專利名稱：基于等離子體引發(fā)原位聚合修飾碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于等離子體引發(fā)原位聚合修飾碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，自從被發(fā)現(xiàn)以來，就引起了人們極大的興趣。然而碳納米管表面能極高，管與管之間極大的范德華力作用使其極易聚集成束，且?guī)缀醪蝗苡谌魏稳軇@極大地限制了碳納米管的應(yīng)用。為了克服碳納米管之間的范德華力相互作用，改善碳納米管在溶劑中的分散性能，或者增強(qiáng)碳納米管與其它材料之間的相互作用，對碳納米管表面進(jìn)行修飾是一種重要的方法。
碳納米管表面修飾的方法主要有氧化法、鹵化、胺化等小分子的化學(xué)修飾法及聚合物包覆和接枝法。其中聚合物的原位修飾法在修飾碳納米管的同時，又可以起到分散碳納米管的作用而更為引人關(guān)注。
目前涉及到用原位聚合修飾碳納米管的文獻(xiàn)主要是在由引發(fā)劑的存在下或輻照作用下實(shí)現(xiàn)的，如這些方法因引發(fā)劑的加入或射線的輻照而對產(chǎn)物不同程度的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于等離子體引發(fā)原位聚合修飾碳納米管及其制備方法，以等離子體為引發(fā)能源得到的修飾碳納米管，不需添加化學(xué)引發(fā)劑，產(chǎn)物純凈，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，裝置簡單操作方便，效率高，工藝簡單、操作方便。本發(fā)明能很好地分散在水溶液和有機(jī)溶劑中，也可和其他化合物方便反應(yīng)用來制備納米復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的基于等離子體引發(fā)原位聚合修飾碳納米管是以碳納米管及丙烯酸類、苯乙烯或丙烯酰胺單體為原料進(jìn)行功能化聚合反應(yīng)制備，接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的12-72%，具體步驟
碳納米管經(jīng)過混合強(qiáng)酸氧化后，再進(jìn)行等離子體處理，然后將等離子體處理的碳納米管與含雙鍵的單體混合進(jìn)行功能化聚合反應(yīng)，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，將洗滌后剩下的產(chǎn)物干燥，得到等離子體弓I發(fā)原位聚合修飾的碳納米管。
所述的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。所述的等離子體為低溫等離子體，等離子體放電氣源是氬氣或氮?dú)饣蚨趸蓟蜓鯕狻?br> 所述等離子體放電方法是電暈放電或輝光放電或介質(zhì)阻擋放電。所述烯烴單體包括丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯酰胺及其混合體。
所述聚合的方法是本體聚合或溶液聚合或乳液聚合或反相乳液聚合或微乳液聚合或
反相微乳液聚合。所述乳液聚合的乳化劑是Span系列(如Span80)、 Tween系列(如Tween60)、十二垸基苯磺酸鈉或十二垸基硫酸鈉。
本發(fā)明提供的等離子體引發(fā)原位聚合修飾碳納米管方法包括的步驟-
混合強(qiáng)酸氧化后的碳納米管在放電功率14-200W、 Ar等離子體處理5-600min，后與單體和水一起在Ar保護(hù)下，升溫到40-10(TC，攪拌聚合反應(yīng)3-20h，收集產(chǎn)物，用丙酮或乙醇洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在真空下室溫干燥3h。
碳納米管、單體和水的質(zhì)量比1: 5~70: 10~90。其中，二元共聚單體中丙烯酸單體與其他單體的質(zhì)量比1-2: 0-2。
本發(fā)明提供的基于等離子體引發(fā)原位聚合修飾碳納米管在電子器件、生物材料、復(fù)合材料、傳感器領(lǐng)域的具有廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明方法簡單實(shí)用，效率高，所有反應(yīng)都可在溫和條件下進(jìn)行，不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)裝置。本發(fā)明得到的修飾碳納米管能很好地分散在水溶液和有機(jī)溶劑中，也可和其他化合物方便反應(yīng)用來制備納米復(fù)合材料。


圖l聚丙烯酸修飾的碳納米管熱失重圖。
圖2聚丙烯酸修飾的碳納米管在水的分散圖。圖3聚丙烯酸修飾的碳納米管拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面實(shí)例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。實(shí)例l
取100mg混合強(qiáng)酸(V濃H2S04 : V濃hno3=3 : 1)氧化后的碳納米管(多壁碳納米管，d=10~50nm， l=l~50um，北京納辰有限公司,以下同)在放電功率14W、 Ar等離子體處理5min,后與5g丙烯酸單體和15g去離子水一起加入到三口瓶中，同Ar保護(hù)，攪拌，升溫到41。C反應(yīng)3h,收集產(chǎn)物，用丙酮或乙醇洗滌3次，洗滌后的產(chǎn)物在真空下室溫干燥3h，得到聚丙酸修飾的碳納米管。熱失重分析發(fā)現(xiàn)接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的26.5%。拉曼光譜表明聚丙烯酸與碳納米管相連。
圖1聚丙烯酸修飾的碳納米管熱失重圖，a-強(qiáng)酸氧化后的MWCNTs、 b_ PAA修飾的MWCNTs、 c- PAA。圖2聚丙烯酸修飾的碳納米管在水的分散圖。圖3聚丙烯酸修飾的碳納米管拉曼光譜圖，a-強(qiáng)酸氧化后得MWCNTs; b-等離子體處理后的MWCNTs; c-聚合物修飾的MWCNTs。實(shí)例2
取100mg混合強(qiáng)酸氧化后的碳納米管在放電功率14W、 Ar等離子體處理5min，后與5g丙烯酸單體和15g去離子水一起加入到三口瓶中，同Ar保護(hù)，攪拌，升溫到5rC反應(yīng)3h，收集產(chǎn)物，用丙酮或乙醇洗滌3次，洗滌后的產(chǎn)物在真空下室溫干燥3h，得到聚丙烯酸修飾的碳納米管。熱失重分析發(fā)現(xiàn)接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的71. 5%。拉曼光譜表明聚丙烯酸與碳納米管相連。
實(shí)例3
取100mg混合強(qiáng)酸氧化后的碳納米管在放電功率14W、 Ar等離子體處理5min，后與5g丙烯酸單體和15g去離子水一起加入到三口瓶中，同Ar保護(hù)，攪拌，升溫到4rC反應(yīng)4h，收集產(chǎn)物，用丙酮或乙醇洗滌3次，洗漆后的產(chǎn)物在真空下室溫干燥3h，得到聚丙烯酸修飾的碳納米管。熱失重分析發(fā)現(xiàn)接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的41. 3%。拉曼光譜表明聚丙烯酸與碳納米管相連。
實(shí)例4
取200mg混合強(qiáng)酸氧化后的碳納米管在放電功率14W、 Ar等離子體處理5min，后與5g丙烯酸單體和15g去離子水一起加入到三口瓶中，同Ar保護(hù)，攪拌，升溫到41'C反應(yīng)3h，收集產(chǎn)物，用丙酮或乙醇洗滌3次，洗滌后的產(chǎn)物在真空下室溫干燥3h，得到聚丙烯酸修飾的碳納米管。熱失重分析發(fā)現(xiàn)接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的18.5%。拉曼光譜表明聚丙烯酸與碳納米管相連。
實(shí)例5
取100mg混合強(qiáng)酸氧化后的碳納米管在放電功率14W、 Ar等離子體處理5min，后與10g丙烯酸單體、5. 0g甲基丙烯酸甲酯和5g去離子水一起加入到三口瓶中，同Ar保護(hù)，攪拌，升溫到55'C反應(yīng)6h，收集產(chǎn)物，用丙酮或乙醇洗滌3次，洗滌后的產(chǎn)物在真空下室溫干燥3h，得到聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚修飾的碳納米管。熱失重分析發(fā)現(xiàn)接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的12.9%。拉曼光譜表明聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物與碳納米管相連。
實(shí)例6
取100mg混合強(qiáng)酸氧化后的碳納米管在放電功率14W、 Ar等離子體處理5min，后與5g丙烯酸單體、IO苯乙烯、3g十二垸基苯磺酸鈉和5g去離子水一起加入到三口瓶中，同Ar保護(hù)，攪拌,升溫到8(TC反應(yīng)3h，收集產(chǎn)物,用丙酮或乙醇洗滌3次，洗滌后的產(chǎn)物真空下室溫干燥3h,得到聚丙烯酸-苯乙烯共聚修飾的碳納米管。熱失重分析發(fā)現(xiàn)接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的18.3%。拉曼光譜表明聚丙烯酸-苯乙烯共聚物與碳納米管相連。
權(quán)利要求
1、一種基于等離子體引發(fā)原位聚合修飾碳納米管，其特征在于它是以碳納米管及丙烯酸類、苯乙烯或丙烯酰胺單體為原料進(jìn)行功能化聚合反應(yīng)制備，接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的12-72％，具體步驟碳納米管經(jīng)過混合強(qiáng)酸氧化后，再進(jìn)行等離子體處理，然后將等離子體處理的碳納米管與含雙鍵的單體混合進(jìn)行功能化聚合反應(yīng)，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，將洗滌后剩下的產(chǎn)物干燥，得到等離子體引發(fā)原位聚合修飾的碳納米管。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位引發(fā)修飾碳納米管，其特征在于所述的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位引發(fā)修飾碳納米管，其特征在于所述的等離子體為低溫等離子體，等離子體放電氣源是氬氣或氮?dú)饣蚨趸蓟蜓鯕狻?br> 4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位引發(fā)修飾碳納米管，其特征在于所述等離子體放電方法是電暈放電或輝光放電或介質(zhì)阻擋放電。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位引發(fā)修飾碳納米管，其特征在于所述的單體包括丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯酰胺及其混合體。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位引發(fā)修飾碳納米管，其特征在于所述的聚合的方法是本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合或反相微乳液聚合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的原位引發(fā)修飾碳納米管，其特征在于所述的乳液聚合的乳化劑是Span系列、Tween系列、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
8、 一種基于等離子體引發(fā)原位聚合修飾碳納米管的制備方法，其特征在于它包括的步驟混合強(qiáng)酸氧化后的碳納米管在放電功率14-200W、 Ar等離子體處理5-600min，之后與單體和水一起在Ar保護(hù)下，升溫到40-10(TC，攪拌聚合反應(yīng)3-20h，收集產(chǎn)物，用丙酮或乙醇洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在真空下室溫干燥3h。
9、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的碳納米管、單體和水的質(zhì)量比1: 5~70:10~90。
10 、權(quán)利要求1所述的原位聚合修飾碳納米管的應(yīng)用，其特征在于它應(yīng)用于電子器件、生物材料、復(fù)合材料、傳感器領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基于等離子體改性引發(fā)原位聚合修飾碳納米管的制備方法。它是以碳納米管及丙烯酸類、苯乙烯或丙烯酰胺單體為原料進(jìn)行功能化聚合反應(yīng)制備，接枝到碳納米管表面的功能基團(tuán)占總量的12-72％。本發(fā)明所得原位聚合的碳納米管具有極好的溶解性和良好的相容性，可以和其他化合物方便反應(yīng)，并能夠方便的和其他高分子物結(jié)合用來制備納米復(fù)合材料。因此有著非常廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法簡單實(shí)用，效率高，所用反應(yīng)條件都可在溫和的條件下進(jìn)行，不需要復(fù)雜的試驗(yàn)裝置。
文檔編號C01B31/00GK101559936SQ200910069039
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者師春生, 杜希文, 京 盛, 羅太安, 趙乃勤 申請人:天津大學(xué)