專利名稱：層狀鈣鈦礦YBa₂Cu₃O₇空心球狀和多孔狀微米粒子制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層狀鈣鈦礦型氧化物YBa20i307空心微米球和多孔微米 粒子的制備方法，具體地說涉及利用檸檬酸絡(luò)合-水熱合成聯(lián)用法制備層狀鈣 鈦礦型氧化物YBa2Cii307空心微米球和多孔微米粒子的方法，它屬于納微米功 能材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Qi307 (YBCO)是人們廣泛關(guān)注的復(fù)合氧化物。 這類化合物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)(如超導(dǎo)性、鐵磁性、鐵電性、熱導(dǎo)性、 吸附性、氧化還原性等)。自20世紀(jì)80年代以來，高溫超導(dǎo)體YBCO的發(fā)現(xiàn)在 全球引起了巨大反響。近年來，對層狀鈣鈦礦型氧化物在超導(dǎo)材料、催化氧 化、環(huán)境催化、催化加氫、加氫裂解、光催化、固體燃料電池等方面開展廣 泛的研究和進(jìn)行應(yīng)用。
層狀鈣鈦礦型氧化物的制備方法對其物化性能(如結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑大 小、比表面積及催化活性等)有著很大的影響。目前普遍采用的制備方法有 固相反應(yīng)法(H. S6zeri， et al.， J. Alloys Compd., 2007, 428: 1-7)、擰檬酸絡(luò)合法 (H.X. Dai, et al., J. Catal., 2000， 193: 65—79)、化學(xué)熱解法(X丄.Xu, et al., Physica C， 2002， 371: 129—132)、 Al203高溫涂膜法(Z.G. Yin, et al.， Physica C, 2003， 390: 254—262)、 CYZ涂膜法(D丄.Shi,etal.，PhysicaC, 2002, 371:97—103)、金屬醇 鹽作前驅(qū)物的溶膠-凝膠法(I.H. Mutlu, et al.， Physica C, 2007, 451: 98-106)等。
但這些方法要求的工藝條件復(fù)雜、成本較高，所制得的層狀鈣鈦礦型氧化物 的粒徑不均勻及形貌不規(guī)則。這些方法存在難以對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行形貌和粒徑 尺寸控制的缺點(diǎn)。而近年來水熱合成法應(yīng)用于鈣鈦礦氧化物的合成，在較大 程度上實(shí)現(xiàn)具有特定形貌粒子的可控制備。例如，采用水熱合成法可制備出 單相立方轉(zhuǎn)鈦礦型氧化物L(fēng)ao.5Sr。.5Mn03納米線和Lao.5Bao.5Mn03納米塊(J.B. Liu, et al., Mater. Res, Bull., 2003, 38: 817—822; J丄Urban, et al.， Nano Lett., 2004， 4: 1547-1550)。本實(shí)驗(yàn)組也采用水熱合成法并灼燒其前驅(qū)體后制得了鈣 鈦礦型氧化物L(fēng)ao.6Sro.4Co03納米線和納米棒(J.G. Deng, et al.， Catal. Lett. 123(3-4): 294-301)。然而，迄今為止還沒有采用檸檬酸絡(luò)合-水熱合成聯(lián)用法 制備此層狀鈣鈦礦型氧化物的報(bào)道。依照本發(fā)明描述的方法，選擇不同的前 驅(qū)體，通過控制pH值、水熱溫度及時間、灼燒溫度及時間，可制備出層狀鈣
3鈦礦型氧化物YBa2Cu307空心微米球和多孔微米粒子。目前有關(guān)這方面的背景 技術(shù)尤其是專利并無報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu307空心微米球 和多孔微米粒子的制備方法，本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物為層狀鈣鈦礦型氧化物 YBa2Cu307空心微米球和多孔微米粒子。
本發(fā)明提供一種層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu307空心微米球或微米粒子 制備方法，其特征在于
在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，采用檸檬酸作絡(luò)合劑，由檸檬酸與以 下金屬源組成混合溶液，所述金屬源以碳酸鋇為鋇源，以硝酸銅或氧化銅為 銅源，以硝酸釔或氧化釔為釔源，其中釔離子:碳酸鋇:硝酸銅或氧化銅:檸檬酸 的摩爾比為1:2:3: 5.5~6。
以乙二胺為沉淀劑，將乙二胺溶液滴加到由檸檬酸與各金屬源組成的混 合溶液中，形成沉淀，持續(xù)滴加至溶液變成澄清，調(diào)節(jié)pH值到7后轉(zhuǎn)移至內(nèi) 襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入恒溫箱里于180。C保溫12h之后冷 卻，將所得產(chǎn)物干燥，放入馬弗爐中以1 °C/min的升溫速率從室溫升至400。C 并在400°C保溫1 h，再以3 °C/min的升溫速率繼續(xù)升溫到850°C并在850°C 保溫6 h;研磨后得到層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu307空心微米球或微米粒子。
采用檸檬酸絡(luò)合-水熱合成聯(lián)用法通過選擇金屬源、堿源、水熱時間和溫 度、灼燒溫度及時間制備空心球狀和多孔狀層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu307 微米粒子尚無報(bào)道。
將所得粉末產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)技 術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用本方法所制得樣品為層狀鈣鈦礦型氧化物 YBa2Cu307空心微米球和多孔微米粒子。


為進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā) 明得到的空心球狀和多孔狀層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu307微米粒子，其中
圖1為YBa20i307樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)為￥6&201307標(biāo)準(zhǔn) 譜圖；曲線(b)為實(shí)施例1所得YBa2Cu307的XRD譜圖；曲線(c)為實(shí)施例2所得YBa2Cu307的XRD譜圖；曲線(d)為實(shí)施例3所得YBa2Cu307的XRD譜圖。
圖2(a)、2(b)分別為實(shí)施例1所得空心球狀￥33201307微米粒子樣品在不 同放大倍數(shù)下所拍攝的SEM照片。
圖3(a)、3(b)分別為實(shí)施例2所得多孔狀YBa20i307微米粒子樣品在不同 放大倍數(shù)下所拍攝的SEM照片。
圖4(a)、4(b)分別為實(shí)施例3所得多孔狀YBa2Cii307微米粒子樣品在不同 放大倍數(shù)下所拍攝的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下
實(shí)施例1:在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，將0.02 mol BaC03溶于20 ml 的0.06 mol檸檬酸水溶液中，磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/分)直到完全溶解后，向 上述溶液中加入0.01 mol Y(N03)3.6H20和0.01 mol Cu(N03)r3H20，繼續(xù)攪 拌至溶解。另將乙二胺(分析純)溶液緩慢滴加到上述混合溶液中立刻形成沉 淀，繼續(xù)滴加，沉淀溶解，調(diào)節(jié)pH值到7，持續(xù)攪拌后，將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為 聚四氟乙烯的50 ml不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充量)，放入恒溫箱里于 18(TC保溫12h，之后冷卻至室溫，取出，干燥(80°C， 12 h)。將所得固 體粉末置于馬弗爐中，以1 °C/min升溫速率從室溫升至400°C并在400°C保 溫1 h，再以3 °C/min升溫速率繼續(xù)升溫到850°C并在850°C恒溫6 h。經(jīng)研 磨后，得到直徑為5~8 ^im的空心球狀層狀鈣鈦礦型氧化物YBa20i307微米 粒子，其表面呈現(xiàn)出清晰的臺階式紋理結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2:首先制備氧化銅前驅(qū)體。在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，將 0.03 mol硝酸銅和1.2 mol氫氧化鈉分別溶于30 ml無水乙醇和60 ml去離子 水中，再將硝酸銅溶液緩慢加入到氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/分) 30min后，將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于恒溫 箱中于100。C保溫12h，之后冷卻至室溫，再分別用無水乙醇和去離子水離 心抽濾兩次，經(jīng)干燥(60。C， 24h)后即制氧化銅粒子，以此作為制備層狀鈣鈦 礦型氧化物YBa2Cu307多孔微米粒子的前驅(qū)體。在常溫、常壓和磁力攪拌條 件下，稱取0.06 mol的檸檬酸，溶于20 ml去離子水中，在持續(xù)磁力攪拌(500 轉(zhuǎn)/分)下，將0.02molBaCO3緩慢溶于其中，再向上述溶液中加入0.01 mol Y(N03)3.6H20和0.03 mol CuO，繼續(xù)攪拌。將乙二胺(分析純)溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，磁力攪拌，并調(diào)節(jié)pH值為7，將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙 烯的50ml不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充量)，放入恒溫箱里于180。C保溫 12 h，之后冷卻至室溫，干燥(60°C， 12 h)。將所得固體粉末置于馬弗爐中， 以1 °C/min升溫速率從室溫升至400 °C并在400 °C保溫1 h，再以3 °C/min 升溫速率繼續(xù)升溫到850°C并在850 °C恒溫6 h。經(jīng)研磨后，得到多孔狀層狀 鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu307微米粒子。
實(shí)施例3:制備氧化釔前驅(qū)體。在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，將10g 氧化釔(A.R.)溶于少量鹽酸，再倒入30ml的去離子水中，向其中加入0.15g 聚乙二醇(平均分子量為4000， A.R.)，攪拌均勻后，滴加10mol/l氫氧化鈉水 溶液，調(diào)節(jié)pH至lO。待沉淀完全后，用去離子水洗滌、抽濾、干燥并研磨 后，將沉淀物以3 °C/min的速率從室溫加熱到700 °C并在此溫度下恒溫3 h， 即得到氧化釔粒子，以此作為制備層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu307多孔微米 粒子的前驅(qū)體。在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，將0.02 mol BaC03溶于20 ml 的0.06 mol擰檬酸水溶液中，磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/分)，向上述溶液中加入0.005 mol Y203 0.03mol和Cu(N03)2.3H20，繼續(xù)攪拌。將乙二胺(分析純)溶液緩慢 滴加到上述混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值為7，磁力攪拌后，將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚 四氟乙烯的50 ml不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充量)，再放入恒溫箱里于180 。C保溫12h，之后冷卻至室溫，干燥(60°C， 12 h)。將所得固體粉末置于 馬弗爐中，以1 °C/min升溫速率從室溫升至400°C并在在該溫度下保溫1 h， 再以3 °C/min升溫速率繼續(xù)升溫到850 °C并在該溫度下恒溫6 h。經(jīng)研磨后， 得到多孔層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu307微米粒子。
權(quán)利要求
1. 層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子制備方法，其特征在于在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，采用檸檬酸作絡(luò)合劑，由檸檬酸與以下金屬源組成混合溶液，所述金屬源以碳酸鋇為鋇源，以硝酸銅或氧化銅為銅源，以硝酸釔或氧化釔為釔源，其中釔離子碳酸鋇硝酸銅或氧化銅檸檬酸的摩爾比為1∶2∶3∶5.5～6；以乙二胺為沉淀劑，將乙二胺溶液滴加到由檸檬酸與各金屬源組成的混合溶液中，形成沉淀，持續(xù)滴加至溶液變成澄清，調(diào)節(jié)pH值到7后轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入恒溫箱里于180℃保溫12h之后冷卻，將所得產(chǎn)物干燥，放入馬弗爐中以1℃/min的升溫速率從室溫升至400℃并在400℃保溫1h，再以3℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫到850℃并在850℃保溫6h；研磨后得到層狀鈣鈦礦型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層狀鈣鈦礦型氧化物YBa₂Cu₃O₇空心球狀和多孔狀微米粒子制備方法。本發(fā)明采用檸檬酸絡(luò)合-水熱合成聯(lián)用法制備層狀鈣鈦礦型氧化物YBa₂Cu₃O₇空心微米球和多孔微米粒子的方法。在檸檬酸作絡(luò)合劑的條件下，通過選擇不同金屬源，在一定水熱溫度處理后，經(jīng)過灼燒，可得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明獲得的層狀鈣鈦礦型氧化物YBa₂Cu₃O₇具有空心球狀和多孔狀微米尺寸的特定形貌。該具有獨(dú)特形貌的層狀鈣鈦礦型氧化物YBa₂Cu₃O₇在超導(dǎo)材料、化學(xué)傳感器、氮氧化物催化消除、有機(jī)物催化氧化和選擇性氧化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G23/00GK101475209SQ20091007631
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者洪 何, 悅 張, 戴洪興, 訾學(xué)紅, 鄧積光 申請人:北京工業(yè)大學(xué)