專利名稱:一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)鈦酸鋰的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明主要涉及一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)鋰離子二次電池負(fù)極材 料鈦酸鋰的新型合成方法,屬于鋰離子電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
"零應(yīng)變"材料鋰鈦復(fù)合氧化物1^4115012在鋰離子嵌入-脫出的
過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和 平穩(wěn)的放電電壓,具有較高的電極電壓從而避免了電解液分解現(xiàn)象或
保護(hù)膜的生成,安全性能良好,并且制備0015012的原料來源比較豐 富,因此1^4115012不失為一種比較理想的能代替碳的鋰離子電池負(fù)極 材料。
0^5012工業(yè)化應(yīng)用的方法主要是固相法,其缺點(diǎn)是混合均勻度
不夠,需要長時(shí)間的高溫處理,能耗大,目前有采用濕法球磨混料, 參考文獻(xiàn)l,以解決混料不均的問題,但對設(shè)備要求高,工藝復(fù)雜。
文獻(xiàn)1: Guixin Wang , Jingjing Xu , Ming Wen, et al" Solid State Ionics
179 (2008) 946-950
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)固相法的混料不均勻,省去采用球磨 混料所需的設(shè)備的要求,使用低價(jià)的原料,簡單的工藝,合成電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。此方法合成的產(chǎn)品,性能優(yōu) 異、重現(xiàn)性好,成本低廉,制備工藝簡單,適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。 一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)鈦酸鋰的合成方法,包括如下步驟
(1) 、將鋰鹽和二氧化鈦分別采用有機(jī)溶劑處理后,過篩干燥, 然后按比例配料并以分散方式混料,混合均勻后即得到前驅(qū)體;
(2) 、將制備好的前驅(qū)體在馬弗爐中進(jìn)行高溫處理,處理溫度 為500 700°C,處理時(shí)間為1 12小時(shí);
(3) 、將步驟(2)所得產(chǎn)物自然冷卻至室溫后,粉碎處理;
(4) 、粉碎后產(chǎn)物進(jìn)行高溫處理,處理溫度為500 1200°C, 處理時(shí)間為1 20小時(shí),將所合成材料取出,過150目篩后得最終產(chǎn) 物。
所鋰鹽與二氧化鈦的摩爾比為0.7 0.9。
所述有機(jī)溶劑處理為按固液相質(zhì)量比1: 1在鋰鹽或二氧化鈦 中加入有機(jī)溶劑浸泡0.5 3h,而后攪拌0.5 5h。
所述分散方式包括100 400目的超聲波振動(dòng)篩、標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)篩或 攪拌機(jī)。
所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或多種 的混合物;所述二氧化鈦的結(jié)構(gòu)為銳鈦型和金紅石型中的一種或兩種 的混合;所述有機(jī)溶劑為甲醇、無水乙醇、丙酮和檸檬酸中的一種或 多種的混合物。
其中,步驟(1)中采用有機(jī)溶劑處理的目的在于去除原料表面 的保護(hù)膜,過篩干燥后進(jìn)行混料的目的在于避免原料發(fā)生團(tuán)聚所造成的混料不均。用此種方法得到的鈦酸鋰合成的工作電極循環(huán)性能優(yōu) 升。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)l)所用的原材料來源廣泛,價(jià)格低廉;2) 原料在過篩過程中實(shí)現(xiàn)均勻混合,因而不需要像傳統(tǒng)固相反應(yīng)那樣進(jìn) 行研磨或球磨,可以實(shí)現(xiàn)材料的快速制備;3)材料的制備工藝簡單, 對設(shè)備要求很低,非常適應(yīng)于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
圖1為實(shí)施例1所合成的尖晶石Li4Ti5012材料的SEM圖; 圖2為實(shí)施例2所合成的尖晶石Li4Ti5012與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的XRD 比較圖3為實(shí)施例3所合成的尖晶石Li4Ti5012材料的循環(huán)曲線; 圖4為按實(shí)施例3所述的尖晶石Li4Ti5012首次充放電電壓曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明 實(shí)施例l
選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦為原料,分別取一部分置于不同的 燒杯中,加入甲醇(與固體物料質(zhì)量比為1: 1)浸泡2h攪拌3h,過 篩干燥后按鋰與鈦摩爾比為0.81稱取原料進(jìn)行配料,并采用標(biāo)準(zhǔn)振 動(dòng)篩混料,分散后得前驅(qū)體。將前驅(qū)體在空氣氣氛下于馬弗爐中600 匸下,高溫處理4h,冷卻后粉碎過150目篩,再在50(TC下保溫4h, 然后升溫到850。C保溫12h,再降溫至60(TC保溫lh,然后降至室溫得鈦酸鋰樣品。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM),物料顆粒均勻,細(xì)小,
經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD)測試后為單一相尖晶石結(jié)構(gòu)。經(jīng)粒度分
析后顆粒D50為6.58um。
將合成出的Li4Ti5012、乙炔黑和導(dǎo)電石墨、粘接劑聚偏二氟乙
烯(PVDF)按質(zhì)量比90: 4: 6 (其中乙炔黑和導(dǎo)電石墨的和,占總
比重的4%)混合均勻,涂在鋁箔上,干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)
LiPF6鹽溶解于體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)
的混合溶液中形成電解液,電解液的濃度為1摩爾/升,以金屬鋰為
對電極,在充滿氬氣的真空手套箱中組裝成扣式電池,進(jìn)行電化學(xué)性
能測試。充放電倍率首次為0.2C,第二次以后為l.OC,電壓范圍為
0.8 2.5V,首次放電比容量為122mAh/g,材料的循環(huán)性能優(yōu)異。 實(shí)施例2
選用氫氧化鋰、銳鈦型二氧化鈦為原料,分別取一部分置于不同
的燒杯中,用無水乙醇(與固體物料質(zhì)量比為l: 1)浸泡lh后攪拌
lh,過篩干燥,然后按鋰與鈦摩爾比為0.8進(jìn)行配料,并采用攪拌機(jī)
混料,物料分散得前驅(qū)體。前驅(qū)體所做進(jìn)一步處理同實(shí)施例1,所得
產(chǎn)物經(jīng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析,物料顆粒均勻,細(xì)小,經(jīng)
X-射線粉末衍射(XRD)測試后為單一相尖晶石結(jié)構(gòu)。經(jīng)粒度分析
后顆粒D50為8.645um。極片的制備、扣式電池的組裝及電化學(xué)性能
測試同實(shí)施例1。樣品的首次放電比容量為158mAh/g,材料的循環(huán)
性能優(yōu)異。 實(shí)施例3
選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦為原料,分別取一部分置于不同的燒杯中,用丙酮(與固體物料質(zhì)量比為1: 1)浸泡lh,然后攪拌2h, 再過篩干燥后,然后按鋰與鈦摩爾比為0.82進(jìn)行配料,并采用攪拌 機(jī)混料,分散處理得前驅(qū)體。前驅(qū)體所做進(jìn)一步處理同實(shí)施例1,所 得產(chǎn)品經(jīng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),物料顆粒均勻,細(xì)小;經(jīng) X-射線粉末衍射(XRD)測試后為單一相尖晶石結(jié)構(gòu)。經(jīng)粒度分析 后顆粒D50為5.383um。極片的制備、扣式電池的組裝及電化學(xué)性能 測試同實(shí)施例1。樣品的首次放電比容量(0.2C, vs丄i/Li+)為169 mAh/g,材料的循環(huán)性能優(yōu)異,經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為98%。
權(quán)利要求
1、一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)鈦酸鋰的合成方法,其特征在于,包括如下步驟(1)、將鋰鹽和二氧化鈦分別采用有機(jī)溶劑處理后,過篩干燥,然后按比例配料并以分散方式混料,混合均勻后即得到前驅(qū)體;(2)、將制備好的前驅(qū)體在馬弗爐中進(jìn)行高溫處理,處理溫度為500~700℃,處理時(shí)間為1~12小時(shí);(3)、將步驟(2)所得產(chǎn)物自然冷卻至室溫后,粉碎處理;(4)、粉碎后產(chǎn)物進(jìn)行高溫處理,處理溫度為500~1200℃,處理時(shí)間為1~20小時(shí),將所合成材料取出,過150目篩后得最終產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(1)中鋰鹽 與二氧化鈦的摩爾比為0.7 0.9。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,所述有機(jī)溶劑處理為按固液 相質(zhì)量比l: 1在鋰鹽或二氧化鈦中加入有機(jī)溶劑浸泡0.5 3h,而后 攪拌(X5 5h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,所述分散方式包括100 400目 的超聲波振動(dòng)篩、標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)篩或攪拌機(jī)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、 硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或多種的混合物;所述二氧化鈦的結(jié)構(gòu)為銳 鈦型和金紅石型中的一種或兩種的混合;所述有機(jī)溶劑為甲醇、無水 乙醇、丙酮和檸檬酸中的一種或多種的混合物。
6、 據(jù)權(quán)利要求l所述的方法,其特征在于,步驟(1)中采用有機(jī)溶劑處理的目的在于去除原料表面的保護(hù)膜,過篩干燥后進(jìn)行混料 的目的在于避免原料發(fā)生團(tuán)聚所造成的混料不均。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(4)中所述 的高溫處理為在3個(gè)溫度段下進(jìn)行保溫處理,首先升溫至500 700 °C,保溫0.5 4小時(shí),接著升溫至750 1200'C,保溫1 12小時(shí), 最后將材料在500°C 700°C,繼續(xù)保溫0.5 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池關(guān)鍵材料技術(shù)領(lǐng)域,是一種合成鋰離子二次電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的新方法。以經(jīng)過處理后的二氧化鈦和鋰鹽為原料,用分散混料的方法使反應(yīng)物混合均勻,采用高溫固相法合成尖晶石鈦酸鋰,改進(jìn)了傳統(tǒng)固相法混料難均勻的缺點(diǎn),得到了高容量且循環(huán)性能優(yōu)異的產(chǎn)品。本合成方法工藝簡單,成本低廉非常適用于工業(yè)化大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C01G23/00GK101456582SQ20091007648
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者魯 其, 昕 王, 王興勤 申請人:中信國安盟固利新能源科技有限公司