專利名稱：一種同時生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸綠色工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸綠色工藝，特別是用乙二醛在無 機酸介質(zhì)中還原氯酸同時生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸工藝，屬于精細化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化氯是一種高效安全的強氧化劑，主要用于織物與紙漿漂白、食品設(shè) 備消毒、工業(yè)循環(huán)水處理和污水處理。二氧化氯生產(chǎn)方法主要基于采用不同的還 原劑在無機酸介質(zhì)中還原氯酸鹽，二氧化氯生產(chǎn)工藝經(jīng)過了十一代改進。專利文 獻披露的還原劑主要有二氧化硫與亞硫酸鹽、氯化氫與氯化鈉、甲醇與多元醇、 甲酸與草酸、蔗糖與纖維素、尿素與肼鹽以及過氧化氫等。例如中國專利 ZL02133934.1 (2006-3-29)公開一種制備二氧化氯同時聯(lián)產(chǎn)無機鹽和復(fù)合肥的方 法，采用尿素在無機酸介質(zhì)中還原氯酸鈉；加拿大專利CA 2648673 (2007-10-18) 公開一種穩(wěn)定性二氧化氯溶液的生產(chǎn)方法，采用雙氧水在無機酸介質(zhì)中還原氯酸 鈉。加拿大專利CA4770868 ( 1988-9-13 )公開一種二氧化氯生產(chǎn)方法，采用甲 醇在無機酸介質(zhì)中還原氯酸鈉，其反應(yīng)式如下
6NaC103+CH3OH+4H2S04 = 6C102+2Na3H(S04)2+5H20 +C02
以上反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量經(jīng)濟價值極低的倍半硫酸鈉，原料甲醇實際消耗量 是理論消耗量的二倍多。大量易燃有毒的甲醇揮發(fā)損耗和夾雜在產(chǎn)品中， 一部分 甲醇轉(zhuǎn)化為甲酸和二氧化碳溫室氣體排放，不僅污染環(huán)境而且造成資源極大浪 費。
乙醛酸是一種用途廣泛的精細化學品，主要用于對羥基苯海因、香蘭素和羥 基膦羧酸等醫(yī)藥化工產(chǎn)品生產(chǎn)，有工業(yè)化前景的方法主要基于采用不同的氧化劑 在無機酸介質(zhì)中氧化乙二醛，生產(chǎn)工藝也經(jīng)過了四代改進。專利文獻披露的氧化 劑主要有硝酸、氮氧化物、空氣、氯氣及其組合。以目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的改進 的硝酸氧化法生產(chǎn)乙醛酸工藝為例，其反應(yīng)式如下
CHOCHO+HN03+02 = CHOCOOH +NOx +N2+H20
反應(yīng)過程中大部分硝酸轉(zhuǎn)化為不能循環(huán)再生的氮氣和氧化亞氮溫室氣體，生產(chǎn)中需要不斷補充硝酸，同時產(chǎn)生大量難以處理的氧化氮尾氣。
目前二氧化氯和乙醛酸均已成為生產(chǎn)規(guī)^莫達數(shù)萬噸的大宗化工產(chǎn)品，產(chǎn)品市 場穩(wěn)步增長，但其生產(chǎn)過程安全性、環(huán)境污染和生產(chǎn)成本過高等問題長期困擾生 產(chǎn)企業(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種同時生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸的綠色工藝，解決現(xiàn)有 二氧化氯和乙醛酸工藝在生產(chǎn)過程安全性、環(huán)境污染和生產(chǎn)成本方面的問題。
根據(jù)早期開發(fā)二氧化氯和乙醛酸生產(chǎn)技術(shù)的經(jīng)驗，創(chuàng)新設(shè)計了以乙二醛為還 原劑在無機酸中介質(zhì)中還原氯酸生產(chǎn)二氧化氯工藝路線，其反應(yīng)式如下
2HC103+CHOCHO = 2C102 +CHOCOOH+ H20
以上反應(yīng)過程中氯酸被還原為二氧化氯，乙二醛被氧化為乙醛酸，反應(yīng)過程 中沒有廢棄物產(chǎn)生。該工藝路線從源頭消除污染產(chǎn)生，節(jié)約資源和提高生產(chǎn)安全 性，本質(zhì)上是綠色生產(chǎn)工藝。由于氯酸原料價格較高，實際生產(chǎn)中可用氯酸鹽和 無機酸混合物產(chǎn)生氯酸。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案和實施操作步驟是
(1) 向反應(yīng)瓶中加入經(jīng)過計量的乙二醛溶液和無機酸溶液，原料無機酸可以選 擇使用疏酸、鹽酸和硝酸，最好是硫酸。
(2) 將反應(yīng)液加熱到設(shè)定反應(yīng)溫度30-80。C,最好是45。C。
(3) 滴加規(guī)定量的氯酸引發(fā)反應(yīng)，氯酸由氯酸鈉或氯酸鉀溶液和無機酸按計量 比混合產(chǎn)生，最好由氯酸鈉溶液和硫酸按計量比混合產(chǎn)生。
(4) 啟動真空泵空氣攪拌反應(yīng)液，維持反應(yīng)器壓力-O. 07Mpa至微負壓，使生 成的二氧化氯氣體快速分離和進入吸收器吸收，測定吸收液中二氧化氯濃 度計算二氧化氯產(chǎn)率。
(5 )控制原料投料比為氯酸乙二醛:無機酸=1. 8-3:1: 0. 5-2,最好是氯酸乙
二醛:無機酸=2.5: 1: 1,使二氧化氯和乙醛酸高產(chǎn)率生產(chǎn)。 (6 )原料氯酸滴加完成后逐步升高反應(yīng)溫度至80。C使氯酸反應(yīng)完全。 (7)將反應(yīng)液冷卻到l(TC,分離析出的無機鹽結(jié)晶，測定母液中乙醛酸濃度 計算乙醛酸產(chǎn)率，母液進一步處理得到乙醛酸產(chǎn)品。二氧化氯濃度測定按照中華人民共和國化工行業(yè)標準HG3669-2000規(guī)定的 碘量法進行。乙醛酸濃度測定時先稀釋反應(yīng)液消除殘余氯酸鈉等氧化劑千擾，然 后用亞辟u酸氬鈉加成法測定。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果體現(xiàn)在 (1)用無毒不揮發(fā)的乙二醛代替易揮發(fā)易燃有毒的甲醇做還原劑，使生產(chǎn)過程 安全性大大提高。
(2 )與現(xiàn)有甲醇還原法生產(chǎn)二氧化氯生產(chǎn)工藝相比，從源頭消除曱醇、曱酸和 二氧化碳溫室氣體排放，保護環(huán)境，節(jié)約資源，是綠色二氧化氯生產(chǎn)工藝。
(3)與現(xiàn)有二氧化氯生產(chǎn)工藝相比，同時生產(chǎn)兩種有用產(chǎn)品能節(jié)約資源、降低 能源消耗和生產(chǎn)成本。
(4 )與現(xiàn)有乙醛酸生產(chǎn)工藝相比，不消耗硝酸，從源頭消除氧化氮污染物產(chǎn)生
和排放，保護環(huán)境，節(jié)約資源，是綠色乙醛酸生產(chǎn)工藝。
具體實施例方式
本發(fā)明的目的是采用以下方式實現(xiàn)的，下面結(jié)合實施例詳細i兌明 實施例1
向500ml四口玻璃反應(yīng)瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5mo1)和50%石克 酸溶液99g (0. 5mo1),加熱到預(yù)定溫度。啟動真空泵空氣攪拌反應(yīng)液，維持反 應(yīng)器壓力-O. 07Mpa，在空氣攪拌下分別滴加50%氯酸鈉溶液213 g (1. Omol)和 50°/。硫酸溶液99 g (0. 5mo1),使生成的二氧化氯氣體均勻放出和吸收。原料滴 加完成后逐步升高反應(yīng)溫度至8(TC使氯酸反應(yīng)完全。取樣測定吸收液中二氧化 氯濃度計算二氧化氯產(chǎn)率。將反應(yīng)液冷卻到l(TC，分離析出的硫酸鈉結(jié)晶，測 定母液中乙醛酸濃度計算乙醛酸產(chǎn)率。不同溫度下二氧化氯和乙醛酸產(chǎn)率見表1 。
表1.不同溫度下二氧化氯和乙醛酸產(chǎn)率
溫度，。c30456075
二氧化氯產(chǎn)率，％75. 786. 383. 478. 8
乙醛酸產(chǎn)率，％71. 274. 467. 262.1
反應(yīng)時間，h12842
實施例2
向500ml四口玻璃反應(yīng)瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5齢1)和50%硫 酸溶液99g (0. 5mo1),用水浴加熱到45'C。啟動真空泵空氣攪拌反應(yīng)液，維持
5反應(yīng)器壓力-O. 09Mpa。在空氣攪拌下分別滴加規(guī)定量的50%氯酸鈉溶液和50%硫 酸溶液，使生成的二氧化氯氣體均勻放出和吸收。原料滴加完成后逐步升高反應(yīng) 溫度至80。C使氯酸反應(yīng)完全。取樣測定吸收液中二氧化氯濃度計算二氧化氯產(chǎn) 率。將反應(yīng)液冷卻到l(TC,分離析出的疏酸鈉結(jié)晶，測定母液中乙醛酸濃度計 算乙醛酸產(chǎn)率。不同氯酸和乙二醛摩爾比時對二氧化氯和乙醛酸產(chǎn)率見表2。
表2.不同氯酸和乙二醛摩爾比時二氧化氯和乙醛酸產(chǎn)率
氯酸/乙二醛，mol/rao11. 822. 53
二氧化氯產(chǎn)率，％88. 586. 385. 681. 7
乙醛酸產(chǎn)率，％68. 274. 478. 677. 2
反應(yīng)時間，h8888
實施例3
向500ml四口玻璃反應(yīng)瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5mo1)和規(guī)定量 的50%硫酸溶液，用水浴加熱到45。C。啟動真空泵空氣攪拌反應(yīng)液，維持反應(yīng)器 壓力-0. 09Mpa。在空氣攪拌下分別滴加規(guī)定量的50%氯酸鈉溶液266 g( 1. 25

圖1) 和50%硫酸溶液124 g ( 0. 63mol),使生成的二氧化氯氣體均勻放出和吸收。原 料滴加完成后逐步升高反應(yīng)溫度至80。C使氯酸反應(yīng)完全。取樣測定吸收液中二 氧化氯濃度計算二氧化氯產(chǎn)率。將反應(yīng)液冷卻到1(TC,分離析出的硫酸鈉結(jié)晶， 測定母液中乙醛酸濃度計算乙醛酸產(chǎn)率。不同乙二醛和硫酸配比時二氧化氯和乙 醛酸產(chǎn)率見表3。
表3.不同乙二醛和硫酸摩爾比時二氧化氯和乙醛酸產(chǎn)率
乙二醛/硫酸，mo1/ mol210. 750. 5
二氧化氯產(chǎn)率，°/ 80. 985.688.792.7
乙醛酸產(chǎn)率，％71. 378. 680. 281. 4
反應(yīng)時間，h1286權(quán)利要求
1.一種同時生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸綠色工藝，其特征在于用乙二醛在無機酸介質(zhì)中還原氯酸同時生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸，操作過程是(1)向反應(yīng)瓶中加入經(jīng)過計量的乙二醛溶液和無機酸溶液，加熱到設(shè)定反應(yīng)溫度。(2)分別滴加規(guī)定量的氯酸溶液引發(fā)反應(yīng)，啟動真空泵空氣攪拌反應(yīng)液，維持反應(yīng)器壓力-0.07Mpa至微負壓，使生成的二氧化氯氣體快速分離和吸收。(3)控制原料氯酸、乙二醛和無機酸投料比使二氧化氯和乙醛酸高產(chǎn)率生產(chǎn)。(4)原料氯酸滴加完成后逐步升高反應(yīng)溫度至80℃使氯酸反應(yīng)完全。(5)將反應(yīng)完成液冷卻到10℃，分離析出的無機鹽結(jié)晶，母液進一步處理得到乙醛酸產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于反應(yīng)溫度30-80'C
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于控制反應(yīng)器壓力-O. 07Mpa至微負壓
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于原料摩爾投料比為氯酸乙二醛:無機 酸=1. 8-3:1: 0. 5-2
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于原料氯酸由氯酸鈉或氯酸鉀溶液和無 機酸混合產(chǎn)生。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于原料無機酸是硫酸、鹽酸和硝酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸綠色工藝，其特征是用乙二醛在無機酸介質(zhì)中還原氯酸同時生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸。在優(yōu)化工藝條件氯酸∶乙二醛∶無機酸＝1.8-3∶1∶0.5-2(摩爾比)，反應(yīng)溫度30-75℃，反應(yīng)壓力-0.07MPa至微負壓，反應(yīng)時間2-12小時下，二氧化氯收率85.6％，乙醛酸收率78.6％。新工藝生產(chǎn)過程安全穩(wěn)定，無污染，可大大降低二氧化氯和乙醛酸生產(chǎn)成本。
文檔編號C01B11/00GK101559927SQ20091006909
公開日2009年10月21日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者敏 張, 霞 李, 李建生, 雁 申, 譚政之 申請人:天津市職業(yè)大學