專利名稱：空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法，特別涉及到以一 種通過乙醇、十六垸基三甲基溴化銨以及正硅酸乙酯混合而成的模板合成中空介孔二氧化硅 球，以及調(diào)節(jié)空腔直徑的方法。屬于無機介孔材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
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按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義，多孔材料可以根據(jù)它們孔直徑的大小分 為三類孔徑小于2 nm的材料為微孔材料(microporousmaterials);孔徑在2-50 nm的材料為 介孑L材料(mesoporous materials);孑L徑大于50 nm的材料為大孑L材料(macroporous materials)。 沸石(zeolite)分子篩是一類最早被發(fā)現(xiàn)和研究的微孔材料，可分為天然沸石和人工沸石。微 孔沸石分子篩由于其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和離子可交換性被廣泛應(yīng)用于吸附劑 和催化劑研究領(lǐng)域。但是，不管沸石及有關(guān)的分子篩具有怎樣的結(jié)構(gòu)和組成，它們的孔道尺 寸都小于2 nm，這一點限制了它們只能用于那些涉及小分子的應(yīng)用，而并不適合對有機大 分子或生物大分子的催化與吸附作用。所以，制備孔徑較大的多孔材料一直是化學(xué)和材料研 究領(lǐng)域夢寐以求的。直到20世紀(jì)90年代初期，具有高比表面積和大孔徑的介孔材料才得以 問世，而且一誕生就得到國際物理學(xué)、化學(xué)與材料學(xué)界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學(xué)科 的研究熱點之一。
介孔材料根據(jù)其孔道排列的有序性可以分為無序介孔材料和有序介孔材料。無序介孔材 料，如普通的二氧化硅氣凝膠、微晶玻璃等，它們的孔徑較大，但卻存在著孔道形狀不規(guī)則、 孔徑尺寸分布范圍大等缺點。自從1992年，Mobil的科學(xué)家們首次運用納米結(jié)構(gòu)自組裝技 術(shù)制備出具有均勻孔道、孔徑可調(diào)的有序介孔二氧化硅材料(MCM-41等)以來，介孔材料存 在的這些缺點正逐步被克服。有序介孔材料是材料家族中的新成員，是指在三維上高度有序 的系列材料，成千上萬(甚至上千萬)個孔徑均一的孔排列有序?，F(xiàn)今，采用多種納米結(jié)構(gòu)自 組裝技術(shù)合成結(jié)構(gòu)便于剪裁的多孔二氧化硅材料已經(jīng)成為當(dāng)今國際上的一個研究熱點。有序 介孔材料雖然目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，但它在分離提純、生物材料、催化、新型 組裝材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。中空介孔二氧化硅球是一種內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)、球壁上具有介孔孔道的材料。因其密度低、熱力學(xué)穩(wěn)定性高等特性，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。 這種材料不僅可以作為微膠囊材料廣泛應(yīng)用于藥物、染料、化妝品、敏感性試劑(如酶和蛋 白質(zhì)等的可控運輸和釋放體系)，還可以用做輕質(zhì)填料、高選擇性催化劑或催化劑載體，而 且在人造細胞、疾病診斷等方面也將具有極其重要的價值。
目前，中空介孔二氧化硅球的制備方法已有文獻報道。主要的制備工藝有兩種硬模板 法和液態(tài)模板發(fā)。硬模板法就是首先制備粒徑均一的固體單分散顆粒，再在其表面生成介孔 的殼層包覆住固體顆粒，最后通過化學(xué)分解方法或加熱分解方法除掉內(nèi)部的固態(tài)顆粒，從而 生成中空介孔二氧化硅顆粒。如Yu等(J. S. Yu, S, B. Yoon, Y. J. Lee and K. B. Yoon, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 7040-7045.)采用形狀規(guī)則的二氧化硅顆粒做模板在其外部先生成介孔碳 殼，用腐蝕法除掉二氧化硅顆粒生成中空介孔碳顆粒，再利用生成的碳顆粒作為模板從而最 后生成中空介孔二氧化硅顆粒。這種方法雖然形貌均一，但是工藝條件苛刻，反映步驟繁瑣， 反應(yīng)時間長。另一種制備中空介孔二氧化硅的方法液態(tài)模板法就是利用一種溶液在另一種溶 液中生成的微小液滴作為模板，在液滴外部生成介孔二氧化硅殼，而后利用加熱的方法即可 生成中空介孔二氧化硅。如Wang等(J. G. Wang, Q. Xiao, H. J. Zhou, P. C. Sun, Z. Y. Yuan, B. H. Li， D. T. Ding, A. C. Shi and T. H. Chen,袖.Ma紋,2006,18, 3284)。提出應(yīng)用Sar-Na來作 為液態(tài)模板劑，合成中空介孔二氧化硅球。但是球體直徑過大，達到了4um，客觀上限制了 其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法。這種液 態(tài)模板的工藝較之硬模板工藝具有工藝流程簡單，成本低廉的特點。同時又避免了普通的液 態(tài)模板難以控制中空介孔二氧化硅球的空腔直徑以及形狀不均一的缺點。并且空腔直徑
0-300nm可調(diào)，在藥物緩釋方面可以控制單個顆粒的藥物擔(dān)載量，有著潛在的應(yīng)用前景。
本發(fā)明一種空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法，其技術(shù)方案如下以 正硅酸乙酯(TEOS)、十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)和乙醇的混合液為模板，在氨水溶 液中水解，原位生成中空介孔二氧化硅球。由于乙醇和CTAB能促進TEOS在氨水里的水解， 短時間內(nèi)在強力攪拌下生成的微液滴的表面與氨水接觸的部分首先進行水解，而后由外而內(nèi) 依次水解。當(dāng)TEOS相對量足夠時，微液滴由外而內(nèi)完全水解，生成實心顆粒；當(dāng)TEOS量 不足時，水解停止，形成空心。
本發(fā)明一種空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法，具體包括以下幾個步驟
(1) 、將0.05~2 g的CTAB溶于12-70 ml的乙醇中，攪拌十分鐘充分溶解；而后加入 0.5 9 ml的TEOS進行充分?jǐn)嚢瑁?br> (2) 、配制0.01-0.4 M的氨水溶液；
(3) 、高速攪拌氨水溶液，然后把步驟(1)所制得的混合液快速加入氨水溶液中；5 分鐘后停止攪拌，生成白色的絮狀物浮于液體表面；其中，混合液和氨水溶液的體積比為 1: 5~1: 20 ;
(4) 、將過濾出的白色沉淀物以2r/min的速率升溫至60(TC并保溫一小時，即得到中 空介孔二氧化硅球。
所述的表面活性劑選自季銨鹽，具體為十六垸基三甲基氯化銨、十二垸基三甲基氯化 銨、十四垸基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、二十烷基三甲基氯化銨、或十六垸基 三甲基溴化銨、十二垸基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八垸基三甲基溴化銨、 二十烷基三甲基溴化銨中的 一種。
本發(fā)明的有益效果是(1)中空介孔二氧化硅球的中空空腔直徑連續(xù)可調(diào)節(jié)，0 300nm， 球壁厚25 50 nm，球壁上介孔孔徑2.6~3.2 nm。該中空介孔二氧化硅球的比表面積范圍為 813 1210m2/g,大的比表面積更有利于提高客體分子的儲藏量。(2)該中空介孔二氧化硅球 的球壁的孔道稱二維六方對稱性排布，并且孔道垂直于球壁，更有利于實現(xiàn)客體分子進出中 空介孔二氧化硅球(3)制備工藝簡單、迅速。反應(yīng)總共需要僅僅5min就可完全反應(yīng)。


圖1 (a) — (d)所示為本發(fā)明實施例1得到的一系列空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化 硅球，標(biāo)尺為100 nm。
圖2 (a) — (d)所示為本發(fā)明實施例2得到的一系列空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化 硅球，標(biāo)尺為50nm。
圖3.本發(fā)明實施例1得到的一系列空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的SAXRD曲 線
圖4.本發(fā)明實施例1得到的一系列空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的氮氣吸附脫 附曲線。
具體實施例方式
5實施例1:
將陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 0.1 g，正硅酸乙酯(TEOS) 3 ml 溶于12ml，或20ml，或30ml，或50ml的乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢?，快速傾倒入濃度為0.2 M的氨水溶液200 ml中。持續(xù)攪拌5分鐘后停止，得到白色的絮狀物。過濾出沉淀進行煅 燒，升溫速率2'C/min， 600'C保溫一小時，即得到空腔直徑Onm (如圖l(a)),或15nm (如 圖l(b)),或50 nm (如圖l(c))，或300 nm (如圖l(d))的中空介孔二氧化硅球。球壁厚 范屈在25 50nm，球壁上的介孔直徑為2.5~3.2 nm。 二維六方排列的介孔垂直于球壁表面排 布。四個樣品的SAXRD顯示出隨著乙醇量的增加，球壁上的介孔二位六方對稱性在降低(如 圖3)。四個樣品的氮氣吸附脫附曲線表面，隨著乙醇加入量的增加，單個顆粒內(nèi)的空腔直 徑在增加(如圖4)。
實施例2:
將陽離子表面活性劑十二垸基三甲基氯化銨(DTAC1) 1 g，正硅酸乙酯(TEOS) 9 ml 溶于15 ml,或25 ml,或40 ml，或60 ml的乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢?，快速傾倒入濃度為0.4 M的氨水溶液200 ml中。持續(xù)攪拌5分鐘后停止，得到白色的絮狀物。過濾出沉淀進行煅 燒，升溫速率2°C/min, 60(TC保溫一小時，即得到空腔直徑0 nm(如圖2(a)),或15 nm,(如 圖2(b))或50nm (如圖2(c)),或300 nm (如圖2(d))的中空介孔二氧化硅球。球壁厚范 圍在25-50 nm，球壁上的介孔直徑為2.5 3.2 nm。二維六方排列的介孔垂直于球壁表面排布。
權(quán)利要求
1、一種空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法，其特征在于該方法具體包括以下幾個步驟(1)、將0. 05～2g的十六烷基三甲基溴化銨溶于12～70ml的乙醇中，攪拌十分鐘充分溶解；而后加入0.5～9ml的正硅酸乙酯進行充分?jǐn)嚢瑁?2)、配制0. 01～0.4M的氨水溶液；(3)、高速攪拌氨水溶液，然后把步驟(1)所制得的混合液快速加入氨水溶液中；5分鐘后停止攪拌，生成白色的絮狀物浮于液體表面；其中，混合液和氨水溶液的體積比為1∶5～1∶20；(4)、將過濾出的白色沉淀物以2℃/min的速率升溫至600℃并保溫一小時，即得到中空介孔二氧化硅球。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法，其特 征在于所述的表面活性劑選自季銨鹽，具體為十六烷基三甲基氯化銨、十二垸基三甲基 氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八垸基三甲基氯化銨、二十烷基三甲基氯化銨、十六垸 基三甲基溴化銨、十二垸基三甲基溴化銨、十四垸基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、 二十烷基三甲基溴化銨中的一種。
全文摘要
一種空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法，其特征在于該方法具體包括以下幾個步驟(1)將0.05～2g的十六烷基三甲基溴化銨溶于12～70ml的乙醇中，攪拌十分鐘充分溶解；而后加入0.5～9ml的正硅酸乙酯進行充分?jǐn)嚢瑁?2)配制0.01～0.4M的氨水溶液；(3)高速攪拌氨水溶液，然后把步驟(1)所制得的混合液快速加入氨水溶液中；5分鐘后停止攪拌，生成白色的絮狀物浮于液體表面；其中，混合液和氨水溶液的體積比為1∶5～1∶20；(4)將過濾出的白色沉淀物以2℃/min的速率升溫至600℃并保溫一小時，即得到中空介孔二氧化硅球。
文檔編號C01B33/00GK101475183SQ20091007638
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者王天民, 楊 郗, 郝維昌 申請人:北京航空航天大學(xué)