專利名稱：：一種sapo-34分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種SAPO-34分子篩的制備方法，更具體地，涉及一種采用氟化物作為輔助模板劑制備SAPO-34分子篩的方法。
背景技術(shù)：
：SAP0-n分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年研究開發(fā)出的新型磷酸硅鋁系列分子篩(USP4440871、USP4499327)，是以有機(jī)胺為模板、分別以水合氧化鋁、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源和硅源，首先通過水熱晶化法得到具有微孔相的有機(jī)胺/磷酸鋁/硅復(fù)合體，然后通過焙燒除去模板劑(有機(jī)胺)而得到的。目前SAP0分子篩已報(bào)道有13種三維微孔的骨架結(jié)構(gòu)，SAPO-34是其中的一種，其結(jié)構(gòu)類似菱沸石，具有三維交叉孔道，孔徑約為O.38nm，屬立方晶系。由于其具有適宜的質(zhì)子酸性、適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等，使其在作為甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑中呈現(xiàn)較好的催化活性和選擇性。由于SAP0分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由Si02、P02+和A102—3種四面體按一定方式相互連接而成。對(duì)于SAPO-34分子篩，模板劑對(duì)晶核的生成、晶粒的生長(zhǎng)及合成產(chǎn)物的組成、酸性等都有很大影響，進(jìn)而對(duì)SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和催化性能產(chǎn)生很大的影響。模板劑不同，它們相互連接時(shí)受到的模板作用也就不同，因而它們連接的順序和取向也將不同，最終產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)類型的晶相。另外，不同模板劑自身酸堿性不同，用量不同則反應(yīng)體中pH值及其變化規(guī)律也不同，Si、P、Al存在狀態(tài)也不同，引起產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類型的變化。因此，在SAP0-34的合成中，反應(yīng)混合物中即使A1、P、Si的量保持不變，只改變模板劑用量，也能使Si、Al、P所處的狀態(tài)發(fā)生變化，以致在相同晶化條件下，得到結(jié)構(gòu)完全不同的產(chǎn)物。據(jù)報(bào)道先后有許多種模板劑如四乙基氫氧化銨、異丙胺或四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物(USP4440871)、嗎啉(Briend，J.Phys.Chem.，1995,99:8270-8276)、三乙胺、二乙胺(CN1106715，CN1088483)被用于成功制備出SAP0-34分子篩。對(duì)于利用氟化物作為制備SAP0-34輔助模板劑也有一些報(bào)道，如Guth等(USP5096684)利用嗎啉和HF作模板劑成功地合成出SAP0-34分子篩。Cao等(EP2525160)避開了高毒性的HF，利用可以在系統(tǒng)中釋放出F—的化合物(如NH4PF6和NaPF6等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量較低的SAPO系列分子篩。劉紅星等(催化學(xué)報(bào)，2003，24(4):279283)用氟化氫一三乙胺復(fù)合模板劑合成的SAP0-34分子篩，具有結(jié)晶度高、晶粒小、酸量低，骨架中硅結(jié)構(gòu)單一、比表面積和孔體積較大等特性，且所合成的SAP0-34分子篩，在催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中結(jié)焦速率降低，生成乙烯及丙烯的選擇性則略有提高。劉中民等(CN101121528A)利用氟化氫、氟化銨作為輔助模板劑得到骨架富含Si(4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)已采用氟化物作為輔助模板劑制備SAP0-34分子篩，但所用的氟化物為氟化氫、氟化銨。對(duì)于采用低毒的、礦化效果更明顯的氟化鈉、氟化鉀作為輔助模板劑制備SAP0-34分子篩的技術(shù)，尚未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的SAP0-34分子篩的制備方法，以提高SAP0-34分子篩的相對(duì)結(jié)晶度以及該分子篩在MTO反應(yīng)中的低碳烯烴選擇性。本發(fā)明所提供的SAPO-34分子篩的制備方法包括以下步驟(1)將適量的磷源、鋁源、硅源、模板齊U、輔助模板劑和水在適宜的溫度和攪拌情況下混合均勻，所得到的混合溶液中各組分物料摩爾比為aR:bF—:cSi02:A1203:dP205:61120，其中，R表示模板劑，a的范圍為0.2-5.O，b的范圍為0-1.0，c的范圍為0.2-1.5，d的范圍為0.2_2.0，e的范圍為:20-200;(2)對(duì)該混合溶液進(jìn)行老化；老化后的混合溶液裝入晶化釜中，密閉加熱到晶化溫度，然后在恒定的晶化溫度下進(jìn)行晶化；(3)對(duì)晶化后的混合溶液進(jìn)行分離、過濾、洗滌至HI=7-8后，固體樣品經(jīng)干燥后得到SAPO-34原粉；(4)在450-65(TC下焙燒SAPO-34原粉4-8小時(shí)，以得到SAPO-34分子篩。其中，所用模板劑為有機(jī)胺，所用的輔助模板劑為氟化鈉、氟化鉀或它們的混合物。在本發(fā)明所述方法中，所述有機(jī)胺模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉、苯胺、異丙胺或二正丙胺中的一種或多種，優(yōu)選的有機(jī)胺模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺或它們的混合物。在本發(fā)明所述方法中，所述硅源選自硅溶膠、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃或正硅酸乙酯的一種或多種，優(yōu)選為硅溶膠。在本發(fā)明所述方法中，所述磷源為85重量％的正磷酸；所述鋁源可以為擬薄水鋁石、異丙醇胺、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或多種。在所述原料的混合過程中，操作溫度為室溫_80°C，混合時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選的操作溫度為室溫-5(TC，混合時(shí)間為1.5-5小時(shí)；所得到的混合溶液的老化溫度為室溫-80°C，老化時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選的老化溫度為室溫-50°C，老化時(shí)間為1-10小時(shí)；在晶化過程中，晶化溫度為150-250°C，晶化時(shí)間10-120小時(shí)，優(yōu)選的晶化溫度為175-220°C，晶化時(shí)間24-60小時(shí)；所述晶化過程優(yōu)選在內(nèi)襯為PPL的不銹鋼晶化釜中進(jìn)行；對(duì)于晶化后得到的混合溶液最好進(jìn)行離心分離。本發(fā)明所述方法制備得到的SAPO-34分子篩可與粘結(jié)劑，如Si02、Al203、MgO、Ti02等組分混合均勻，成型、干燥，再在300-70(TC下經(jīng)焙燒制成催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面在分子篩合成過程中，氟離子起重要的礦化、模板(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向)作用，體系中加入的氟離子可分別與Si、P、Al形成P-A1-F鰲合物和SiF62—鰲合物，從而不僅提高了硅源的利用率，改變成核和生長(zhǎng)速度，改變樣品的形貌或粒度大小，并對(duì)分子篩表面酸性和骨架有一定的改性作用。本發(fā)明所述方法采用氟化鈉或氟化鉀作為輔助模板劑制備SAPO-34分子篩，該類輔助模板劑不僅具有低毒，且礦化效果更為明顯。通過試驗(yàn)證明，采用本發(fā)明所述方法制備的SAPO-34分子篩具有結(jié)晶度高的特點(diǎn)；且該分子篩在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低碳烯烴選擇性。圖1是本發(fā)明所述方法的分子篩制備流程示意圖；圖2是未添加氟化物的分子篩制備流程示意圖；圖3是催化劑樣品的XRD譜圖，其中，a:實(shí)施例1，b:實(shí)施例3，C:實(shí)施例4，d:實(shí)施例5，e:實(shí)施例2，f:實(shí)施例6，g:對(duì)比例1，h:對(duì)比例2，i:對(duì)比例3。具體實(shí)施例方式下面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明所提供的SAP0-34分子篩的制備方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。以下實(shí)施例和對(duì)比例分別按照?qǐng)D1和圖2所示的流程進(jìn)行制備。實(shí)施例1分別將13.84g的85%磷酸、9.86g的擬薄水鋁石、18.18g的三乙胺、55.73g的去離子水、5.35g的40%硅溶膠和0.152g的NaF按照?qǐng)D1所示的工序進(jìn)行制備，其中老化溫度為室溫，老化時(shí)間為6小時(shí)；晶化溫度為200°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)；焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為7小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為3.0Et3N:0.06NaF:0.6Si02:ai2o3:p2o5:60h2o。實(shí)施例2分別將17.77g的85%磷酸、9.0g的擬薄水鋁石、25.0g的三乙胺、36.58g去離子水Ul.56g的40%硅溶膠和0.24gNaF按照?qǐng)D1所示的工序進(jìn)行制備，其中老化溫度為5(TC，老化時(shí)間為10小時(shí)；晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為50小時(shí)；焙燒溫度為50(TC，焙燒時(shí)間為5小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為4.5Et3N:0.INaF:1.4Si02:A1203:i.4P2o5:50H2o。實(shí)施例3分別將15.38g的85%磷酸、10.96g的擬薄水鋁石、16.34g的四乙基氫氧化銨(30wt%)、13.46g的三乙胺、74.46g的去離子水、4.95g的40%硅溶膠和0.84gNaF按照?qǐng)D1所示的工序進(jìn)行制備。其中老化溫度為8(TC，老化時(shí)間為10小時(shí)；晶化溫度為200°C，晶化時(shí)間為72小時(shí)；焙燒為溫度為60(TC，焙燒時(shí)間為5小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為0.5TEA0H:0.3NaF:2.0Et3N:0.5Si02:A1203:P205:80H20。實(shí)施例4分別將15.38g的85%磷酸、10.96g的擬薄水鋁石、9.752g二乙胺、109.92g的去離子水、9.9的40%硅溶膠和0.084gNaF按照?qǐng)D1所示的工序進(jìn)行制備。其中老化溫度為室溫，老化時(shí)間為18小時(shí)；晶化溫度為210°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)；焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為2.ODEA:0.03NaF:Si02:A1203:P2o5:iooh2o。實(shí)施例5分別將23.07g的85%磷酸、10.96g的擬薄水鋁石、11.6g的嗎啉、62.02g的去離子水Ul.88g的40%硅溶膠和0.028gNaF按照?qǐng)D1所示的工序進(jìn)行制備。其中老化溫度為室溫，老化時(shí)間為6小時(shí)；晶化溫度為220°C，晶化時(shí)間為36小時(shí)；焙燒溫度為58(TC，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為2.OMor:0.OINaF:1.2Si02:A1203:i.5P2o5:60H2o。實(shí)施例6分別將13.84g的85%磷酸、9.86g的擬薄水鋁石、18.18g的三乙胺、55.73g的去離子水、5.35g的40%硅溶膠和0.210g的KF按照?qǐng)D1所示的工序進(jìn)行制備，其中老化溫度為室溫，老化時(shí)間為6小時(shí)；晶化溫度為200°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)；焙燒溫度為55(TC，焙燒時(shí)間為7小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為3.0Et3N:0.06KF:0.6Si02:A1203:p2o5:60H2o。對(duì)比例1分別將15.38g的85%磷酸、10.96g的擬薄水鋁石、20.2g的三乙胺、50.16g的去離子水和5.94g的40%硅溶膠按照?qǐng)D2所示的工序進(jìn)行制備。其中老化溫度為室溫，老化時(shí)間為6小時(shí)；晶化溫度為200°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)；焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為7小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為3.0Et3N:o.6Sio2:ai2o3:p2o5:soh2o。對(duì)比例2分別將13.84g的85%磷酸、9.86g的擬薄水鋁石、18.18g三乙胺、55.73g的去離子水、5.35g的40%硅溶膠和0.072gHF按照?qǐng)D1所示的工序進(jìn)行制備，其中老化溫度為室溫，老化時(shí)間為6小時(shí)；晶化溫度為200°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)；焙燒溫度為55(TC，焙燒時(shí)間為7小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為3.0Et3N:0.06HF:0.6Si02:A1203:P205:60H20。對(duì)比例3分別將13.84g的85%磷酸、9.86g的擬薄水鋁石、18.18g三乙胺、55.73g的去離子水、5.35g的40%硅溶膠和0.134gNH4F按照?qǐng)D1所示的工序進(jìn)行制備，其中老化溫度為室溫，老化時(shí)間為6小時(shí)；晶化溫度為200°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)；焙燒溫度為55(TC，焙燒時(shí)間為7小時(shí)。所得到的混合溶液中各組分摩爾比為3.0Et3N:0.06NH4F:0.6Si02:A1203:p2o5:60H2o。對(duì)上述實(shí)施例和對(duì)比例制備得到的SAPO-34分子篩進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果參見圖3。從XRD圖譜可以看出，所制得的樣品均為SAPO-34分子篩。此外，從表1可以看出，在其它條件不變的情況下，加入氟化物可以提高SAPO-34分子篩的結(jié)晶度，其中體系中含有氟化鈉的所制得的SAPO-34分子篩的結(jié)晶度最高。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)分別取焙燒后的2.0克20-40目的實(shí)施例1和對(duì)比例1、2、3樣品分別進(jìn)行以下催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)將催化劑樣品放入反應(yīng)器中，在50(TC下通氮?dú)饣罨?.5小時(shí)，然后降溫至45(TC，原料甲醇溶液經(jīng)過流量計(jì)量泵后在載氣-氮?dú)獾臄y帶下混合進(jìn)入預(yù)熱爐，在預(yù)熱爐內(nèi)汽化成氣體，然后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，氮?dú)饬魉?00ml/min，甲醇重量空速3.Oh—\反應(yīng)后產(chǎn)物采用在線氣相色譜進(jìn)行分析，其中，當(dāng)譜圖中出現(xiàn)醇和醚組分時(shí)，說明甲醇轉(zhuǎn)化率已經(jīng)不是100%，此時(shí)停止試驗(yàn)。具體試驗(yàn)結(jié)果參見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種SAPO-34分子篩的制備方法，包括以下步驟(1)將適量的磷源、鋁源、硅源、模板劑、輔助模板劑和水在適宜的溫度和攪拌情況下混合均勻，所得到的混合溶液中各組分物料摩爾比為aR∶bF-∶cSiO2∶Al2O3∶dP2O5∶eH2O，其中，R表示模板劑，a的范圍為0.2-5.0，b的范圍為0-1.0，c的范圍為0.2-1.5，d的范圍為0.2-2.0，e的范圍為20-200；(2)對(duì)該混合溶液進(jìn)行老化；老化后的混合溶液裝入晶化釜中，密閉加熱到晶化溫度，然后在恒定的晶化溫度下進(jìn)行晶化；(3)對(duì)晶化后的混合溶液進(jìn)行分離、過濾、洗滌至PH＝7-8后，固體樣品經(jīng)干燥后得到SAPO-34原粉；(4)在450-650℃下焙燒SAPO-34原粉4-8小時(shí)，以得到SAPO-34分子篩；其中，所用模板劑為有機(jī)胺，所用的輔助模板劑為氟化鈉、氟化鉀或它們的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)胺模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉、苯胺、異丙胺或二正丙胺中的一種或多種；優(yōu)選為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺或它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅源選自40重量％的硅溶膠、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃或正硅酸乙酯的一種或多種；優(yōu)選為硅溶膠。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇胺、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷源為85重量％的正磷酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述原料的混合溫度為室溫-8(TC，混合時(shí)間為1-10小時(shí)；優(yōu)選的混合溫度為室溫_50"，混合時(shí)間為1.5-5小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所得到的混合溶液的老化溫度為室溫-8(TC，老化時(shí)間為1-24小時(shí)；優(yōu)選的老化溫度為室溫-S(TC，老化時(shí)間為1-10小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在晶化過程中，晶化溫度為150-25(TC，晶化時(shí)間10-120小時(shí)；優(yōu)選的晶化溫度為175-220°C，晶化時(shí)間24-60小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述晶化過程在內(nèi)襯為PPL的不銹鋼晶化釜中進(jìn)行，且對(duì)晶化后的混合溶液進(jìn)行離心分離。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，采用該方法所制備的SAP0-34分子篩的相對(duì)結(jié)晶度大于90%。全文摘要一種SAPO-34分子篩的制備方法，包括以下步驟(1)將適量的磷源、鋁源、硅源、模板劑、輔助模板劑和水在適宜的溫度和攪拌情況下混合均勻，所得到的混合溶液中各組分物料摩爾比為aR∶bF-∶cSiO2∶Al2O3∶dP2O5∶eH2O，其中，R表示模板劑，a的范圍為0.2-5.0，b的范圍為0-1.0，c的范圍為0.2-1.5，d的范圍為0.2-2.0，e的范圍為20-200；(2)對(duì)該混合溶液進(jìn)行老化；老化后的混合溶液裝入晶化釜中，密閉加熱到晶化溫度，然后在恒定的晶化溫度下進(jìn)行晶化；(3)對(duì)晶化后的混合溶液進(jìn)行離心分離、過濾、洗滌至pH＝7-8后，固體樣品經(jīng)干燥后得到SAPO-34原粉；(4)在450-650℃下焙燒SAPO-34原粉4-8小時(shí)，以得到SAPO-34分子篩。本發(fā)明所制備的SAPO-34分子篩具有結(jié)晶度高的特點(diǎn)；且該分子篩在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低碳烯烴選擇性。文檔編號(hào)C01B39/54GK101767800SQ20091007651公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2009年1月6日優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日發(fā)明者朱偉平,李藝,李飛,田樹勛,薛云鵬,邢愛華申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;中國神華煤制油化工有限公司