專利名稱：一種改性活性炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性炭的制備方法，特別是涉及用于分離海洋環(huán)境樣品
中有機氯農(nóng)藥(0CPs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)的改性活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
海洋中有機污染物對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生很大影響，特別是， 毒性強、殘留時間長的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等，會對海洋生物資源造 成嚴重危害，進入人體可能引起癌癥和血球增多等危及生命的疾病。海 洋中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的監(jiān)測已成為海洋環(huán)境監(jiān)測的重要方面。
海洋環(huán)境樣品中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯種類和含量的檢測，可為制 定污染源的防治措施提供重要的科學(xué)數(shù)據(jù)。檢測海洋環(huán)境樣品中有機氯 農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，首先需要將其中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯分類分離出 來，然后再由檢測儀器如毛細管氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)進 行痕量分析。因此，如何更好地分離檢測有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，已經(jīng) 成為海洋環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的研究熱點。
目前，海洋環(huán)境樣品中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的分離， 一般采用硅 膠層析柱法、弗羅里硅土層析柱法、氧化鋁層析柱法及其這些吸附劑的 混合層析柱法，但這些方法難以使有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯相互分離，導(dǎo) 致毛細管氣相色譜-電子捕獲檢測器分別分析有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯時， 互相干擾，影響其各組分的準確定量。使用硅膠層析柱法，其分離的重 復(fù)性差，而且操作繁瑣，共存的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯之間的分離程度 取決于多種難以控制的因素，如硅膠篩目、硅膠的含水率、樣品中的極 性物、硅膠柱尺寸等。
利用活性炭改性處理后作吸附劑分離有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯是近年 來研究發(fā)展中的方法。活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積 (500m7g 3000mVg)，吸附性能良好，對氣體、溶液中的有機物或無機 物以及膠體顆粒等有很強的吸附能力，具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強 度，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水和有機溶劑，而且失活后容易再生。 活性具有多方面的良好性能，在食品工業(yè)、化工、環(huán)保等行業(yè)中有廣 泛的用途，已在工藝生產(chǎn)的提純中得到較廣泛引用。有關(guān)活性炭的制備 及其改性的處理技術(shù)發(fā)展迅速，尤其是活性炭改性處理技術(shù)，成為活性碳應(yīng)用的熱點。利用活性炭分離有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等取得了一定效 果，但是，由于活性炭生產(chǎn)工藝各異，使得其性能差異顯著，分離結(jié)果 的重復(fù)性較差，而且分離后的洗脫液也存在一定問題。譬如， 一種微型
活性碳柱層析分離法，采用體積比為70 : 30的丙酮-乙醚混合液作洗脫 劑洗脫有機氯農(nóng)藥，采用苯作洗脫劑洗脫多氯聯(lián)苯，其中乙醚作洗脫劑 對操作人員傷害大，而洗脫劑苯的沸點較高，在加熱旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮時多 氯聯(lián)苯損失較大，測定的回收率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)檢測海洋環(huán)境樣品(海洋生物、海洋沉積物、海水樣 品)中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯所存在的問題，本發(fā)明推出一種改性活性 炭的制備方法，通過控制浸泡活性炭的酸堿溶液濃度以及控制活性炭的 高溫活化溫度和時間等一系列物理和化學(xué)處理過程，優(yōu)化活性碳的活化 影響因素，制備出適合于分離海洋環(huán)境樣品中多種有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián) 苯的改性活性炭玻璃層析柱。
活性炭的物理結(jié)構(gòu)基本是在活化過程中形成，主要受活化溫度、活 化時間、活化劑流量、酸堿浸泡等因素的影響。活性炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu) 主要有酸性和堿性兩種官能團?；钚蕴急砻娴乃嵝怨倌軋F主要有羰基、 羧基、內(nèi)酯基、醚等；活性炭表面的堿性官能團主要是吡喃酮結(jié)構(gòu)或吸 附的分子氧。表面化學(xué)結(jié)構(gòu)可通過后期的改性處理改變其酸堿性，或負 載上特殊離子，從而形成具有特殊吸附性能的改性活性炭。這些表面基 團對活性炭的吸附性能產(chǎn)生選擇性吸附作用，從而可利用活性碳所具有 的選擇性吸附性能，分離環(huán)境樣品中不同類型的有機物或無機物。
本發(fā)明以上述機理為基礎(chǔ)，對活性炭進行一系列物理和化學(xué)活化處 理，制備改性活性炭層析柱，其制備方法包括木質(zhì)碳化、研磨過篩、酸 堿浸泡、高溫活化和活性炭玻璃層析柱制備5個工藝步驟。
1、木質(zhì)碳化
將木質(zhì)材料在高溫下干燥、熱分解和碳化。先將木質(zhì)材料(小木塊) 置于高溫爐內(nèi)，在15(TC溫度下干燥12h，使其所含水分蒸發(fā)；然后將其 升溫至275X:，保持12h，使木質(zhì)材料發(fā)生熱分解反應(yīng)，其化學(xué)組成發(fā)生 變化(其中不穩(wěn)定組分發(fā)生分解反應(yīng)，如半纖維素分解生成二氧化碳、 一氧化碳和少量醋酸等物質(zhì))；繼續(xù)升溫至40(TC，保持24h，木質(zhì)材料 急劇地進行熱分解反應(yīng)，生成大量分解產(chǎn)物(其中液體產(chǎn)物含有大量的醋酸、甲醇和木焦油；氣體產(chǎn)物中二氧化碳含量逐漸減少，而甲烷、乙
烯等可燃性氣體逐漸增多)；最后溫度上升到50(TC，保持8h,排出殘留 在木碳中的揮發(fā)性物質(zhì)，提高木碳的固定碳含量，最終得到木碳塊。
2、 研磨過篩
將碳化后的木碳塊粉碎、研磨，過40目 100目篩，制得木碳粉末。
3、 酸堿浸泡
依次用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液充分浸泡研磨過篩后的木碳粉末。 首先用濃度為2mol/L 3mol/L鹽酸溶液將木碳粉末浸泡攪拌lh，在其 完全滲透后，濾去鹽酸溶液，用水沖洗至中性，傾出水分；再用濃度為 2mol/L 3mol/L氫氧化鈉溶液浸泡攪拌lh，完全滲透后，濾去氫氧化鈉 溶液，用水沖洗至中性，傾出水分；然后在12(TC溫度下烘干。
4、 高溫活化
將鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液浸泡并烘干后的木碳粉末置于高溫爐 內(nèi)，在500。C 550。C溫度下活化lh 1.5h，待爐溫降至50。C以下，取
出高溫活化所形成的活性碳粉。
5、 活性炭玻璃層析柱制備
將高溫活化后的活性炭粉與無水硫酸鈉依次裝入盛有丙酮的玻璃層 析館內(nèi)，制備活性炭玻璃層析柱。玻璃層析管為空心玻璃圓柱體，頂部 設(shè)有進料敞口，底部設(shè)有轉(zhuǎn)動活塞和液體流出口。通過旋轉(zhuǎn)活塞的不同 角度，可以控制從液體流出口流出的洗脫液流速。
利用活性炭玻璃層析柱可以分離海洋環(huán)境樣品(海洋生物、海洋沉 積物、海水樣品等)中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯。
利用本發(fā)明所制備的活性炭玻璃層析柱分離海洋環(huán)境樣品中有機氯 農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的方法包括以下萃取、洗脫和檢測三個步驟。
1、 萃取
用正己烷、正己垸-丙酮混合液萃取海洋環(huán)境樣品中的有機氯農(nóng)藥和 多氯聯(lián)苯。對于海洋生物樣品或海洋沉積物樣品，用正己烷-丙酮混合液
(體積比l : 1)超聲波萃取，獲得含有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的萃取液； 對于海水樣品，用正己烷進行液-液萃取，獲得含有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯 的萃取液。
2、 洗脫
先用活性炭玻璃層析柱吸附萃取液中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，再
6用丙酮、丙酮-二氯甲烷混合液、二氯甲烷洗脫活性炭玻璃層析柱吸附的 有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯。
將海洋環(huán)境樣品的萃取液轉(zhuǎn)移到活性炭玻璃層析柱上，再分別用丙
酮、丙酮和丙酮-二氯甲烷(95 : 5， V/V)混合液以2 mL/min流速洗脫 活性炭玻璃層析柱，獲得含有有機氯農(nóng)藥的洗脫液第一餾分；繼獲得第 一餾分之后，再用二氯甲烷以2mL/min流速，繼續(xù)洗脫該活性炭玻璃層 析柱，獲得含有多氯聯(lián)苯的洗脫液第二餾分。 3、檢測
用毛細管氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)分別測定洗脫液第一 餾分中的有機氯農(nóng)藥和第二餾分中的多氯聯(lián)苯。
本發(fā)明所涉及的改性活性炭制備方法成本低廉，容易操作，所制備 的活性炭玻璃層析柱針對性強，適用于分離海洋環(huán)境樣品(海洋生物、 海洋沉積物、海水等)中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，可從海洋環(huán)境樣品 中分離16種有機氯農(nóng)藥和10種多氯聯(lián)苯。毛細管氣相色譜-電子捕獲檢 測器(GC-ECD)測定16種有機氯農(nóng)藥的回收率在85% 120%之間，10種 多氯聯(lián)苯的回收率范圍在92% 118%之間。


圖1為本發(fā)明所涉及的改性活性炭制備方法的工藝流程圖。 圖中標記說明
S1—木質(zhì)碳化 S2—研磨過篩
S3—酸堿浸泡 S4—高溫活化
S5—活性炭玻璃層析柱制備
具體實施例方式
通過實施例進一步說明本發(fā)明的具體實施方式
。 實施例l、制備活性炭玻璃層析柱
木質(zhì)碳化將木塊置于馬弗爐內(nèi)，在15(TC溫度下保持12h;然后將 其升溫至275X:，保持12h;再繼續(xù)升溫至40(TC，保持24h;最后再升 溫至50(TC，保持8h。關(guān)閉馬弗爐，待溫度降至溫室時，取出木碳塊。
研磨過篩將碳化后的木碳塊碾成碎塊，經(jīng)粉碎機粉碎，研缽研磨， 過40目 100目篩，制得木碳粉末。
酸堿浸泡:取10g上述木碳粉末置于燒杯中，用lOOmL濃度為2mol/L 鹽酸溶液浸泡攪拌后，超聲振蕩30min，靜置30min，使其完全滲透，然后依次用自來水、蒸餾水沖洗至中性；傾出水分后，再用100mL濃度為 2mol/L氫氧化鈉溶液重復(fù)上述操作，然后于12(TC烘干。
高溫活化將烘干的木碳粉置于瓷坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，在55(TC 活化lh 1.5h。待爐溫降至室溫，取出爐內(nèi)瓷坩堝中形成的活性碳粉， 置于干燥器中保存。
活性炭玻璃層析柱制備取一根玻璃層析管(230mmX8mm)，在玻璃 層析管的底部塞緊少量脫脂棉，加入20mL丙酮于玻璃層析管內(nèi)，依次填 充lg無水硫酸鈉(Na2S04)和1. 5g預(yù)先用丙酮浸泡透的活性碳粉，再在 活性碳粉上部加入lg無水硫酸鈉。在填充過程中，用木棒輕輕敲擊玻璃 層析管，確保玻璃層析管內(nèi)的填料均勻、緊密無氣泡，然后排除過量的 丙酮，至剛露出無水硫酸鈉層時止，關(guān)閉活塞，制備成活性炭玻璃層析 柱。
實施例2、利用活性炭玻璃層析柱分離海洋生物樣品中有機氯農(nóng)藥 和多氯聯(lián)苯
稱取20.0g海洋生物樣品(濕樣)和20g無水硫酸鈉(混勻)，置于 lOOmL具塞玻璃錐形瓶內(nèi)，再加入30mL體積比為1 : 1的正己烷-丙酮混 合液，置于超聲波萃取儀內(nèi)萃取20min，然后將萃取液全量轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)瓶內(nèi)；然后再往具塞玻璃錐形瓶內(nèi)加入20mL體積比為1: 1的正己 烷-丙酮混合液，超聲萃取10min;合并上述2次萃取液于同一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 瓶內(nèi)，在45t:水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、濃縮至近干，加入lmL正己烷混勻，獲 得含有多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥的海洋生物樣品正己垸萃取液。
將上述海洋生物樣品正己垸萃取液全量轉(zhuǎn)移至活性炭玻璃層析柱 上，打開活塞，當液面剛好流至無水Na2S04時，再依次用15mL丙酮、 15mL丙酮和20mL丙酮-二氯甲烷(95 : 5， V/V)混合液分別作為洗脫液， 以2 mL/min流速洗脫活性碳玻璃層析柱，其洗脫液依次呈接于同一旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)瓶內(nèi)，作為主要含有機氯農(nóng)藥的第一餾分。繼獲得第一餾分后，換 用40mL 二氯甲烷作為洗脫液，以2 mL/min流速再次洗脫活性碳玻璃層 析柱，其洗脫液收集于另一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶內(nèi)，作為主要含有多氯聯(lián)苯的 第二餾分。將2個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶的洗脫液分別用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，至近干， 用2. OmL正己烷定容，由毛細管氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)分 別測定第一餾分中的有機氯農(nóng)藥和第二餾分中的多氯聯(lián)苯。
實施例3、利用活性炭晈璃層析柱分離海洋沉積物樣品中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯
稱取10.0g海洋沉積物樣品(干樣)和10g無水硫酸鈉，混勻，置
于lOOmL具塞玻璃錐形瓶內(nèi)，再加入30mL體積比為1 : 1的正己烷-丙酮 混合液，進行超聲波萃取，并利用活性碳玻璃層析柱分離樣品中有機氯 農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，其操作步驟同實施例2 (但在定容的2mL正己垸溶液 中，應(yīng)加入lg高純銅粉，超聲振蕩5min，靜置12h，除硫后，方可用毛 細管GC-ECD測定)。
實施例4、利用活性:炭玻璃層析柱分離海水樣品中有機氯農(nóng)藥和多 氯聯(lián)苯
取1. 0L海水樣品于1L玻璃分液漏斗內(nèi)，用20mL正己烷進行液-液 萃取3min，靜置分層后，萃取液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶內(nèi)。再按照上述方法， 重復(fù)萃取3次，合并萃取液于同一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶內(nèi)，在45-C水浴中旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)、濃縮至近干，加入lmL正己垸，混勻，成為含有多氯聯(lián)苯和有機氯 農(nóng)藥的海水樣品正己烷萃取液。然后，利用活性炭玻璃層析柱分離洗脫 液中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，相應(yīng)操作步驟同實施例2。
9
權(quán)利要求
1、一種改性活性碳的制備方法，其特征在于，工藝步驟包括木質(zhì)碳化、研磨過篩、酸堿浸泡、高溫活化和活性炭玻璃層析柱制備；木質(zhì)碳化，將木質(zhì)材料在高溫下干燥、熱分解和碳化；研磨過篩，將碳化后的木碳塊粉碎、研磨、過濾，制得木碳粉末；酸堿浸泡，先后用濃度為2mol/L～3mol/L的鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液依次充分浸泡研磨過篩后的木碳粉末；高溫活化，將酸堿浸泡、水洗后呈中性的木碳粉末，置于高溫爐內(nèi)在500℃～550℃溫度下活化，形成活性碳粉；活性炭玻璃層析柱的制備，將高溫活化后的活性碳粉和無水硫酸鈉依次裝入盛有丙酮的玻璃層析柱內(nèi)，填實。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性活性碳的制備方法，其特征在于，所 述木質(zhì)碳化為先將木質(zhì)材料置于高溫爐內(nèi)，在15(TC溫度下干燥12h; 然后將其升溫至275"C，保持12h;繼續(xù)升溫至40(TC，保持24h;最后 溫度上升到50(TC，保持8h。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性活性碳的制備方法，其特征在于，所 述研磨過篩為將碳化后的木碳塊粉碎、研磨后，過40目 100目篩， 制得木碳粉末。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性活性碳的制備方法，其特征在于，所 述酸堿浸泡為依次用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液浸泡木碳粉末lh，然后 在12(TC溫度下烘干。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性活性碳的制備方法，其特征在于，所 述高溫活化為將置于高溫爐內(nèi)的木碳粉末在50(TC 55(TC溫度下活化 lh 1. 5h，待爐溫降至5(TC以下取出高溫活化所形成的活性碳粉。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性活性碳的制備方法，其特征在于，制 備活性炭玻璃層析柱所使用的玻璃層析柱為空心玻璃圓柱體，頂部設(shè)有 進料敞口，底部設(shè)有轉(zhuǎn)動活塞和液體出口，通過旋轉(zhuǎn)活塞的不同角度控 制從液體流出口流出的洗脫液流速；制備活性炭玻璃層析柱時，先在玻 璃層析柱內(nèi)加入丙酮，再加入活性碳粉，然后在活性碳粉上部加入無水 硫酸鈉，在丙酮剛好漫過無水硫酸鈉時關(guān)閉活塞。
7、 應(yīng)用權(quán)利要求1所述方法制備的活性炭玻璃層析柱分離海洋生物 樣品中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，用正己烷-丙酮混合 液(體積比l : 1)對海洋生物樣品進行超聲波萃取，再用活性炭玻璃層析柱吸附萃取液中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，然后用丙酮、丙酮-二氯甲 烷混合液、二氯甲垸洗脫活性炭玻璃層析柱吸附的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián) 苯。
8、 應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的活性炭玻璃層析柱分離海洋 沉積物樣品中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，用正己烷-丙酮混合液(體積比l : l)對海洋沉積物樣品進行超聲波萃取，再用活 性炭玻璃層析柱吸附萃取液中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，然后用丙酮、 丙酮-二氯甲垸混合液、二氯甲烷洗脫活性炭玻璃層析柱吸附的有機氯農(nóng) 藥和多氯聯(lián)苯。
9、 應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性活性碳的制備方法制備的活 性炭玻璃層析柱分離海水樣品中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的方法，其特征 在于，用正己垸對海水樣品進行液-液萃取，用活性炭玻璃層析柱吸附萃 取液中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，然后用丙酮、丙酮-二氯甲烷混合液、 二氯甲烷洗脫活性炭玻璃層析柱吸附的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯。
全文摘要
本發(fā)明公開的改性活性炭制備方法的工藝步驟包括將木質(zhì)材料在高溫下干燥、熱分解和碳化；將碳化后的木碳塊粉碎、研磨和過篩，制得木碳粉末；依次用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液充分浸泡研磨過篩后的木碳粉末；將鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液浸泡并烘干后的木碳粉末置于高溫爐內(nèi)活化；將高溫活化后的活性炭粉和無水硫酸鈉依次裝入盛有丙酮的玻璃層析柱內(nèi)，制備成活性炭玻璃層析柱。本發(fā)明所涉及的改性活性炭制備方法成本低廉，容易操作，適用于分離海洋環(huán)境樣品(海洋生物、海洋沉積物、海水)中16種有機氯農(nóng)藥和10種多氯聯(lián)苯。
文檔編號C01B31/08GK101462720SQ20091006772
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者周傳光, 姚子偉, 徐恒振, 翟立斐 申請人:國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心