專利名稱：石墨化碳納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于在分離、能量儲(chǔ)存、電催化、藥物運(yùn)輸?shù)确矫娴膽?yīng)用價(jià)值， 納米碳材料的研究引起了學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的極大關(guān)注。由于石墨具有高的熱穩(wěn) 定性、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、高電子傳導(dǎo)性、場(chǎng)發(fā)射性能及金屬和半導(dǎo)體特性， 因而具有石墨結(jié)構(gòu)的碳納米材料在性能上有較大改善，可以應(yīng)用于制備工業(yè)電 極、鋰離子電池的陽極材料以及作為電化學(xué)催化劑的載體。另外，碳材料的微 觀形貌對(duì)其應(yīng)用也有很大的影響，比如說石墨膠囊可以作為催化劑載體、也可 用于染料吸附以及藥物存儲(chǔ)，片層石墨可以作為冷場(chǎng)晶體管發(fā)射體。因此，開 采新的方法制備多種形貌的石墨化納米碳材料受到研究者的廣泛關(guān)注。
目前，合成石墨化碳納米材料的方法主要有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、 激光消融法、電子束輻照法及熱分解含碳金屬化合物等方法。根據(jù)所使用的方 法以及使用碳前驅(qū)體的不同，多種形貌的石墨化碳材料如納米膠囊、納米樹、 納米巻、納米纖維、納米帶、納米片、納米角、納米墻等已經(jīng)成功地被合成。 然而，這些方法具有以下缺點(diǎn)反應(yīng)溫度較高、工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低且有副產(chǎn)物 生成，制備的產(chǎn)品需要進(jìn)一步提純才能使用，從而大大增加了成本；另外，所 使用的碳源多為苯、甲苯、乙炔、甲烷等從煤、礦石中提取的非可再生資源， 從制備工藝上來看，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，因而不利于商業(yè)化應(yīng)用。固相熱解 法被認(rèn)為是一種較為有效的制備方法，產(chǎn)品形貌、尺寸均一，通過簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)碳 源和催化劑的種類，可以制得不同形貌的石墨化納米碳材料。目前多采用酚醛 樹脂等作為碳源，這類物質(zhì)均為石油的提取物，在當(dāng)今資源匱乏的情況下，成 本也會(huì)較高，限制了其商業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備石墨化碳納米材料存在成本高、污染環(huán) 境的問題；而提供了一種石墨化碳納米材料的制備方法。本發(fā)明中石墨化碳納米材料的制備方法是由下述步驟完成的 一、對(duì)碳源 進(jìn)行預(yù)處理l~10h; 二、向溶劑中加入催化劑和經(jīng)預(yù)處理的碳源，在50°C、
100~300r/min攪拌速度下攪拌8h，其中碳源與催化劑的質(zhì)量比為0.025 1:1; 三、在溫度為80 45(TC條件下預(yù)碳化步驟二混合物2 8h,預(yù)碳化氣氛為空氣、 氧氣、氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或幾種氣體的混合氣體；四、以1 15 °C/min 的升溫速度由室溫升至400~1200°C，在熱處理氣氛、熱處理氣氛流量為 30-2000 mL/min、熱處理溫度為400 1200 。C條件下，對(duì)步驟三產(chǎn)物迸行熱處 理10min 10h,其中熱處理氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣?一氧化碳、二氧化碳、 硫化氫、氫氣及水蒸氣中的一種或幾種氣體的混合氣體；五、對(duì)步驟四的產(chǎn)物 研磨后加到質(zhì)量濃度為15% 20%的硝酸或鹽酸中，在H0 14(TC條件下回流 6 14h，用蒸餾水洗滌至中性，然后在110 12(TC條件下烘干或者在60 8(TC 條件下真空干燥6~8h;六、對(duì)步驟五的產(chǎn)物進(jìn)行物理活化或化學(xué)活化，干燥 后得到石墨化碳納米材料。
步驟一的碳源為農(nóng)林作物提取物或農(nóng)林廢棄物；農(nóng)林作物提取物為葡萄 糖、蔗糖、果糖或淀粉；農(nóng)林廢棄物為玉米稈、高粱稈、甜菜渣、甘蔗渣或木 屑。
步驟一中所述的碳源預(yù)處理的方法為微波法、水熱法、超聲法、噴霧法、 酸處理法或堿處理法。
步驟二中所述的催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、 硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸 鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或其中幾種的混合。
步驟二中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或其中幾種的混合。
步驟六中所述的物理活化方法如下在水蒸氣、二氧化碳、氫氣或一氧化 碳?xì)夥障?，及物理活化溫度?00~500°C、物理氣體流量為100 4000mL/min 條件下，將步驟五的產(chǎn)物物理活化0.5-24 h。
步驟六中所述的化學(xué)活化法如下在活化溫度為80 18(TC條件下，步驟 五的產(chǎn)物在無機(jī)溶液中活化3 12h，其中無機(jī)溶液的質(zhì)量濃度為10% 45%， 無機(jī)溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、硝酸、高錳酸鉀中的一種或其中兩種的混合。
步驟六中所述的干燥是在110 12(TC條件下烘干或者在60 8(rC條件下真 空干燥6 8h。
本發(fā)明采用農(nóng)林作物提取物及農(nóng)林廢棄物作碳源，其來源廣泛且價(jià)廉，一 方面解決了環(huán)保問題，另一方面大大降低了合成石墨化碳納米材料的成本。本 發(fā)明基于靜電作用、絡(luò)合作用以及其它弱相互作用的配位過程，涵蓋低溫溶解 -配位-高溫石墨化過程，其能耗低。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成 本低，易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。本發(fā)明方法能制備納米尺寸的囊狀、片狀、纖維狀、 螺旋狀、巻狀、管狀、角狀、帶狀等各種形貌的石墨化碳納米材料以及石墨化 碳/磁性粒子復(fù)合材料，應(yīng)用于有機(jī)染料吸附分離，電化學(xué)方面、超大電容器 方面。


圖1是具體實(shí)施方式
五十三制備的石墨化碳納米材料的x-射線衍射譜圖。
圖2是具體實(shí)施方式
五十三制備的石墨化碳納米材料的拉曼譜圖。圖3是具體 實(shí)施方式五十三制備的石墨化碳納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖4是具體 實(shí)施方式五十三制備的石墨化碳納米材料的高分率辨透射電子纖維鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方 式間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式石墨化碳納米材料的制備方法是由下述步驟 完成的 一、對(duì)碳源進(jìn)行預(yù)處理l~10h; 二、向溶劑中加入催化劑和經(jīng)預(yù)處理
的碳源，在50。C、 100~300r/min攪拌速度下攪拌8h，其中碳源與催化劑的質(zhì) 量比為0.025 1:1;三、在溫度為80 45(TC條件下預(yù)碳化步驟二混合物2 8h， 預(yù)碳化氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或幾種氣體的混合氣體； 四、以1~15'C/min的升溫速度由室溫升至400 120(TC，在熱處理氣氛、熱處 理氣氛流量為30 2000 mL/min、熱處理溫度為400 1200 。C條件下，對(duì)步驟三 產(chǎn)物進(jìn)行熱處理10min 10h，其中熱處理氣氛為氮?dú)狻鍤?、氦氣?一氧化碳、 二氧化碳、硫化氫、氫氣及水蒸氣中的一種或幾種氣體的混合氣體；五、對(duì)步 驟四的產(chǎn)物研磨后加到質(zhì)量濃度為15% 20 %的硝酸或鹽酸中，在110~140°C條件下回流6 14h，用蒸餾水洗滌至中性，然后在110 12(TC條件下烘干或者 在60 80'C條件下真空干燥6 8h;六、對(duì)步驟五的產(chǎn)物進(jìn)行物理活化或化學(xué)活 化，干燥后得到石墨化碳納米材料。
本實(shí)施方式步驟三的預(yù)碳化氣氛為混合物時(shí)，各種預(yù)碳化氣氛間按任意比 混合。步驟四中的熱處理氣氛為混合物時(shí)，各種熱處理氣氛間按任意比混合。 步驟五中經(jīng)研磨達(dá)到粒度在20 40nm。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一的碳源
為農(nóng)林作物提取物或農(nóng)林廢棄物。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是農(nóng)林作物提取 物為葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是農(nóng)林廢棄物為 玉米稈、高粱稈、甜菜渣、甘蔗渣或木屑。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二 相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四不同的是農(nóng)林廢棄物為 玉米稈或高粱稈，步驟一中將農(nóng)林廢棄物粉碎后預(yù)處理l~10h，在進(jìn)行步驟二 的操作前進(jìn)行離心分離后用水洗滌至洗液的pH=6~8。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、三或四不同的是 步驟一中所述的碳源預(yù)處理的方法為微波法、水熱法、超聲法、噴霧法、酸處 理法或堿處理法。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二、三或四相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是采用微波法預(yù) 處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的在微波強(qiáng)度為3.0 8.0kW的條件下，對(duì)碳源微 波處理10 60min，即完成碳源的預(yù)處理。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六 相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是采用水熱法預(yù)
處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的在溫度為120 18(TC條件下，對(duì)碳源水熱處理 4 8h，即完成碳源的預(yù)處理。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是采用超聲法預(yù) 處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的采用超聲法預(yù)處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的
7在頻率為2 6KHz條件下，對(duì)碳源超聲處理0.5~2h，即完成碳源的預(yù)處理。 其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是采用噴霧法預(yù) 處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的將碳源與活化劑混合，在220V， 60 100Hz頻 率下進(jìn)行噴霧預(yù)處理，其中活化劑是質(zhì)量濃度為10~20%的鹽酸、硫酸、硝酸、 氫氧化鈉或氫氧化鉀。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是采用酸處理 法預(yù)處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的將碳源加入到質(zhì)量濃度為10~15%的鹽酸
溶液中超聲處理3 6h即可。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六相同。一
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是采用堿處理
法預(yù)處理碳源是按下述反應(yīng)進(jìn)行的將碳源加入質(zhì)量濃度為1(P/。 20M的KOH 溶液中攪拌0.5 4h，再水熱處理2 5h，用蒸餾水洗滌至洗液的pH-6 8,再 在80 10(TC條件下烘干后即可。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或六不同的是步驟二
中所述的催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、 鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、 氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或其中幾種的混合。其它步驟及參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一或六相同。
本實(shí)施方式中催化劑為混合物時(shí)，各種催化劑間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或十三不同的是步驟 二中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或其中幾種的混合。其它 步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或十三相同。
本實(shí)施方式中溶劑為混合物時(shí)，各種溶劑間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中預(yù) 碳化溫度為100~400°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中預(yù)
碳化溫度為150~350°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中預(yù) 碳化溫度為200~300°C 。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中預(yù) 碳化溫度為25(TC。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中預(yù) 碳化時(shí)間為3 7h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中預(yù) 碳化時(shí)間為4~6h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中 預(yù)碳化時(shí)間為5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中
熱處理氣氛流量為100 1000 mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中
熱處理氣氛流量為200-800 mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中 熱處理氣氛流量為500mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中 熱處理溫度為500~1000 。C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中 熱處理溫度為600~800 °C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中
熱處理溫度為70(TC。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中 熱處理30min 8h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中 熱處理l 5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中熱 處理2h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟五中 100-120'C條件下烘干。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟五中 ll(TC條件下烘干。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟五中 在65 75'C條件下真空干燥6.5 7.5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟五中
在70。C條件下真空干燥7h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、十三或十四不 同的是步驟六中所述的物理活化方法如下在水蒸氣、二氧化碳、氫氣或一
氧化碳?xì)夥障拢拔锢砘罨瘻囟葹?00 500°C 、物理氣體流量為 100 4000mL/min條件下，將步驟五的產(chǎn)物物理活化0.5~24 h。其它步驟及參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二、十三或十四相同。
本實(shí)施方式中由室溫升至200-500"C的升溫速率為5~10°C/min。
具體實(shí)施方式
三十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十五不同的是物理 活化溫度為250~450°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十五相同。
具體實(shí)施方式
三十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十五不同的是物理 活化溫度為300°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十五相同。
具體實(shí)施方式
三十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十五不同的是物理 氣體流量為200 3000mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十五相同。
具體實(shí)施方式
三十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十五不同的是物理 氣體流量為500 2000mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十五相同。
具體實(shí)施方式
四十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十五不同的是物理氣 體流量為1000mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十五相同。
具體實(shí)施方式
四十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十五不同的是物理 活化為l~20h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十五相同。
具體實(shí)施方式
四十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十五不同的是物理 活化為5 15h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十五相同。
具體實(shí)施方式
四十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十五不同的是物理 活化為10h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十五相同。
具體實(shí)施方式
四十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、十三或十四不同的是步驟六中所述的化學(xué)活化法如下在活化溫度為80 180。C條件下，
步驟五的產(chǎn)物在無機(jī)溶液中活化3 12h，其中無機(jī)溶液的質(zhì)量濃度為10%~45 %，無機(jī)溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、硝酸、高錳酸鉀中的一種 或其中兩種的混合。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二、十三或十四相同。
本實(shí)施方式中無機(jī)溶液為混合物時(shí)，各種無機(jī)溶液間按任意比混合。本實(shí) 施方式中的方法制備石墨化碳納米材料具有大比表面積。
具體實(shí)施方式
四十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四十四不同的是活化 溫度為100~150°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
四十四相同。
具體實(shí)施方式
四十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四十四不同的是活化 溫度為120°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
四十四相同。
具體實(shí)施方式
四十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四十四不同的是活化 時(shí)間為5~10h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
四十四相同。
具體實(shí)施方式
四十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四十四不同的是活化 時(shí)間為8h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
四十四相同。
具體實(shí)施方式
四十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四十四不同的是無機(jī) 溶液的質(zhì)量濃度為20%~35 %。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
四十四相同。
具體實(shí)施方式
五十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四十四不同的是無機(jī)溶 液的質(zhì)量濃度為30%。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
四十四相同。
具體實(shí)施方式
五十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、十三或十四不 同的是步驟六中干燥是在110 12(TC條件下烘干。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式一、二、十三或十四相同。
具體實(shí)施方式
五十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、十三或十四不 同的是步驟六中干燥是在60 80'C條件下真空干燥6 8h。其它步驟及參數(shù)與
具體實(shí)施方式
一、二、十三或十四相同。
具體實(shí)施方式
五十三本實(shí)施方式石墨化碳納米材料的制備方法是由下述 步驟完成的 一、將10 g高梁稈碎料(40 60目)加入150 mL質(zhì)量濃度為 10n/o的KOH溶液中攪拌0.5 4h，再水熱處理2 5h，用蒸餾水洗滌至洗液的 pH=6 8，再在80 100。C條件下烘干；二、將經(jīng)預(yù)處理的碳源加入到100 mL 濃度為1 mol/L氯化鐵水溶液中，在50°C 、 120~180r/min攪拌速度下攪拌8h，離心分離后用水洗滌至洗液的pH=6~8;三、在氮?dú)鈿夥?、預(yù)碳化溫度為100 。C條件下，將步驟二產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)碳化2h;四、以1(TC/min的升溫速度由室溫 升至IOO(TC，在熱處理氣氛、熱處理氣氛流量為60mL/min、熱處理溫度為 IOO(TC條件下，對(duì)步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理2h;五、對(duì)步驟四的產(chǎn)物研磨后加 到150 mL質(zhì)量濃度為20%的鹽酸中，在110條件下回流14 h，用蒸餾水洗滌 至洗液的pH=6~8，然后在ll(TC條件下烘干；六、在二氧化碳?xì)夥障?，及?理活化溫度為300°C、物理氣體流量為100mL/min條件下，將步驟五的產(chǎn)物物 理活化4h，在IO(TC條件下烘干后得到石墨化碳納米材料。 本實(shí)施方式中由室溫升至300'C的升溫速率為5°C/min。 此石墨化碳納米材料的X-射線衍射譜圖如圖1所示，從圖中可以看出， 在(002)、 (100)和(004)三個(gè)晶面上有明顯的晶面衍射峰，說明此材料具 有石墨化結(jié)構(gòu)。此石墨化碳納米材料的拉曼譜圖如圖2所示，從圖中可以明顯 的看出，石墨的兩個(gè)特征峰G帶和D帶，兩個(gè)峰的強(qiáng)度之比IG/ID-3.1，進(jìn)一 步證明產(chǎn)品的石墨化程度較高。此石墨化碳納米材料的透射電子顯微鏡照片如 圖3所示，從圖中可以看出產(chǎn)品的微觀形貌為尺寸均一的空心囊狀，尺寸為 40 nm左右。此石墨化碳納米材料的高分辨透射電子顯微鏡照片如圖4所示， 從圖中可以明顯看出囊狀的彎曲結(jié)構(gòu)，測(cè)得晶面間距為0.34 nm，為石墨的 (002)晶面間距。
具體實(shí)施方式
五十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五十三不同的是步驟 二中催化劑為氯化亞鐵、硫酸亞鐵或硫酸鐵。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
五十三相同。
具體實(shí)施方式
五十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五十三不同的是步驟 一中的碳源為玉米稈，步驟二中的催化劑為0.015 mol氯化鎳，步驟四中熱處 理溫度為800 。C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
五十三相同。
通過透射電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的納米螺旋狀石墨
碳°
具體實(shí)施方式
五十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施五十五不同的是步驟二中 催化劑為硫酸鎳、乙酸鎳、乙酸鈷。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
五十五相 同。
具體實(shí)施方式
五十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五十六不同的是步驟 一中碳源為甜菜渣，步驟二中催化劑為0.02mol氯化鈷，步驟四中的熱處理溫 度為IIOO °C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
五十五相同。
通過透射電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的納米片狀石墨碳。
具體實(shí)施方式
五十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五十三不同的是步驟 一中碳源為甘蔗渣，步驟二中的催化劑為0.015 mol硫酸鈷，步驟四中的熱處 理溫度為900 。C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
五十五相同。
通過透射電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的納米纖維狀石墨
碳o(jì)
具體實(shí)施方式
五十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五十三不同的是步驟 一中碳源為木屑，催化劑為0.02 mol三草酸和0.02 mol鐵酸鉀，熱處理時(shí)間為 4h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
五十五相同。
通過透射電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的納米管狀石墨碳。
具體實(shí)施方式
六十本實(shí)施方式石墨化碳納米材料的制備方法是由下述步 驟完成的 一、稱取10g淀粉，加入到200mL質(zhì)量濃度為10%的鹽酸溶液， 在頻率為4KHz條件下超聲處理3~6h; 二、將300 mL水中加入0.015mol硝 酸鈷和經(jīng)預(yù)處理的碳源，在50。C、 150 160r/min攪拌速度下攪拌8h;三、在 空氣氣氛、預(yù)碳化溫度為20(TC條件下，將步驟二產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)碳化4h;四、以 10 'C/min的升溫速度由室溫升至900°C，在氮?dú)鈿夥?、熱處理氣氛流量?60mL/min、熱處理溫度為900 。C條件下，對(duì)步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理3h;五、 對(duì)步驟四的產(chǎn)物研磨后加到150mL質(zhì)量濃度為15%的硝酸中，在ll(TC條件 下回流14 h，用蒸餾水洗滌至洗液的pH=6~8，然后在ll(TC條件下烘干或者 在8(TC條件下真空干燥6h;六、在水蒸氣氣氛下，及物理活化溫度為30(TC、 物理氣體流量為100mL/min條件下，將步驟五的產(chǎn)物物理活化4 h，在60。C條 件下真空干燥7h后得到石墨化碳納米材料。
再將產(chǎn)物在300 "C氣氛下活化4h,得到最終產(chǎn)品。通過透射電子顯微鏡 測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的納米帶狀石墨碳。
具體實(shí)施方式
六十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十不同的是步驟二 中催化劑為硝酸鎳、硝酸鐵或硝酸亞鐵。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六十相同。
具體實(shí)施方式
六十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十不同的是步驟一
中碳源為葡萄糖，步驟二中催化劑為0.025 mol硝酸鎳，步驟六中物理活化時(shí) 間為6h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六十相同。
通過透射電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的納米角狀石墨碳。
具體實(shí)施方式
六十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十不同的是步驟一
中碳源為果糖，步驟二中催化劑為0.015 mol硫酸鐵，步驟四中熱處理時(shí)間為 4h，步驟五中采用25 %的硫酸溶液進(jìn)行酸處理。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式六十相同。
通過透射電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的納米帶狀石墨碳。
具體實(shí)施方式
六十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六十不同的是步驟一
中碳源為蔗糖，步驟二中催化劑為0.03mol鐵氰化鉀，步驟四中熱處理時(shí)間為
4h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
六十相同。
通過透射電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品為尺寸均一的納米囊狀石墨碳。
權(quán)利要求
1、石墨化碳納米材料的制備方法，其特征在于石墨化碳納米材料的制備方法是由下述步驟完成的一、對(duì)碳源進(jìn)行預(yù)處理1～10h；二、向溶劑中加入催化劑和經(jīng)預(yù)處理的碳源，在50℃、100～300r/min攪拌速度條件下攪拌8h，其中碳源與催化劑的質(zhì)量比為0.025～1∶1；三、在溫度為80～450℃條件下預(yù)碳化步驟二混合物2～8h，預(yù)碳化氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或幾種氣體的混合氣體；四、以1～15℃/min的升溫速度由室溫升至400～1200℃，在熱處理氣氛、熱處理氣氛流量為30～2000mL/min、熱處理溫度為400～1200℃條件下，對(duì)步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理10min～10h，其中熱處理氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氫氣及水蒸氣中的一種或幾種氣體的混合氣體；五、對(duì)步驟四的產(chǎn)物研磨后加到質(zhì)量濃度為15％～20％的硝酸或鹽酸中，在110～140℃條件下回流6～14h，用蒸餾水洗滌至中性，然后在110～120℃條件下烘干或者在60～80℃條件下真空干燥6～8h；六、對(duì)步驟五的產(chǎn)物進(jìn)行物理活化或化學(xué)活化，干燥后得到石墨化碳納米材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其特征在于步 驟一的碳源為農(nóng)林作物提取物或農(nóng)林廢棄物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其特征在于農(nóng) 林作物提取物為葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其特征在于農(nóng) 林廢棄物為玉米稈、高粱稈、甜菜渣、甘蔗渣或木屑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3或4所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其 特征在于步驟一中所述的碳源預(yù)處理的方法為微波法、水熱法、超聲法、噴霧 法、酸處理法或堿處理法。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其特征在于步 驟二中所述的催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸 亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、 乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或其中幾種的混合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其特征在于步 驟二中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或其中幾種的混合。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 6或7所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其 特征在于步驟六中所述的物理活化方法如下在水蒸氣、二氧化碳、氫氣或一 氧化碳?xì)夥障?，及物理活化溫度?00~500°C、物理氣體流量為 100 4000mL/min條件下，將步驟五的產(chǎn)物物理活化0.5~24 h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 6或7所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其 特征在于步驟六中所述的化學(xué)活化法如下在活化溫度為80 180'C條件下， 步驟五的產(chǎn)物在無機(jī)溶液中活化3~12 h，其中無機(jī)溶液的質(zhì)量濃度為10~45 %，無機(jī)溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、硝酸、高錳酸鉀中的一種 或其中兩種的混合。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 6或7所述的石墨化碳納米材料的制備方法，其 特征在于步驟六中所述的干燥是在110 12(rC條件下烘千或者在60 8(TC條件 下真空干燥6 8h。
全文摘要
石墨化碳納米材料的制備方法，它涉及一種碳納米材料的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有制備石墨化碳納米材料存在成本高、污染環(huán)境的問題。本發(fā)明的方法如下一、對(duì)碳源預(yù)處理；二、在溶劑中催化劑和經(jīng)預(yù)處理的碳源；三、預(yù)碳化；四、熱處理；五、酸處理；六、物理活化或化學(xué)活化后即可。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染小、成本低、所需設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，且易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101445234SQ200910071219
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者付宏剛, 蕾 王, 王寶麗, 王瑞紅, 田國輝, 田春貴 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)