲清洗，超聲功率為100W，時間 5min。然后將硅片放入到1%的HF溶液中5min，除去表面的二氧化硅， 最后用去離子水清洗，高純氮氣吹干。
(2) 在硅表面制備微米級硅島結構，過程如下從Microparticles GmbH(Germany)處購買質量分數(shù)為10%的PS溶液，以等體積與乙醇混合， 超生15 min待用。在直徑為15 cm的玻璃培養(yǎng)皿中加入150 mL高純水 (經法閨MILL卜Q超純水儀處理，電阻率為18.2 MQcm)，取5 |jL制備 好的溶液滴到硅片上，這時PS微球在水面分散丌形成無序的結構，等待 50 min后加入5 |_|1_2%的十二烷基硫酸鈉溶液，這時PS球就會在水面上 形成有序的單層陣列，將水面上單層PS球轉移到硅表面上，用掃描電鏡 來檢測PS球的陣列，如圖3所示。從電鏡圖中可以看出，我們制備得到 緊密六方堆積的PS球的陣列結構。然后將得到的樣品通過RIE刻蝕來制 備硅島微結構，刻蝕的氣體為SF6 (30 sccm)禾卩CHF3(6 sccm)(SF6 : CHF3=5: 1)，刻蝕的功率100 w，腔體壓力30mTorr,刻蝕時間380s， 得到的硅島微結構的掃描電鏡圖片如圖4所示。制備結構的硅島高度為1 pm。
(3) 在微米級的硅島表面制備納米級孔洞，首先將表面制備了硅島的硅片放入 到4.6M的HF和0.01M的AgN03的混合溶液中，無電沉積銀納米粒子 1min，然后，將表面長有銀納米粒子的硅島結構放入到HF/H202/H20溶 液中(質量分數(shù)分別為49。/。HF， 30%1~1202和H20的體積比為1: 5: 10)，進行催化刻蝕30s，以制備納米級孔洞，最后用質量分數(shù)為30%的 硝酸浸泡5min將銀納米粒子洗去。
(4) 對已制備的結構進行表面化學修飾，將得到的微米納米復合結構放入干凈 的玻璃培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿底部滴0.5ml的十七氟癸基三甲氧基硅垸，加 熱到250'C，保持2.5h，然后冷卻到室溫。制備結構的硅島高度為1|jm， 納米級孔洞的大小約為100納米，接觸角大小為150° ，反射率低于10%。
實施例7:
按實施例6的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為電沉積，電解液為 0.01M的AgN03溶液，沉積電壓為400mv，沉積時間為15min，其他步驟同實 施例6，同樣可以得到超疏水抗反射硅表面。制備結構的硅島高度為1pm，納米 級孔洞的大小約為130納米，接觸角大小為15r ，反射率低于10%。
實施例8:
按實施例6的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為電沉積金納米粒子， 電解液為0.01M的氯金酸溶液，沉積電壓為500mv，沉積時間為10min，其他 步驟同實施例6，同樣可以得到超疏水抗反射硅表面。制備結構的硅島高度為
ii1|jm，納米級孔洞的大小約為120納米，接觸角大小為152° ，反射率低于10%。
實施例9:
按實施例6的方法與&驟，將無電沉積銀納米粒子改為化學氣相沉積，沉積 銀納米粒子的厚度為5nm，其他歩驟同頭'施例6，同樣可以得到超疏水抗反射硅 表面。制備結構的5l:島高度為1|jm，納米級孔洞的大小約為100納米，接觸角 大小為154° ，反射率低于8%。
實施例10:
按實施例6的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為化學氣相沉積金納米 粒子，沉積金納米粒子的厚度為5nm，其他歩驟同實施例6，同樣可以得到超疏 水抗反射硅表面。制備結構的硅島高度為iMm，納米級孔洞的大小約為100納 米，接觸角大小為153° ，反射率低于8%。
實施例11:
(1) 選取n 100型硅片，并對其表面進行清潔處理。處理的過程為將硅片 分別在丙酮、氯仿、乙醇、水中進行超聲清洗，超聲功率為100W,時間 5min。然后將硅片放入到1%的HF溶液中5min，除去表面的二氧化硅， 最后用去離子水清洗，高純氮氣吹干。
(2) 在硅表面制備微米級硅網格結構，過程如下選用上面清潔的硅片作為 基底材料，在使用之前經氧等離子體系統(tǒng)處理5min，使表面清潔而且親 水，便于光刻膠的旋涂成膜。旋涂光刻膠的條件為1500轉/S，旋轉 15S，旋涂完畢后將樣品在8(TC條件下淬火30min。然后在掩模曝光 機下控制曝光電流3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液(BP 212紫外 正型光刻膠顯影液)中顯影3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮 氣吹干，即得光刻膠微米結構，微結構周期10|jm，孔洞5|jm，條帶5pm。 然后將得到的樣品通過RIE刻蝕來制備硅網格微結構，刻蝕的氣體為 SF6(30sccm)和CHF3(6 sccm)(SF6 :CHF3-5:1),刻蝕的功率100 W， 腔體壓力30 mTorr，刻蝕時間900 s，
(3)在微米級的硅網格結構的表面制備納米級孔洞，首先將表面制備了硅網 格的硅片放入到4.6M的HF和0.01 M的AgN03的混合溶液中，無電 沉積銀納米粒子1分鐘，然后，將表面長有銀納米粒子的硅網格結構放 入到HF/H202/H20溶液中(49%HF， 30% H202和H20的體積比為1: 5: 10)，進行催化刻蝕30S，以制備納米級孔洞。最后用硝酸將銀 納米粒子洗去。
(4)對已制備的結構進行表面化學修飾，將得到的微米納米復合結構放入干凈
的玻璃培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿底部滴0.5ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷，加 熱到25CTC，保持2.5h，然后冷卻到室溫。制備結構的硅網格高度為3ym， 納米級孔洞的大小約為100納米，接觸角大小為155° ，反射率低于7%。
實施例12:
按實施例11的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為電沉積，電解液為 0.01M的AgN03溶液，沉積電壓為400mv，沉積時間為15min，其他步驟同實 施例11，同樣可以得到超疏水抗反射硅表面。制備結構的硅網格結構的高度為 3|jm，納米級孔洞的大小約為130納米，接觸角大小為153° ，反射率低于8%。
實施例13:
按實施例11的方法與^驟，將無電沉積銀納米粒子改為電沉積金納米粒子， 電解液為0.01M的氯金酸溶液，沉積電壓為500mv,沉積時間為10min，其他 步驟同實施例11，同樣可以得到超疏水抗反射硅表面。制備結構的硅網格結構 的高度為3iJm，納米級孔洞的大小約為120納米，接觸角大小為152° ，反射 率低于8%。
實施例14:
按實施例11的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為化學氣相沉積，沉
積銀納米粒子的厚度為5nm，其他步驟同實施例"，同樣可以得到超疏水抗反 射硅表面。制備結構的硅網格結構的高度為3pm，納米級孔洞的大小約為100 納米，接觸角大小為156。，反射率低于6%。
實施例15:
按實施例11的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為化學氣相沉積金納 米粒子，沉積金納米粒子的厚度為5nm，其他步驟同實施例11，同樣可以得到 超疏水抗反射硅表面。制備結構的硅網格結構的高度為3|jm，納米級孔洞的大 小約為100納米，接觸角大小為155。，反射率低于7%。 .
實施例16:(1) 選取n 100型硅片，并對其表面進行清潔處理。處理的過程為將硅片 分別在丙酮、氯仿、乙醇、水中進行超聲清洗，超聲功率為100W,時間 5min。然后將硅片放入到1%的HF溶液中5min，除去表面的二氧化硅， 最后用去離子水清洗，高純氮氣吹千。
(2) 取少量熱塑型高分子聚合物MR卜7030 (Micro Resist公司，德國)或 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA旋涂于處理好的硅片表面上，旋涂厚度約為 200~500nm，利用瑞典的OBDUCAT公司生產的2.5英寸納米壓印機， 以氮化硅材料的模板(通過電子束刻蝕的方法構筑，點陣型結構，其點 的大小尺寸范圍為800nmx800nm~10Mmx10|jm，點的間距尺寸范圍為 800nm 10[jm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構，即利用納米 壓印的方法在基底表面構筑微米級結構。然后利用氧等離子體去掉點陣 間聚合物阻擋層，露出硅片表面，然后將得到的樣品通過RIE刻蝕來制 備硅島微結構，刻蝕的氣體為SF6 (30 sccm)和CHF3 (6 sccm)(SF6 :CHF^5:1),刻蝕的功率100 W，腔體壓力30 mTorr，刻蝕 時間1000 s。
(3) 在微米級的硅島表面制備納米級孔洞，首先將表面制備了硅島的硅片放入 到HF/AgN03 (4.6禾Q 0.01M )溶液中，無電沉積銀納米粒子1分鐘， 然后，將表面長有銀納米粒子的硅島結構放入到HF/H202/H20溶液中 (49%HF， 30%1"1202和H20的體積比為1: 5: 10)，進行催化刻蝕30s， 以制備納米級孔洞。最后用硝酸將銀納米粒子洗去。
(4) 對己制備的結構進行表面化學修飾，將得到的微米納米復合結構放入干凈 的玻璃培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿底部滴0.5ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷，加 熱到250°C ，保持2.5h，然后冷卻到室溫。制備結構的硅島高度為2.3pm， 納米級孔洞的大小約為100納米，接觸角大小為155° ，反射率低于6%。
實施例17:
按實施例16的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為電沉積，電解液為 0.01M的AgNOs溶液，沉積電壓為400mv，沉積時間為15min，其他步驟同實 施例11，同樣可以得到超疏水抗反射硅表面。制備結構的硅島高度為2.3|jm， 納米級孔洞的大小約為130納米，接觸角大小為152° '反射率低于8%。
實施例18:
按實施例16的方法與步驟，將無電沉積銀納米粒子改為電沉積金納米粒子，電解液為0.01M的氯金酸溶液，沉積電壓為500mv，沉積時間為10min，其他 歩驟同實施例11，同樣可以得到超疏水抗反射硅表面。制備結構的硅島高度為 2.3ijm，納米級孔洞的大小約為120納米，接觸角大小為150° ，反射率低于 7%。
實施例19:
按實施例16的方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為化學氣相沉積，沉 積銀納米粒子的厚度為5nm，其他歩驟同實施例11，同樣可以得到超疏水抗反 射硅表面。制備結構的硅島高度為2.3Mm，納米級孔洞的大小約為100納米， 接觸角大小為154。，反射率低于6%。
實施例20:
按實施例16方法與歩驟，將無電沉積銀納米粒子改為化學氣相沉積金納米 粒子，沉積金納米粒子的厚度為5nm，其他步驟同實施例11，同樣可以得到超 疏水抗反射硅表面。制備結構的硅島高度為2.3Mm，納米級孔洞的大小約為100 納米，接觸角大小為155。，反射率低于7%。
權利要求
1、一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，包括如下步驟(1)選取硅片，對其表面進行清潔處理；(2)通過堿溶液刻蝕、RIE刻蝕、光刻或納米壓印的方法，在硅片的表面形成微米級硅島或網格結構；(3)通過無電沉積、電沉積或化學氣相沉積的方法，將金或銀納米離子沉積在微米級硅島或網格結構的表面，沉積的金或銀納米粒子的厚度為5～15nm；然后將硅島或網格結構的硅片放入到HF/H2O2/H2O溶液中，進行催化刻蝕，進而制備納米級孔洞，最后用質量分數(shù)為30～50％的硝酸浸泡5～10min將銀或金納米粒子洗去，進而得到微米和納米復合結構的表面；(4)將得到的微米和納米復合結構表面的硅片放入干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿底部滴0.5～1.0ml氟代硅烷化試劑，再加熱到100～350℃保持1～3.5h，然后冷卻到室溫，得到具有微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面。
2、 如權利要求1所述的一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于對硅片表面進行清潔處理是將硅片分別在丙酮、氯仿、乙醇、水中進行超聲清洗，超聲功率為50~150W，時間1~10min，然后將硅片放入到質量分數(shù)為1~10%的HF溶液中5~10min，除去表面的二氧化硅，最后用去離子水清洗，然后用高純氮氣吹干。
3、 如權利要求1所述的一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步驟(2)所述堿溶液刻蝕的方法，是將清潔后的硅片放入pH為10~14的40°C~100 °C KOH、 NaOH、 EDP或氨水溶液中0.5 3h，由于堿性溶液對硅的各向異性刻蝕作用，從而在硅表面制備了微米級的硅島結構，硅島的高度為5 7jjm。
4、 如權利要求1所述的一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步驟(2)所述RIE刻蝕的方法，是將水面上單層緊密六方堆積的PS球的陣列轉移到清潔后的硅表面上，然后將得到的樣品通過RIE刻蝕來制備硅島微結構，刻蝕的氣體為SFs和CHF3， SF6的流流速為20 45sccm， CHF3的流速為3~12 sccm，刻蝕的功率80~160 W，腔體壓力25~60 mTorr，刻蝕時間300~1000 s，得到的硅島的高度為1.0~3.0|jm。
5、 如權利要求1所述的一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步驟(2)所述的光刻方法，是選用清潔后的硅片作為基底材料，經氧等離子體系統(tǒng)處理2 8min，旋涂光刻膠后淬火，然后在掩模曝光機下曝光，再在顯影液中顯影，蒸餾水中洗凈后用氮氣吹干，即在硅片上得到光刻膠的微米結構；最后將得到的硅片通過RIE刻蝕來制備硅網格微結構，制備的硅網格的高度為3~6|jm。
6、 如權利要求1所述的一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步驟(2)所述的納米壓印方法，是將高分子聚合物MR卜7030或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA旋涂于清潔后的硅片表面上，以微米級點陣型結構的氮化硅為模板，通過納米壓印的方法在硅片表面構筑出高分子聚合物與模板結構互補的微米級有序點陣結構；然后以點陣結構的聚合物為阻擋層通過RIE刻蝕來制備微米級硅島，得到的硅島的高度為2~4.5|jm。
7、 如權利要求1所述的一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步驟(3)所述的無電沉積方法，是將表面制備了微米級硅島或網格結構的硅片放入到4~5M的HF和0.01~0.02 MAgN03的混合溶液中，無電沉積銀納米粒子，沉積時間為1 4min。
8、 一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步驟(3)所述的電沉積方法，是將表面制備了微米級硅島或網格結構的硅片放入到0.01~0.05M的電解液AgN03中，沉積電壓為400~800mv，沉積時間為10~20min;或將表面制備了微米級硅島或網格的硅片放入到0.01~0.05M的電解液氯金酸中，沉積電壓為500~700mv，沉積時間為8~20min。
9、 如權利要求1所述的一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步驟(4)所述的氟代硅烷化試劑為十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛烷磺酸，全氟癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅垸、十八垸基三氯硅烷或全氟辛基甲基二氯硅垸。
10、 如權利要求1所述的一種制備微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于硅片為n-100、 p-100、 n-111或p-111晶型的硅片
全文摘要
本發(fā)明屬于復合結構表面的制備技術領域，具體涉及一種微米和納米復合結構的超疏水抗反射硅表面的制備方法。包括硅片的清潔處理，在硅片的表面制作微米級硅島及網格結構，以銀或金納米粒子為阻擋進行催化刻蝕，得到微米和納米復合結構表面，及對復合結構表面進行化學修飾等步驟。利用本發(fā)明所述方法所制備的超疏水抗反射材料表面與水的靜態(tài)接觸角大于150°，水的靜態(tài)滾動角小于3°。此表面抗反射性能優(yōu)越，尤其在800nm到1100nm波長范圍內的光反射率小于3％。應用本發(fā)明方法，可規(guī)模化生產微納復合結構的超疏水抗反射硅表面，并可以廣泛的應用于太陽能電池、微流體芯片、光電器件等方面，具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C01B33/00GK101475173SQ20091006646
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權日2009年1月20日
發(fā)明者男 呂, 徐洪波, 遲力峰, 高立國, 黃春玉, 齊殿鵬 申請人:吉林大學