專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含稀土元素的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種含稀土元素鋰離子二次電池負(fù)極材料尖晶 石型鈦酸鋰的合成方法，屬于鋰離子電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，各種便攜式電子產(chǎn)品日益普及，發(fā)展中的電動(dòng) 汽車(chē)等對(duì)電池能源的能量密度、使用壽命等諸多方面提出了更高的要
求。在所有的電池中，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命 長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜 式電子設(shè)備中，也將在電動(dòng)汽車(chē)、衛(wèi)星及航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 但是目前鋰離子電池還存在一些問(wèn)題，例如存在一定的安全隱患，碳 電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過(guò)充電時(shí)，仍可能會(huì)在碳電極 表面析出金屬鋰而形成枝晶造成短路。所以相對(duì)于鋰電極的電位為
1.55v的"零應(yīng)變"材料鋰鈦復(fù)合氧化物L(fēng)UTi50n逐漸成為研究的熱 點(diǎn)。該材料在鋰離子嵌入-脫出的過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn) 定性使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓。由于具有較高的電 極電壓從而避免了電解液分解現(xiàn)象或保護(hù)膜的生成，安全性能良好， 并且制備"115012的原料來(lái)源比較豐富，因此"115012不失為一種比較理想的能代替碳的鋰離子電池負(fù)極材料。
由于鈦酸鋰材料的電導(dǎo)率低，通過(guò)摻雜可以改善其快速充放電性
能和大電流充放電性能，如專(zhuān)利200680009969.9，但電化學(xué)的容量較 差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于使用低價(jià)的原料，較短的時(shí)間和較低的合成溫 度，合成電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰；此方法合成 的產(chǎn)品，具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能、重現(xiàn)性好、成本低廉、 制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高。
一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟
(1) 將鋰鹽、二氧化鈦與稀土氧化物以球磨方式進(jìn)行混料，加
入分散劑球磨0.5 10h直至混合均勻，然后將球磨均勻的固體漿料 用微波干燥去除分散劑，得到前驅(qū)體；
(2) 將制備好的前驅(qū)體在馬弗爐中進(jìn)行高溫處理，處理溫度為 300 700。C，處理時(shí)間為O. 5 5小時(shí)；
(3) 將步驟(2)所得的產(chǎn)物自然冷卻至室溫后，粉碎過(guò)150目
篩；
(4) 將粉碎過(guò)篩后產(chǎn)物進(jìn)行高溫處理，處理溫度為300 1100 °C，處理時(shí)間為0.5 16小時(shí)，待自然冷卻后，將所合成材料取出， 粉碎過(guò)150目篩后得最終產(chǎn)品。
所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或其混合物；所 述二氧化鈦的結(jié)構(gòu)為銳鈦型或金紅石型；所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化鏑和氧化鈥中的一種或其中 多種的混合物；所述分散劑為甲醇或乙醇，或甲醇或乙醇與水的混合物。
步驟(1)中所述的鋰鹽與二氧化鈦的摩爾比為0.7 1.2，且以 鋰鹽、二氧化鈦與稀土氧化物三種原料的總重量為基準(zhǔn)，稀土氧化物 占0.01 3wt0/0。
步驟(4)中所述的高溫處理為在3個(gè)溫度段下進(jìn)行保溫處理， 首先升溫至300 550°C，保溫O. 5 3小時(shí)，接著升溫至700 1100 °C，保溫1 10小時(shí)，最后將材料降溫至300°C 600°C，繼續(xù)保溫 0. 5 3小時(shí)。
一種根據(jù)前述方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料，其中合成的鈦酸 鋰材料含一種或多種稀土元素，所述稀土元素為L(zhǎng)a、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Dy或Ho，其中稀土元素以氧化物計(jì)，含量為0.01 3wt%。
本發(fā)明的具有以下優(yōu)點(diǎn)1)所合成的材料性能優(yōu)異，重現(xiàn)性， 一致性好2)所用的原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；3)合成時(shí)間短， 可實(shí)現(xiàn)材料的快速制備；4)材料的制備工藝簡(jiǎn)單，適應(yīng)于工業(yè)化規(guī) 模生產(chǎn)的要求。


圖1為實(shí)施例4所合成的尖晶石0^5012材料的SEM圖2為實(shí)施例4所合成的尖晶石0^5012與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的XRD比較圖3為實(shí)施例4所合成的尖晶石Li4Ti5012材料的循環(huán)曲線(vsii/Li+ );圖4為實(shí)施例4所述的尖晶石Li4Ti5012首次充放電電壓曲線 (vs丄i/Li+)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明
實(shí)施例l
選用氫氧化鋰、銳鈦型二氧化鈦和氧化鈰為原料，其中氫氧化鋰
與銳鈦型二氧化鈦的摩爾比為0.8:1，且氧化鈰占三種原料的lwt%。 將三種原料混料，加甲醇分散劑，在球磨機(jī)上球磨6小時(shí)，微波干燥 后得前驅(qū)體。前驅(qū)體做進(jìn)一步處理如下在空氣氣氛下先于500'C下， 高溫處理2h，冷卻后球磨過(guò)150目篩，過(guò)篩后產(chǎn)物再在空氣氣氛下 于500'C下保溫2h后再升溫至80(TC保溫8h，隨后再降溫至600"C保 溫2h，冷卻后球磨過(guò)150目篩得鈦酸鋰樣品。經(jīng)掃描電子顯微鏡
(SEM)觀察，物料顆粒均勻，細(xì)小；經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD) 測(cè)試后為單一相尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰；PH值為10.8;經(jīng)粒度分析后 顆粒D50為5um左右。
將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和導(dǎo)電石墨、粘接劑聚偏二氟乙烯 PVDF按質(zhì)量比90: 4: 6 (其中乙炔黑和導(dǎo)電石墨的和，占總比重的 4%)混合均勻，涂在鋁箔上，干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPF6鹽 溶解于體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC) /碳酸二甲酯(DMC)的混合 溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以金屬鋰為對(duì)電極， 在充滿氬氣的真空手套箱中組裝成扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。充放電倍率首次為0.2C，第二次以后為l.OC，電壓范圍為0.8 2.5V， 首次可逆比容量為163mAh/g，但多次循環(huán)后容量出現(xiàn)衰減，100次 循環(huán)后容量保持率為96%。
選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦和氧化釹為原料，其中碳酸鋰與銳 鈦型二氧化鈦的摩爾比為0.85:1，且氧化釹占三種原料的3wt%。將 三種原料混料，加乙醇分散劑，在球磨機(jī)上球磨7小時(shí)，微波干燥后 得前驅(qū)體。前驅(qū)體所做進(jìn)一步處理同實(shí)施例1，經(jīng)掃描電子顯微鏡
(SEM)觀察，物料顆粒均勻，細(xì)??；經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD) 測(cè)試后為單一相尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰；PH值為10.5;經(jīng)粒度分析后 顆粒D50為4um左右。
極片的制備、扣式電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。樣 品的首次放電比容量為160mAh/g，材料的循環(huán)性能優(yōu)異。
實(shí)施例3
選用氫氧化鋰、金紅石型二氧化鈦、氧化鈥和氧化鈰為原料，其 中氫氧化鋰與金紅石型二氧化鈦的摩爾比為0.8:1，且氧化鈥和氧化 鈰各占原料總量的0.5wt%。將各種原料混料，加甲醇分散劑，在球 磨機(jī)上球磨6小時(shí)，微波干燥后得前驅(qū)體。前驅(qū)體所做進(jìn)一步處理同 實(shí)施例l。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，物料顆粒均勻，細(xì)?。?經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD)測(cè)試后為單一相尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰； PH值為10.9;經(jīng)粒度分析后顆粒D50為5um左右。
極片的制備、扣式電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。樣品的首次放電比容量為150mAh/g，材料的循環(huán)性能優(yōu)異。 實(shí)施例4
選用氫氧化鋰、銳鈦型二氧化鈦和氧化鈰為原料，其中氫氧化鋰 與、銳鈦型二氧化鈦的摩爾比為0.9:1，且氧化鈰占原料總量的lwt%。 將各種原料混料，加甲醇分散劑，在球磨機(jī)上球磨8小時(shí)，微波千燥 后得前驅(qū)體。前驅(qū)體所做進(jìn)一步處理同實(shí)施例1。經(jīng)掃描電子顯微鏡 觀察，材料顆粒均勻細(xì)?。唤?jīng)X-射線衍射檢測(cè)產(chǎn)物生成了單一相尖 晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰；PH值為10.9;經(jīng)粒度分析后顆粒D50為2um左 右。
極片的制備、扣式電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。樣 品的首次放電比容量為173mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異，經(jīng)100次循環(huán)后 容量保持率為99.3%。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)、將鋰鹽、二氧化鈦與稀土氧化物以球磨方式進(jìn)行混料，加入分散劑球磨0.5～10h直至混合均勻，然后將球磨均勻的固體漿料用微波干燥去除分散劑，得到前驅(qū)體；(2)、將制備好的前驅(qū)體在馬弗爐中進(jìn)行高溫處理，處理溫度為300～700℃，處理時(shí)間為0.5～5小時(shí)；(3)、將步驟(2)所得的產(chǎn)物自然冷卻至室溫后，粉碎后過(guò)150目篩；(4)、將粉碎過(guò)篩后產(chǎn)物進(jìn)行高溫處理，處理溫度為300～1100℃，處理時(shí)間為0.5～16小時(shí)，待自然冷卻后，將所合成材料取出，粉碎過(guò)150目篩后得最終產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰 和硝酸鋰中的一種或其混合物；所述二氧化鈦的結(jié)構(gòu)為銳鈦型或金紅 石型；所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、 氧化鏑和氧化鈥中的一種或其中多種的混合物；所述分散劑為甲醇或 乙醇，或甲醇或乙醇與水的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中鋰鹽 與二氧化鈦的摩爾比為0.7 1.2，且以鋰鹽、二氧化鈦與稀土氧化物 三種原料的總重量為基準(zhǔn)，稀土氧化物占0.01 3wt%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述 的高溫處理為在3個(gè)溫度段下進(jìn)行保溫處理，首先升溫至300 550 。C，保溫O. 5 3小時(shí)，接著升溫至700 1100。C，保溫1 10小時(shí)， 最后將材料降溫至300°C 600°C，繼續(xù)保溫0. 5 3小時(shí)。
5、 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料， 其特征在于，合成的鈦酸鋰材料含一種或多種稀土元素，所述稀土元 素為L(zhǎng)a、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Dy或Ho，其中稀土元素以氧化物計(jì)， 含量為0.01 3wt%。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池關(guān)鍵材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種合成含稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho等)的鋰離子二次電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法。以二氧化鈦、鋰鹽、稀土氧化物為原料，采用高溫固相法反應(yīng)合成鋰電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰。用濕法機(jī)械球磨的方法進(jìn)行混料，加入稀土元素所合成的材料，對(duì)金屬鋰制備的模擬電池，首次比容量高達(dá)173mAh/g(0.2Cvs.Li/Li⁺)，循環(huán)性能優(yōu)異、成本低廉，非常適用于工業(yè)化大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。合成的鈦酸鋰產(chǎn)品，性能穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、一致性好，經(jīng)200次循環(huán)后容量保持率大于99％，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101456581SQ20091007648
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2009年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者魯 其, 昕 王, 王興勤 申請(qǐng)人:中信國(guó)安盟固利新能源科技有限公司