專利名稱：一種用煤焦油瀝青制備針狀焦的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用煤焦油瀝青制備針狀焦的方法，屬有機化合物 煤焦油瀝青制備碳材料針狀焦的方法及應用的技術領域。
背景技術：
針狀焦是炭素工業(yè)中最重要的材料之一，其晶粒形貌為針葉形， 具有明顯的纖維結構和較高的各向異性。針狀焦具有熱膨脹系數(shù)低、 石墨化性能好、電阻率小、導電性能優(yōu)良、耐熱強度與機械強度高、 抗氧化性好、消耗低等優(yōu)點，具有很高的工業(yè)應用價值，是制造超高 功率電極的理想骨料。
煤焦油瀝青，簡稱煤瀝青，是制備針狀焦的重要原料，我國具有 豐富的煤炭資源，用煤和煤焦油瀝青制備針狀焦具有材料來源豐富， 制備成本低等優(yōu)點。
目前，制備針狀焦的原料大都使用石油瀝青，用煤焦油瀝青制備 針狀焦還處于起步階段，雖然碳質(zhì)中間相的理論已比較成熟，中間相 碳微球的初生、長大、融并、堆積的全過程已經(jīng)得到廣泛的認同，但 對各餾分在成焦中的作用機理還不清楚，還停留在感性認識的階段， 在制備過程中還存在很多不足，還有待進一步研究，例如，針狀焦各向異性化低、結構有序性差，熱膨脹系數(shù)和導電率不穩(wěn)定等，達不到 超高功率電極使用的需要。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的就是針對背景技術的不足，用煤焦油瀝青制備針狀 焦。采用一種新的制備方法，用加熱熔化、超聲活化、微波催化、磁 場誘導和高溫煅燒等技術，制備合成針狀焦產(chǎn)物，以大幅度提高針狀 焦的純度和化學物理性能，以適應超高功率電極的使用需要。
技術方案
本發(fā)明使用的化學物質(zhì)材料為煤焦油瀝青、丙酮、去離子水、氮 氣，其用量如下以克、毫升、厘米3為計量單位
煤焦油瀝青C559H69()SN705 丙酮CH3COCH3
去離子水H20 氮氣N2
200g±5g 1000ml 士 5ml 1000ml±5ml 100000cm3 ± 100cm3
制備方法如下 (l)精選化學物質(zhì)原料
對制備使用的化學物質(zhì)要進行精選，并進行質(zhì)量純度控制: 煤焦油瀝青固態(tài)固體，97.5% 丙酮液態(tài)液體，99.5%去離子水液態(tài)液體，99.9% 氮氣氣態(tài)氣體，99.9%
(2) 研磨煤焦油瀝青
將煤焦油瀝青置于玻璃研缽中，用瑪瑙研磨杵進行研磨，然后用 60目的篩網(wǎng)過篩，反復研磨，煤焦油瀝青成細粉，粉粒粒徑《0.1mm;
(3) 快速蒸餾去除喹啉不溶物
將瀝青粉末置于燒杯中，將燒杯放在壓力鍋內(nèi)進行快速蒸餾，壓 力鍋內(nèi)壓強值1.7MPa,溫度42(TC土5。C，時間1080min，成粘稠狀
瀝青；
(4) 熔化煤焦油瀝青
將研磨過篩后的煤焦油瀝青置于燒杯中，然后將燒杯置于加熱器 中，開啟加熱器，溫度由20'C升至150-C士5t:，煤焦油瀝青粉末熔 化，用攪拌器攪拌，在此溫度恒溫保溫，靜置30min士2min，成煤 焦油瀝青熔液；
(5) 超聲活化
將煤焦油瀝青熔液置于燒杯中，將燒杯置于超聲波清洗器中，在 常溫2(TC土3。C，向超聲波清洗器中加入800ml去離子水，使燒杯下 部浸于去離子水中，開啟超聲波清洗器，調(diào)節(jié)激勵電流強度1.2A，超 聲活化20min;
(6) 微波催化
將超聲活化的盛有煤焦油瀝青的燒杯置于微波爐中，開啟微波爐 進行加熱，加熱溫度至200°C±5°C，燒杯及其煤焦油瀝青熔液在微 波爐內(nèi)的旋轉(zhuǎn)臺上加熱，旋轉(zhuǎn)速度100r/min，微波催化時間為120mins
(7)磁場誘導生成針狀焦
① 將超聲活化、微波催化后的煤焦油瀝青熔液置于25mmX 200mm的玻璃試管中，在試管外壁纏繞漆包線銅絲構成線圈，線圈 密度8匝/厘米，由線圈引出兩電源接頭，將該兩接頭分別接在直流 電源的正負極上；將試管放在反應釜中，將反應釜用密封蓋密封，并 置于加熱爐中，使反應釜中裝有瀝青的試管位于加熱爐底部，使之受 熱均勻；
② 反應釜右上側設有真空口，并連接真空管、真空泵和真空閥； 反應釜左上側設有氮氣口，并連接氮氣管、氮氣閥和氮氣瓶；
③ 開啟真空泵，抽出反應釜及試管中的空氣，使反應釜內(nèi)壓強值 為9800GPa，抽真空時間為咖in;
向反應釜、試管內(nèi)輸入氮氣，氮氣流量為50cm"min，當反應 釜內(nèi)壓強值為3xl05pa時，停止輸?shù)獨猓箟簭姾愣ǎ?br> ⑤ 開啟加熱爐，使其升溫，先控制升溫速度3-C/min，溫度由20 'C升至25(TC土5X:，再調(diào)節(jié)升溫速度至5。C/min,控制溫度達到420 °〇±5°〇時停止升溫，在該溫度保溫480min土2min，由溫度傳感器 傳輸溫度信息，由電控箱上的液晶顯示屏顯示溫度數(shù)值；
⑥ 在溫度達42(TC土5。C時開啟直流電源，電壓20V，電流IIA， 給線圈通電，形成閉合回路，構成電磁場，每次通電時間15s，每隔 lOmin通電加磁一次，連續(xù)加磁48次，累計加磁時間12min;
在加熱、加磁過程中，煤瀝青熔體形成中間相產(chǎn)物，是針狀焦的 前軀體，為下一步高溫炭化形成針狀焦作準備；⑦將已經(jīng)加磁處理的熔融瀝青待自然冷卻后取出，置于坩堝中， 用坩堝蓋蓋好，將坩堝放在反應釜中，密閉，然后抽真空使反應釜內(nèi)
壓強值為98000Pa，然后向反應釜內(nèi)通氮氣，其流量為50cm3/min，通 氮氣時間為18min;開啟加熱爐，使中間相瀝青蘊續(xù)在反應釜中加熱， 進行高溫煅燒；煅燒溫度為940°C±5°C,加熱速率5°C/min，溫度在 94(TC士5-C時保溫180min，然后使之自然冷卻，得到針狀焦產(chǎn)物； 在形成針狀焦過程中，將發(fā)生如下化學反應
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(S)冷卻
關閉加熱爐，針狀焦產(chǎn)物在氮氣氣氛中隨爐冷卻至6(TC士3T:， 然后開啟反應釜，在空氣中自然冷卻至2(TC土3-C; (9)高溫密閉真空煅燒
① 取出反應釜中的試管，將試管中的正負電極取出，將針狀焦產(chǎn) 物重新置于50ml坩堝中，蓋好坩堝蓋，將坩堝置于反應釜中，并將 反應釜放在高溫加熱爐中，密閉反應釜；
② 開啟真空泵，抽取反應釜及試管中的空氣，反應釜及試管中的 真空度持續(xù)保持在3325Pa;
③ 開啟高溫加熱爐，溫度由20。C升至94(TC土5-C，在此溫度恒 溫保溫180min士5min;
④ 關閉高溫加熱爐電源，在真空狀態(tài)下隨爐冷卻至2(TC土3。C;⑤冷卻后，取出反應釜中的坩堝，取出針狀焦產(chǎn)物，艮卩黑色、 針狀晶體最終產(chǎn)物；
柳檢測、化驗、分析、表征
對制備的針狀焦產(chǎn)物的形貌、色澤、純度、化學成分、物理化學 性能進行檢測、分析、表征；
用掃描電子顯微鏡進行形貌分析； 用紅外光譜分析法進行微觀粒子結構分析； 用X射線衍射儀進行結晶度石墨化分析； (ll)產(chǎn)物儲存
對制備的黑色針狀焦產(chǎn)物置于無色透明的玻璃容器中，密閉儲存 于陰涼干燥潔凈環(huán)境，要防水、防潮、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫 度20。C士3。C，相對濕度《10%。
所述的磁場誘導生成針狀焦是在高溫加熱爐和反應釜中進行的， 加熱爐1的下部為爐座4，上部為爐蓋5，內(nèi)部為爐腔25，加熱爐l 的爐壁上設有溫度傳感器7、 8;溫度傳感器7、 8通過導線23、 24 與電控箱15連接；爐腔25內(nèi)置放反應釜2，反應釜2上部為密封蓋 6，并由螺釘26、 27固定；在反應釜2的左上側設有氮氣管10，并 連接氮氣閥11、氮氣瓶9;在反應釜2的右上部設有真空管13，并 連接真空閥14、真空泵12，在反應釜2內(nèi)為反應釜腔28，反應釜腔 28內(nèi)置放玻璃試管3，在玻璃試管3的外部纏繞有電磁線圈31，在 玻璃試管3內(nèi)部設有正電極片21、負電極片22，分別與穿過反應釜密封蓋6的正、負電極線19、 20連接，正、負電極線19、 20與電控 箱15連接；電控箱15上部設有液晶顯示屏16、指示燈17、控制開 關18;玻璃試管3的內(nèi)下部為煤焦油瀝青熔液29，玻璃試管3的上 部、反應釜腔28內(nèi)為氮氣30。
所述的用煤焦油瀝青制備針狀焦，其煤焦油瀝青的熔化溫度為 150°C±5°C，超聲活化溫度為常溫2(TC士3'C,微波催化溫度為200 °C±5°C，磁場誘導溫度為42(TC土5-C，煅燒溫度為940°C±5°C。
有益效果
本發(fā)明與背景技術相比具有明顯的先進性，它是采用來源豐富的 煤焦油瀝青為原料，使用燒杯、高溫爐、反應釜、玻璃試管、煅燒爐、 超聲清洗器、微波爐、氮氣瓶、真空泵、電控箱等設備，通過加熱熔 化、超聲活化、微波催化、磁場誘導、高溫煅燒等工序制備生成黑色 晶體碳材料針狀焦，通過在150'C熔化、2(TC超聲活化、20(TC微波 催化、420'C磁場誘導、94(TC煅燒生成晶體針狀焦產(chǎn)物，用這一工藝 方法制備的針狀焦，其化學、物理性能得到了大幅度提高，化學性能 穩(wěn)定，強度、韌性、耐高溫性提高26%，收率高達78%，可與多種 化學物質(zhì)匹配制成各種耐高溫電極等工業(yè)品，此制備方法工藝流程 短，安全穩(wěn)定可靠，是十分理想的用煤焦油瀝青制備黑色晶體針狀焦 的方法。


圖1為磁場誘導生成針狀焦狀態(tài)圖
圖2為磁場誘導溫度與時間坐標關系圖 圖3為煅燒溫度與時間坐標關系圖 圖4為產(chǎn)物針狀焦形貌圖 圖5為產(chǎn)物針狀焦X射線衍射強度圖譜 圖中所示，附圖標記清單如下
1、加熱爐，2、反應釜，3、試管，4、爐座，5、爐蓋，6、反應 釜蓋，7、溫度傳感器，8、溫度傳感器，9、氮氣瓶，10、氮氣管， 11、氮氣閥，12、真空泵，13、真空管，14、真空閥，15、電控箱， 16、顯示屏，17、指示燈，18、控制開關，19、正電極線，20、負電 極線，21、正電極片，22、負電極片，23、傳感器導線，24、傳感器 導線，25、爐腔，26、螺釘，27、螺釘，28、反應釜腔，29、煤瀝青 熔液，30、氮氣，31、電磁線圈。
具體實施方法
以下結合附圖對本發(fā)明做進一步說明
圖1所示，為磁場誘導生成針狀焦狀態(tài)圖，在高溫加熱爐內(nèi)置放 反應釜，在反應釜內(nèi)置放玻璃試管，在玻璃試管外部纏繞有漆包銅線 制成的線圈，通過導線將線圈與直流電源連接，直流電源電壓為20V， 電流為11A,反應釜由密封蓋密封，用真空泵抽取反應釜內(nèi)為真空， 真空度為3325Pa，然后由氮氣瓶輸入氮氣，氮氣輸入流量為 50cm"min，輸入氮氣后壓強值保持在3Xl()Spa;煤瀝青熔液在玻璃試管底部，在線圈通電時產(chǎn)生的磁場作用下進行取向排序，從而生成
有序針狀焦；加熱爐反應釜內(nèi)的溫度要嚴格控制為420°C±5°C，每 隔10min加磁15s。
高溫煅燒也是在反應釜和高溫爐中進行的，抽真空后，不通氮氣； 只是在真空度為3325Pa的狀態(tài)下，在94(TC煅燒180min后隨爐冷卻 至2(TC，即成最終產(chǎn)物黑色晶體針狀焦。
圖2所示，為磁場誘導溫度與時間坐標關系圖，溫度由2(TC升 溫，即A點，升溫速率5'C/min，升至42(TC，即B點，在此溫度恒 溫480min，即B-C區(qū)段，然后隨爐冷卻至2(TC，即D點。
圖3所示，為高溫煅燒溫度與時間坐標關系圖，溫度由2(TC開 始升溫，即E點，升溫速率10°C/min，溫度升至940。C，即F點， 在此溫度恒溫180min，即F-G區(qū)段，然后隨爐冷卻至20°C，即H 點。
圖4所示，為針狀焦產(chǎn)物形貌圖，針狀焦為黑色晶體，呈纖維針 狀結構，其中a圖為不加磁化針狀焦產(chǎn)物形貌圖，b圖為加磁化針狀 焦產(chǎn)物形貌圖，圖中可知，不加磁針狀焦紋理雜亂、針狀纖維結構少、 致密度不高，標尺單位lpm;加磁針狀焦紋理走向好、有序度高、 針狀纖維結構多、致密度高，標尺單位為l(Him。
圖5所示，為針狀焦產(chǎn)物X射線衍射強度圖譜，縱坐標為衍射 強度，橫坐標為衍射角20， a為不加磁針狀焦產(chǎn)物的X射線衍射強 度圖譜，b為加磁針狀焦產(chǎn)物的X射線衍射強度圖譜，圖中可知b 產(chǎn)物的最高峰較a產(chǎn)物的最高峰明顯有提高，對應界面26。處，可見 針狀焦強度明顯提高，即加磁針狀焦產(chǎn)物的衍射強度比不加磁針狀焦 產(chǎn)物的結晶性要好，強度要高。
權利要求
1.一種用煤焦油瀝青制備針狀焦的方法，其特征在于使用的化學物質(zhì)材料為煤焦油瀝青、丙酮、去離子水、氮氣，其用量如下以克、毫升、厘米3為計量單位煤焦油瀝青C559H690SN7O5 200g±5g丙酮CH3COCH31000ml±5ml去離子水H2O 1000ml±5ml氮氣N2 100000cm3±100cm3制備方法如下(1)精選化學物質(zhì)原料對制備使用的化學物質(zhì)要進行精選，并進行質(zhì)量純度控制煤焦油瀝青固態(tài)固體，97.5％丙酮液態(tài)液體，99.5％去離子水液態(tài)液體，99.9％氮氣氣態(tài)氣體，99.9％(2)研磨煤焦油瀝青將煤焦油瀝青置于玻璃研缽中，用瑪瑙研磨杵進行研磨，然后用60目的篩網(wǎng)過篩，反復研磨，煤焦油瀝青成細粉，粉粒粒徑≤0.1mm；(3)快速蒸餾去除喹啉不溶物將瀝青粉末置于燒杯中，將燒杯放在壓力鍋內(nèi)進行快速蒸餾，壓力鍋內(nèi)壓強值1.7MPa，溫度420℃±5℃，時間1080min，成粘稠狀瀝青；(4)熔化煤焦油瀝青將研磨過篩后的煤焦油瀝青置于燒杯中，然后將燒杯置于加熱器中，開啟加熱器，溫度由20℃升至150℃±5℃，煤焦油瀝青粉末熔化，用攪拌器攪拌，在此溫度恒溫保溫，靜置30min±2min，成煤焦油瀝青熔液；(5)超聲活化將煤焦油瀝青熔液置于燒杯中，將燒杯置于超聲波清洗器中，在常溫20℃±3℃，向超聲波清洗器中加入800ml去離子水，使燒杯下部浸于去離子水中，開啟超聲波清洗器，調(diào)節(jié)激勵電流強度1.2A，超聲活化20min；(6)微波催化將超聲活化的盛有煤焦油瀝青的燒杯置于微波爐中，開啟微波爐進行加熱，加熱溫度至200℃±5℃，燒杯及其煤焦油瀝青熔液在微波爐內(nèi)的旋轉(zhuǎn)臺上加熱，旋轉(zhuǎn)速度100r/mi id="icf0001" file="A2009100747780003C1.tif" wi="5" he="2" top= "179" left = "127" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>微波催化時間為120min；(7)磁場誘導生成針狀焦①將超聲活化、微波催化后的煤焦油瀝青熔液置于25mm×200mm的玻璃試管中，在試管外壁纏繞漆包線銅絲構成線圈，線圈密度8匝/厘米，由線圈引出兩電源接頭，將該兩接頭分別接在直流電源的正負極上；將試管放在反應釜中，將反應釜用密封蓋密封，并置于加熱爐中，使反應釜中裝有瀝青的試管位于加熱爐底部，使之受熱均勻；②反應釜右上側設有真空口，并連接真空管、真空泵和真空閥；反應釜左上側設有氮氣口，并連接氮氣管、氮氣閥和氮氣瓶；③開啟真空泵，抽出反應釜及試管中的空氣，使反應釜內(nèi)壓強值為98000Pa，抽真空時間為10min；④向反應釜、試管內(nèi)輸入氮氣，氮氣流量為50cm3/min，當反應釜內(nèi)壓強值為3×105Pa時，停止輸?shù)獨?，使壓強恒定；⑤開啟加熱爐，使其升溫，先控制升溫速度3℃/min，溫度由20℃升至250℃±5℃，再調(diào)節(jié)升溫速度至5℃/min，控制溫度達到420℃±5℃時停止升溫，在該溫度保溫480min±2min，由溫度傳感器傳輸溫度信息，由電控箱上的液晶顯示屏顯示溫度數(shù)值；⑥在溫度達420℃±5℃時開啟直流電源，電壓20V，電流11A，給線圈通電，形成閉合回路，構成電磁場，每次通電時間15s，每隔10min通電加磁一次，連續(xù)加磁48次，累計加磁時間12min；在加熱、加磁過程中，煤瀝青熔體形成中間相產(chǎn)物，是針狀焦的前軀體，為下一步高溫炭化形成針狀焦作準備；⑦將已經(jīng)加磁處理的熔融瀝青待自然冷卻后取出，置于坩堝中，用坩堝蓋蓋好，將坩堝放在反應釜中，密閉，然后抽真空使反應釜內(nèi)壓強值為98000Pa，然后向反應釜內(nèi)通氮氣，其流量為50cm3/min，通氮氣時間為18min；開啟加熱爐，使中間相瀝青繼續(xù)在反應釜中加熱，進行高溫煅燒；煅燒溫度為940℃±5℃，加熱速率5℃/min，溫度在940℃±5℃時保溫180min，然后使之自然冷卻，得到針狀焦產(chǎn)物；在形成針狀焦過程中，將發(fā)生如下化學反應(8)冷卻關閉加熱爐，針狀焦產(chǎn)物在氮氣氣氛中隨爐冷卻至60℃±3℃，然后開啟反應釜，在空氣中自然冷卻至20℃±3℃；(9)高溫密閉真空煅燒①取出反應釜中的試管，將試管中的正負電極取出，將針狀焦產(chǎn)物重新置于50ml坩堝中，蓋好坩堝蓋，將坩堝置于反應釜中，并將反應釜放在高溫加熱爐中，密閉反應釜；②開啟真空泵，抽取反應釜及試管中的空氣，反應釜及試管中的真空度持續(xù)保持在3325Pa；③開啟高溫加熱爐，溫度由20℃升至940℃±5℃，在此溫度恒溫保溫180min±5min；④關閉高溫加熱爐電源，在真空狀態(tài)下隨爐冷卻至20℃±3℃；⑤冷卻后，取出反應釜中的坩堝，取出針狀焦產(chǎn)物，即黑色、針狀晶體最終產(chǎn)物；(10)檢測、化驗、分析、表征對制備的針狀焦產(chǎn)物的形貌、色澤、純度、化學成分、物理化學性能進行檢測、分析、表征；用掃描電子顯微鏡進行形貌分析；用紅外光譜分析法進行微觀粒子結構分析；用X射線衍射儀進行結晶度石墨化分析；(11)產(chǎn)物儲存對制備的黑色針狀焦產(chǎn)物置于無色透明的玻璃容器中，密閉儲存于陰涼干燥潔凈環(huán)境，要防水、防潮、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20℃±3℃，相對濕度≤10％。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種用煤焦油瀝青制備針狀焦的方法，其特征在于所述的磁場誘導生成針狀焦是在高溫加熱爐和反應釜中 進行的，加熱爐(1)的下部為爐座(4)，上部為爐蓋(5)，內(nèi)部為 爐腔(25)，加熱爐(1)的爐壁上設有溫度傳感器(7、 8);溫度傳感 器(7、 8)通過導線(23、 24)與電控箱(15)連接；爐腔(25)內(nèi) 置放反應釜(2)，反應釜(2)上部為密封蓋(6)，并由螺釘(26、 27)固定；在反應釜(2)的左上側設有氮氣管(10)，并連接氮氣閥 (11)、氮氣瓶(9);在反應釜(2)的右上部設有真空管(13)，并 連接真空閥(14)、真空泵(12)，在反應釜(2)內(nèi)為反應釜腔(28), 反應釜腔(28)內(nèi)置放玻璃試管(3)，在玻璃試管(3)的外部纏繞 有電磁線圈(31)，在玻璃試管(3)內(nèi)部設有正電極片(21)、負電極片 (22)，分別與穿過反應釜密封蓋(6)的正、負電極線(19、 20)連接， 正、負電極線(19、 20)與電控箱(15)連接；電控箱(15)上部設有液晶 顯示屏(16)、指示燈(17)、控制開關(18);玻璃試管(3)的內(nèi)下部為 煤焦油瀝青熔液(29)，玻璃試管(3)的上部、反應釜腔(28)內(nèi)為氮氣 (30)。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種用煤焦油瀝青制備針狀焦的方法， 其特征在于所述的用煤焦油瀝青制備針狀焦，其煤焦油瀝青的熔化溫度為150°C±5°C，超聲活化溫度為常溫20t:士3T:，微波催化溫度 為200。C士5。C，磁場誘導溫度為420。C土5。C，煅燒溫度為94(TC士5 。C。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種用煤焦油瀝青制備針狀焦的方法， 其特征在于所述的碳材料針狀焦，其產(chǎn)物形貌為黑色晶體針狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用煤焦油瀝青制備針狀焦的方法，采用來源豐富的煤焦油瀝青為原料，使用燒杯、超聲清洗器、微波爐、高溫爐、反應釜、玻璃試管、漆包銅線、直流電源、氮氣瓶、真空泵、電控箱等設備，通過加熱熔化、超聲活化、微波催化、磁場誘導、高溫煅燒等工序制備生成黑色晶體針狀焦，通過在150℃熔化、20℃超聲活化、200℃微波催化、420℃磁場誘導、940℃煅燒生成晶體針狀焦，其化學、物理性能穩(wěn)定，其強度、韌性、耐高溫性可提高26％，產(chǎn)物收率高達78％，可與多種化學物質(zhì)匹配制成多種耐高溫電極等工業(yè)品，此制備方法工藝流程短，安全穩(wěn)定可靠，是十分理想的用煤焦油瀝青制備碳材料晶體針狀焦的方法。
文檔編號C01B31/00GK101580242SQ200910074778
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權日2009年6月15日
發(fā)明者王保成, 趙世貴 申請人:太原理工大學