專利名稱：介孔氧化錳納米顆粒及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種介孔氧化錳納米材料及其制備方法，屬于無機多孔材料和納米材料領域。
背景技術：
氧化錳是一種重要的化工材料，廣泛用于有機污染物的還原和電極材料等。目前已有文 獻將氧化錳制成多孔結構和納米顆粒，以期提高其催化活性和電化學性能。論文發(fā)表在 Science 276 (1997) 926和Chem. Commun. (1997) 1031采用表面活性劑模板方法制備出介孔氧 化錳，但所得材料的顆粒通常在微米級且不規(guī)則，而且合成中所用表面活性劑需要在合成后 去除，操作過程繁瑣。中國專利CN1467159A公開了一種多孔氧化錳納米薄片材料，以等摩 爾量的高錳酸鉀和長鏈烷基季銨鹽反應所得，孔徑分布較大(4-50nm)。中國專利CN1513767A 公開了一種超細二氧化錳的制備方法，在表面活性劑微乳體系中制備，所得樣品顆粒較小， 但無介孔性。中國專利CN1438181A公開了一種納米二氧化錳的制備方法，以高錳酸鉀為原料， 烷基醇聚氧乙烯醚為還原劑和表面分散劑，制備的氧化錳顆粒也沒有介孔性。我們采用一種 簡便的方法，無表面活性劑存在下合成出具有均勻分布介孔的氧化錳納米顆粒，其物相可通 過控制不同焙燒溫度得到l3-MnOOH和Mii304的混合物，Mns08單晶顆粒，和1^11203單晶顆 粒，它們對甲苯燃燒反應起催化作用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種介孔氧化錳納米顆粒材料及其制備方法，可以克服現(xiàn)有技術 的缺點。本發(fā)明合成設備簡單，操作方便，條件寬松，少污染，節(jié)省能源，原料簡單易得， 成本低廉，且產(chǎn)量大，晶體結構可控。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用金屬錳和醋酸錳與氨水溶液的水熱處理的方法，制備介孔 氧化錳納米顆粒。實驗方法可通過調節(jié)金屬錳和醋酸錳的比例，獲得不同尺寸的介孔氧化錳， 且顆粒尺寸也可以同時調節(jié)，氧化錳的結晶相可以通過焙燒加以控制。該材料的制備過程包
括如下兩種方案
方法A: a)將一定量的醋酸錳溶于氨水溶液中，常溫攪拌30 60分鐘后加入氟化鈉和水， 再攪拌2小時后，混合物轉移到含聚四氟內膽的不銹鋼反應釜中，然后加入錳片，170 180 。C水熱處理24小時；b)冷卻后，過濾、洗滌、8(TC干燥，得到棕色粉末，再在一定溫度下 焙燒；或方法B: a)將一定量的錳粉和醋酸錳混合溶于氨水溶液中，常溫下攪拌30 60分鐘后， 混合物轉移到含聚四氟內膽的不銹鋼反應釜中，170 180。C水熱處理24小時；b)冷卻后，過 濾、洗滌、8(TC干燥，得到棕色粉末，再在一定溫度下焙燒。
所述的醋酸錳與錳片或錳粉的摩爾比為1~1.2，使用的氨水濃度為25%，氨水與錳的摩爾 比為50~100。
所述的焙燒溫度為80 800'C，焙燒時間1 4小時，無需惰性氣體保護。
合成得到的棕色粉末樣品為氫氧化氧錳和四氧化三錳的混合物，在不同溫度下焙燒后可 獲得不同晶相和不同孔徑大小的介孔氧化錳納米顆粒。
合成得到的棕色粉末樣品在40(TC下焙燒3~4小時后得到八氧化五錳單晶納米顆粒，在 700'C下焙燒3~4小時后得到三氧化二錳單晶納米顆粒。
所述的介孔氧化錳納米顆粒對甲苯燃燒反應起催化作用。
本發(fā)明具有如下特點
1. 采用廉價的、無毒的醋酸錳與金屬錳粉或錳片為反應物，不使用任何表面活性劑或模板劑， 有利于環(huán)境保護。
2. 可以通過調節(jié)不同錳源比例和反應溫度獲得顆粒大小范圍20-80納米和孔徑2-10納米的 介孔氧化錳納米晶體顆粒。
3. 制備工藝和設備簡單，可控氧化錳顆粒粒徑、介孔分布和晶相結構。
4. 制備的材料具有良好的甲苯燃燒催化性能，具有工業(yè)應用價值。
具體實施方式
實施例1:
將3.4克醋酸錳溶于10ml25y。氨水溶液中，在常溫下攪拌半小時后，加入5ml水和0.2g NaF,此時溶液pH值約為13。繼續(xù)攪拌2小時后，混合物轉移到含聚四氟內膽的不銹鋼反應 釜中，同時將3g錳片放入體系中，在180'C水熱處理24小時，然后經(jīng)過濾、清洗、80'C干 燥后得到棕色固體粉末。XRD測試表明制得的材料為(3-MnOOH和Mn304的混合物相；SEM 顯示顆粒粒徑約為20~50nm; TEM顯示材料具有不規(guī)則介孔；氮氣吸附等溫線和孔徑分布圖 表明該材料具有典型的介孔結構，其BET比表面積為15m2/g;介孔孔徑為3 nm。
實施例2:
將實施例1制備樣品以2°C/min的升溫速度在馬弗爐中焙燒，到40(TC后焙燒3小時后停止，XRD譜圖顯示所得材料為Mns08單晶顆粒，SEM顯示顆粒粒徑約為20~80nm; TEM 顯示材料具有不規(guī)則介孔；氮氣吸附-脫附等溫線及其相應的孔徑分布圖表明該材料具有典型 的介孔結構，BET比表面積為10m2/g，介孔孔徑為6nm。
實施例3:
將照實施例1制備樣品以2°C/min的升溫速度在馬弗爐中焙燒，到70(TC后焙燒3小時后 停止，所得材料的XRD譜圖顯示材料為Mri203單晶顆粒，SEM顯示顆粒粒徑約為20 80nrn， TEM顯示材料具有不規(guī)則介孔；氮氣吸附-脫附等溫線及其相應的孔徑分布圖表明該材料具 有典型的介孔結構，BET比表面積為8m2/g，介孔孔徑為10nm。
實施例4:
將0.55克錳粉與2.45克醋酸錳混合溶于10ml 25%的氨水溶液中，在常溫下劇烈攪拌 30~60分鐘。混合液的摩爾比為lMn:lMn(CH3COOH)2:100NH3H2O。然后將混合液轉移至含 有聚四氟內膽的不銹鋼反應釜中，170'C水熱處理24小時。冷卻后將樣品過濾、洗滌、80°C 干燥過夜后收集到棕色固體粉末。XRD測試結果表明所得粉末樣品為p-MnOOH (JCPDS #18-0804)和Mn304(JCPDS #80-0382)的混合物相；SEM照片顯示得到的材料的顆粒粒徑約為 45nrn; TEM顯示材料具有不規(guī)則介孔；氮氣吸附-脫附等溫線及其相應的孔徑分布圖表明該 材料具有典型的介孔結構，BET比表面積為33m2/g，介孔孔徑為2 nm。
實施例5:
將實施例4制備的樣品以2°C/min的升溫速度在馬弗爐中焙燒，到400'C后焙燒3小時。 得到的樣品結構為Mn508 (JCPDS 39-1218, C2/w， fl = 1.034 nm, 6 = 0.572 nm, c = 0.485 nm, / = 109.4°)，顆粒粒徑約為20~80nm， BET比表面積為15m2/g，介孔孔徑為4.2nm。
實施例6:
將實施例4制備的樣品以2'C/min的升溫速度在馬弗爐中焙燒，到700'C后焙燒3小時。 得到的樣品結構為Mn203 (JCPDS 71-0636， /a-3， fl = 0.9414 nm)，顆粒粒徑約為20~80腿，BET 比表面積為10m2/g;介孔孔徑為6.3nm。
權利要求
1、一種介孔氧化錳納米顆粒材料，其特征在于它具有孔徑2～10納米的均勻分布的介孔，顆粒粒徑在20～80納米范圍內可控，為氫氧化氧錳和四氧化三錳的混合物，八氧化五錳單晶顆粒，三氧化二錳單晶顆粒。
2、 一種制備權利要求1所述的介孔氧化錳納米顆粒的方法，其特征在于它包括下述步驟方法A: a)將一定量的醋酸錳溶于氨水溶液中，常溫攪拌30~60分鐘后加入氟化鈉 和水，再攪拌2小時后，混合物轉移到含聚四氟內膽的不銹鋼反應釜中，然后加入錳片， 170 180。C水熱處理24小時；b)冷卻后，過濾、洗滌、80。C干燥，得到棕色粉末，再在 一定溫度下焙燒；或方法B: a)將一定量的錳粉和醋酸錳混合溶于氨水溶液中，常溫下攪拌30 60分 鐘后，混合物轉移到含聚四氟內膽的不銹鋼反應釜中，170 18(TC水熱處理24小時；b)冷 卻后，過濾、洗滌、8(TC干燥，得到棕色粉末，再在一定溫度下焙燒。
3、 根據(jù)權利要求2所述的一種介孔氧化錳納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的醋酸錳 與猛片或錳粉的摩爾比為0.8~1.2，使用的氨水濃度為25%,氨水與錳的摩爾比為50~100。
4、 根據(jù)權利要求2所述的一種介孔氧化錳納米顆粒的制備方法，其特征在于，焙燒溫度為 80~800°C，焙燒時間1 4小時，無需惰性氣體保護。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔氧化錳納米材料及其制備方法，通過金屬錳和醋酸錳與氨水的水熱作用及隨后的焙燒控制，制備具有孔徑2～10納米的均勻分布介孔及顆粒粒徑在20～80納米范圍內可控的氫氧化氧錳和四氧化三錳的混合物、八氧化五錳單晶顆粒或三氧化二錳單晶顆粒，它們對甲苯燃燒反應起催化作用。本發(fā)明制備方法簡單，合成條件寬松，易重復，并且原料低廉，可以進行大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01G45/02GK101597085SQ200910069719
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月14日 優(yōu)先權日2009年7月14日
發(fā)明者任鐵真 申請人:河北工業(yè)大學