專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiFePO₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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一種鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，屬于鋰離子電池材料制備 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
LiFeP04作為 一種新型的鋰離子電池正極材料自1997年Goodenough等首 次報(bào)道其具有可逆嵌入和脫嵌鋰離子，并且以良好的常溫和高溫穩(wěn)定性，低 廉的成本和優(yōu)良的環(huán)保性能、高安全性能備受關(guān)注，被認(rèn)為是新一代鋰離子 電池中重要的候選材料，具有廣泛的應(yīng)用前景和很大的市場(chǎng)需求。Li在 LiFeP04中嵌入和脫出時(shí)，LiFeP04的粒度大小對(duì)Li+的脫嵌能力有著重要的影 響，粒度越大，Li+的固相擴(kuò)散路程越長(zhǎng)，Li+的嵌入和脫出就越困難，因此， 改善LiFeP04的粒度大小是提高LiFeP04中鋰離子的擴(kuò)散能力和放電容量的重 要途徑。
目前LiFeP04的合成方法主要是通過(guò)固相合成，大都面臨一些共性的問(wèn)
題
(1) 通過(guò)固相合成方法得到的LiFeP04的粒度分布較寬，粒度大小不均 勻，而且顆粒較大。
(2) 傳統(tǒng)方法制備的LiFeP04在球磨混合過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，使粉末 受到污染，影響其放電容量。
這些問(wèn)題的存在限制了 LiFeP04的發(fā)展和應(yīng)用，因而改進(jìn)制備方法，對(duì) LiFeP04的晶粒和成分進(jìn)行控制，成為研究的焦點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種均勻細(xì)晶LiFeP04正極
材料的制備方法。其特征在于它包括一下幾個(gè)步驟
(1)將FeC204*2H20黃色晶體粉末溶于水中，另將NH4H2P04溶于水中、LiOH，H20溶于稀草酸溶液中，將兩組溶液按Fe: P04: Li=l: 1: l物質(zhì)量比 混合；
(2 )使用通用氮?dú)鈬姌寣⒒旌先芤悍稚⒃谕ㄓ玫囊旱蓄A(yù)凍；
(3) 液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥得到前驅(qū)體粉末；
(4) 對(duì)凍干的粉末在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行煅燒，得到超細(xì)粉體，N2流量 為100 250mL/min，加熱到550 800°C ，保溫8 12小時(shí)，得到正極材料。
步驟(2)所述的氮?dú)鈬姌?，其壓力?~5大氣壓；步驟(3)所述的真 空干燥，其中凍干機(jī)的執(zhí)行程序?yàn)樵? 3000分鐘內(nèi)的工作壓力為250 400 毫托、溫度為-25 -15。C;在3000 4200分鐘內(nèi)的工作壓力為100 200毫托、 溫度為-15 -10。C;在4200~4800分鐘內(nèi)的工作壓力為50~100毫托、溫度為 -8~0°C;在4800-5000分鐘內(nèi)的工作壓力為0 20毫托、溫度為15~25°C。


圖1為實(shí)例2制備出的磷酸鐵鋰的XRD圖譜 圖2為實(shí)例3制備出的磷酸鐵鋰的FESEM圖譜
圖3為實(shí)例5制備出的磷酸鐵鋰在0.1C下，4.2V-2.4V之間的放電曲線。 由圖可知，通過(guò)冷凍干燥技術(shù)制備出的粉體晶粒明顯細(xì)化，尺寸達(dá)到納
米級(jí)，并且粉末的粒度分布均勻，預(yù)示該方法制備出的正極材料具有優(yōu)良的
電化學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 以下實(shí)施例中選用的凍干機(jī)為FTS公司的FTD Dura-stop MP型凍干機(jī)。 實(shí)例1:
(1) 將4.49克草酸亞鐵黃色晶體粉末溶于500毫升水中，另將2.88克 磷酸氫銨白色晶體粉末溶于100毫升水中，將1.05g氫氧化鋰白色晶體粉末溶 于100毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，將以上溶液混合。
(2) 使用氮?dú)鈬姌專瑖姌寜毫?大氣壓，將混合溶液分散在液氮中。
4(3)再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行
程序?yàn)樵? 3000分鐘內(nèi)的工作壓力為300毫托、溫度為-2(TC;在3000-4200 分鐘內(nèi)的工作壓力為150毫托、溫度為-15"C;在4200 4800分鐘內(nèi)的工作壓力 為50毫托、溫度為-5。C;在4800 5000分鐘內(nèi)的工作壓力為0毫托、溫度為 15°C;對(duì)凍干的混合粉末實(shí)行煅燒。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛防止二價(jià)鐵離子 氧化，氮?dú)饬髁繛?00mL/min，在60(TC下保溫10小時(shí)得到磷酸鐵鋰粉體， 即晶粒尺寸為100nm左右的磷酸鐵鋰粉體。將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與PVDF、 乙炔黑混合，與負(fù)極鋰片組成扣式電池后在0.1C倍率下進(jìn)行充放電，在 4.2V-2.4V之間的放電容量為133mAh/g。
實(shí)例2:
(1) 將5.39克草酸亞鐵黃色晶體粉末溶于500毫升水中，另將3.45克 磷酸氫銨白色晶體粉末溶于150毫升水中，將1.26g氫氧化鋰白色晶體粉末溶 于100毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，將以上溶液混合。
(2) 使用氮?dú)鈬姌?，噴槍壓力?.5大氣壓，將混合溶液分散在液氮中。
(3) 再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行 程序?yàn)樵? 3000分鐘內(nèi)的工作壓力為400毫托、溫度為-25'C;在3000-4200 分鐘內(nèi)的工作壓力為180毫托、溫度為-13'C;在4200 4800分鐘內(nèi)的工作壓力 為80毫托、溫度為-8。C;在4800 5000分鐘內(nèi)的工作壓力為15毫托、溫度為 17°C;對(duì)凍干的混合粉末實(shí)行煅燒。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛防止二價(jià)鐵離子 氧化，氮?dú)饬髁繛?50mL/min，在65(TC下保溫8小時(shí)得到磷酸鐵鋰粉體，即 晶粒尺寸為120nm左右的磷酸鐵鋰粉體。將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與PVDF、乙 炔黑混合，與負(fù)極鋰片組成扣式電池后在0.1C倍率下進(jìn)行充放電，在 4.2V-2.4V之間的放電容量為138mAh/g。如圖1所示，通過(guò)該實(shí)例制備出的 磷酸鐵鋰的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)磷酸鐵鋰(83-2092)相符。實(shí)例3:
(1) 將2.99克草酸亞鐵黃色晶體粉末溶于300毫升水中，另將1.92克 磷酸氫銨白色晶體粉末溶于80毫升水中，將0.7克氫氧化鋰白色晶體粉末溶 于100毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，將以上溶液混合。
(2) 使用氮?dú)鈬姌?，噴槍壓力?.5大氣壓，將混合溶液分散在液氮中。
(3) 再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行 程序?yàn)樵? 3000分鐘內(nèi)的工作壓力為250毫托、溫度為-15r;在3000-4200 分鐘內(nèi)的工作壓力為100毫托、溫度為-l(TC;在4200 4800分鐘內(nèi)的工作壓力 為60毫托、溫度為-3。C;在4800 5000分鐘內(nèi)的工作壓力為IO毫托、溫度為 20°C;對(duì)凍干的混合粉末實(shí)行煅燒。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛防止二價(jià)鐵離子 氧化，氮?dú)饬髁繛?80mL/min，在55(TC下保溫12小時(shí)得到磷酸鐵鋰粉體， 即晶粒尺寸為100nm左右的磷酸鐵鋰粉體。將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與PVDF、 乙炔黑混合，與負(fù)極鋰片組成扣式電池后在0.1C倍率下進(jìn)行充放電，在 4.2V-2.4V之間的放電容量為132mAh/g。如圖2，生成的磷酸鐵鋰粉體晶粒分 布均勻，晶粒尺寸在100-150nm之間。
實(shí)例4:
(1) 將4.16克草酸亞鐵黃色晶體粉末溶于350毫升水中，另將2.4克磷 酸氫銨白色晶體粉末溶于150毫升水中，將0.88g氫氧化鋰白色晶體粉末溶于 10O毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，將以上溶液混合。
(2) 使用氮?dú)鈬姌?，噴槍壓力?大氣壓，將混合溶液分散在液氮中。
(3) 再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行 程序?yàn)樵? 3000分鐘內(nèi)的工作壓力為300毫托、溫度為-18"C;在3000-4200 分鐘內(nèi)的工作壓力為200毫托、溫度為-12t:;在4200~4800分鐘內(nèi)的工作壓力 為100毫托、溫度為0°C;在4800 5000分鐘內(nèi)的工作壓力為0毫托、溫度為 15°C;對(duì)凍干的混合粉末實(shí)行煅燒。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛防止二價(jià)鐵離子氧化，氮?dú)饬髁繛?00mL/min,在75(TC下保溫10小時(shí)得到磷酸鐵鋰粉體， 即晶粒尺寸為150nrn左右的磷酸鐵鋰粉體。將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與PVDF、 乙炔黑混合，與負(fù)極鋰片組成扣式電池后在0.1C倍率下進(jìn)行充放電，在4.2V -2.4￥之間的放電容量為130mAh/g。
(1) 將2.25克草酸亞鐵黃色晶體粉末溶于400毫升水中，另將1.44克 磷酸氫銨白色晶體粉末溶于150毫升水中，將0.52g氫氧化鋰白色晶體粉末溶 于120毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，將以上溶液混合。
(2) 使用氮?dú)鈬姌專瑖姌寜毫?大氣壓，將混合溶液分散在液氮中。
(3) 再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行 程序?yàn)樵? 3000分鐘內(nèi)的工作壓力為350毫托、溫度為-2(TC;在3000 4200 分鐘內(nèi)的工作壓力為180毫托、溫度為-13'C;在4200 4800分鐘內(nèi)的工作壓力 為80毫托、溫度為-5"C;在4800 5000分鐘內(nèi)的工作壓力為20毫托、溫度為 20°C;對(duì)凍干的混合粉末實(shí)行煅燒。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛防止二價(jià)鐵離子 氧化，氮?dú)饬髁繛?00mL/min，在65(TC下保溫9小時(shí)得到磷酸鐵鋰粉體，即 晶粒尺寸為130nm左右的磷酸鐵鋰粉體。將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與PVDF、乙 炔黑混合，與負(fù)極鋰片組成扣式電池后在0.1C倍率下進(jìn)行充放電，在4.2V -2.4V之間的放電容量為141mAh/g。從圖3看出，該材料在3.4V附近具有平 穩(wěn)的放電平臺(tái)，且放電比容量達(dá)到MlmAh/g，具有較好的充放電性能。
實(shí)例6:
(1) 將6.74克草酸亞鐵黃色晶體粉末溶于800毫升水中，另將4.32克 磷酸氫銨白色晶體粉末溶于200毫升水中，將2.1g氫氧化鋰白色晶體粉末溶 于15O毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，將以上溶液混合。
(2) 使用氮?dú)鈬姌?，噴槍壓力?.5大氣壓，將混合溶液分散在液氮中。
7(3)再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行
程序?yàn)樵? 3000分鐘內(nèi)的工作壓力為280毫托、溫度為-15'C;在3000 4200 分鐘內(nèi)的工作壓力為120毫托、溫度為-12匸;在4200-4800分鐘內(nèi)的工作壓力 為60毫托、溫度為-3。C;在4800 5000分鐘內(nèi)的工作壓力為5毫托、溫度為 25°C;對(duì)凍干的混合粉末實(shí)行煅燒。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛防止二價(jià)鐵離子 氧化，氮?dú)饬髁繛?80mL/min，在80(TC下保溫12小時(shí)得到磷酸鐵鋰粉體， 即晶粒尺寸為180nm左右的磷酸鐵鋰粉體。將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與PVDF、 乙炔黑混合，與負(fù)極鋰片組成扣式電池后在0.1C倍率下進(jìn)行充放電，在4,2V -2.4V之間的放電容量為125mAh/g。
實(shí)例7:
(1) 將3.45克草酸亞鐵黃色晶體粉末溶于400毫升水中，另將2.22克 磷酸氫銨白色晶體粉末溶于150毫升水中，將0.81g氫氧化鋰白色晶體粉末溶 于10O毫升0.1mol/L草酸溶液中。待溶液澄清后，將以上溶液混合。
(2) 使用氮?dú)鈬姌?，噴槍壓力?大氣壓，將混合溶液分散在液氮中。
(3) 再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行 程序?yàn)樵? 3000分鐘內(nèi)的工作壓力為320毫托、溫度為-18'C;在3000-4200 分鐘內(nèi)的工作壓力為150毫托、溫度為-15'C;在4200 4800分鐘內(nèi)的工作壓力 為50毫托、溫度為0'C;在4800 5000分鐘內(nèi)的工作壓力為0毫托、溫度為 16°C;對(duì)凍干的混合粉末實(shí)行煅燒。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛防止二價(jià)鐵離子 氧化，氮?dú)饬髁繛?20mL/min，在700。C下保溫12小時(shí)得到磷酸鐵鋰粉體， 即晶粒尺寸為160nrn左右的磷酸鐵鋰粉體。將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與PVDF、 乙炔黑混合，與負(fù)極鋰片組成扣式電池后在0.1C倍率下進(jìn)行充放電，在4.2V -2.4￥之間的放電容量為129mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟(1)將FeC2O4·2H2O黃色晶體粉末溶于水中，另將NH4H2PO4溶于水中、LiOH·H2O溶于稀草酸溶液中，將兩組溶液按Fe:PO4:Li＝1∶1∶1物質(zhì)量比混合；(2)使用通用氮?dú)鈬姌?，噴槍壓力?～5大氣壓，將混合溶液分散在通用的液氮中預(yù)凍；(3)液氮冷凍的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥；凍干機(jī)的執(zhí)行程序?yàn)樵?～3000分鐘內(nèi)的工作壓力為250～400毫托、溫度為-25～-15℃；在3000～4200分鐘內(nèi)的工作壓力為100～200毫托、溫度為-15～-10℃；在4200～4800分鐘內(nèi)的工作壓力為50～100毫托、溫度為-8～0℃；在4800～5000分鐘內(nèi)的工作壓力為0～20毫托、溫度為15～25℃；(4)對(duì)凍干的粉末在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行煅燒，得到超細(xì)粉體，N2流量為100～250mL/min，加熱到550～800℃，保溫8～12小時(shí)，得到正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料LiFePO₄的制備方法，屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域。該電池正極材料的制備方法特征為將FeC₂O₄·2H₂O溶于水中，將NH₄H₂PO₄溶于水中，將LiOH·H₂O溶于稀草酸溶液中，將溶液按Fe∶PO₄∶Li＝1∶1∶1物質(zhì)量比混合后使用氮?dú)鈬姌?，將其分散在液氮中預(yù)凍后置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥得到粉末；在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下對(duì)凍干的混合粉末進(jìn)行煅燒得到粉體，即為L(zhǎng)iFePO₄正極材料。使用本發(fā)明合成的材料具有粒徑小、顆粒分布窄，純度高、分布均勻等特點(diǎn)，從而有效解決鋰離子電池正極材料中鋰離子擴(kuò)散速率小的關(guān)鍵，有效地提高充放電容量和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101475158SQ20091007631
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者左鐵鏞, 席曉麗, 雄 皮, 聶祚仁 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)