專利名稱：一種l/mcm-41介微孔復合分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子篩及其制備領域，具體而言是一種可用于加氫精制，加氫裂化、催 化裂化、催化裂解及精細化工等領域的微孔-介孔復合分子篩及其制備方法。
背景技術：
自從1992年，Mobil公司報道了以MCM-41為代表的M41S系列介孔分子篩以來 (Nature, 1992，359，710-712 J. AM. Chem. Soc.，1992，114，10834-10843，USP5108725)，這類 材料以其可調的規(guī)整孔道、大的比表面積和良好的水熱穩(wěn)定性等特點，成為催化材料研究 的熱門課題。但介孔分子篩與傳統(tǒng)的微孔沸石分子篩相比，在骨架結構上存在明顯的差異， 組成介孔分子篩孔壁的硅氧、鋁氧四面體無規(guī)則排列，因此其水熱穩(wěn)定性差，僅具有弱酸 性，從而很大程度上限制了介孔分子篩在工業(yè)上的應用。對于微孔沸石由于其孔徑的限制(< 2nm)，不利于大分子在沸石孔道及表面的吸 附和催化反應。因此，為克服微孔沸石和介孔分子篩各自的局限性，使二者優(yōu)勢互補，于是 就出現(xiàn)了將二者有效結合的介_微孔復合分子篩的研究和應用。介_微孔復合分子篩具有 微孔和介孔雙孔道分布和雙重酸性，結合了介孔材料的大孔道優(yōu)勢與微孔分子篩強酸性和 高水熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢，可使兩種材料優(yōu)勢互補，發(fā)揮協(xié)同作用。當分子篩晶粒中同時存在介 孔和微孔時，大分子先在介孔中實現(xiàn)一次反應，然后，裂解成的小分子再進入微孔孔道進行 二次反應，從而提高催化反應的效果。正是由于這類復合材料優(yōu)化了分子篩的孔道分布和 酸性質的合理配置，在大分子的吸附與催化方面具有巨大的應用前景和潛在的應用價值。1996年荷蘭的Kloetstra等首先報道了 FAU/MCM-41微孔-介孔復合分子篩材料 的合成(Microporous Materials, 1996,6) 0該方法選用十六烷基三甲基氯化銨為模板劑， 白炭黑為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，在120°C下晶化12h，可得到介-微孔復合分子篩。復旦大學李全芝等通過采用雙導向劑兩步晶化法，合成了 0/MCM-41、ZSM-5/ MCM-41兩種微孔-介孔復合分子篩(高等學?；瘜W學報，1999，3 :356 357 ；Microporous, Mesoporous, Material,2001,44-45 427 434 J.Phys. Chem. B,2000, 1042817 2823.)。這種方法是先合成MCM-41介孔分子篩，再將介孔分子篩的無定形孔壁晶化形成微 孔沸石，其合成的復合分子篩在酸性催化中分別優(yōu)于0，MCM-41或ZSM-5，MCM-41機械混合 物。中國發(fā)明專利ZL200410012548. 4 “微孔-介孔復合分子篩及制備方法”公開了 一種微孔_介孔復合分子篩及其制備方法，該復合分子篩中的介孔分子篩是MCM-41或 MCM-48，微孔來自未被溶解的源微孔沸石，該復合分子篩的制備方法是以被堿溶液溶解的 微孔沸石作為合成介孔分子篩的硅鋁源，并利用表面活性劑超分子自組裝，合成的介孔分 子篩具有規(guī)整孔道結構，與保留下來的部分微孔沸石形成微孔_介孔復合分子篩，其特點 是微孔和介孔兩種活性組元含量可實現(xiàn)調變，合成過程中需要進行二次水熱晶化。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00710010081. 3) “一種介-微孔復合材料及其合成方法” 公開了一種微孔-介孔復合材料及其合成方法，微孔以沸石分子篩為原料，經過偏硅酸鈉處理，使沸石分子篩的顆粒部分解離形成具有微孔結構的碎片，然后在模板劑作用下進行 高壓水熱合成，該專利申請稱所記載的方法可以適用于多種材料的合成。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供的是一種L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩的合成方法，在所 得的 分子篩中既含有介孔分子篩成分，又有微孔L分子篩成分。即通過一定時間，一定溫度 高溫晶化以及加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉培育出晶粒尺寸可控和晶粒大小分布均勻 的L分子篩納米晶簇的方法，并把其作為硅鋁源，合成微孔_介孔復合分子篩，而且無需外 加硅鋁源。通過調節(jié)L分子篩納米晶簇培育時間和加入的十二烷基苯磺酸鈉，可實現(xiàn)L分 子篩以不同組裝方式及不同晶粒度存在的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩，從而改善體系 中介孔相的性能。本發(fā)明L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩，其介孔相為六方結構的MCM-41分子篩， 微孔相為L分子篩。本發(fā)明提供了一種L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩的合成方法，該合成方法包括 以下步驟(1)L分子篩納米晶簇的培育將堿源與去離子水混合均勻，然后將硅源和鋁源加 入到堿溶液中，攪拌均勻后，加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)；各物料的摩爾比為(2.0 5. 0)K20 A1203 (5 14)Si02 (40 240)H20 (0. 005 0. 05) SDBS，混合物料在室 溫下攪拌0. 5 3h，在100 170°C晶化溫度下培育1 16h，即得L分子篩納米晶簇，(2)配制模板劑溶液把模板劑溶入去離子水中，在35 80°C恒溫水浴中攪拌呈 透明膠體溶液，優(yōu)選溫度60°C，(3) L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩的合成將L分子篩納米晶簇緩慢均勻加入 到模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為(2.0 5.0) K20 A1203 (5 14)Si02 (600 1600)H20 (0.005 0.05) SDBS (0. 3 3. 0)模板劑，并調整反應混合物的pH值為 7.0 11.0之間，優(yōu)選的pH值是9.0 10. 0，室溫攪拌0.5 3h，90 110°C靜態(tài)晶化 24 72小時后，經抽濾、洗滌，干燥，空氣氣氛下550°C焙燒3 7h后，可得到L/MCM-41微 孔-介孔復合分子篩。根據(jù)上述合成方法，步驟⑵中合成L分子篩納米晶簇的硅源可選鉀水玻璃、硅溶 膠、硅鋁微球或白炭黑；步驟(2)中制備L沸石前驅體的鋁源可選氫氧化鋁、硅鋁微球、偏鋁 酸鉀或硫酸鋁。根據(jù)上述合成方法，步驟(3)中所使用模板劑是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩制備方法，其特征在于L分子篩納米 晶簇的合成采用高溫晶化培育法。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩制備方法，其特征在于L分子篩納米 晶簇合成時，加入十二烷基苯磺酸鈉。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩制備方法，其特征在于采用的硅源， 鋁源均來自于L沸石前驅體，無需外加硅鋁源。上述合成的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩制備方法，其特征在于使用硫酸來調 節(jié)混合物料的pH值。
上述合成的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩制備方法，其特征在于分子篩材料的 合成均在靜態(tài)自壓條件下進行。本發(fā)明所提供的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩制備方法，具有以下特點(1)采用高溫晶化培育法合成L分子篩納米晶簇，通過晶化溫度、晶化時間的控制 和加入十二烷基苯磺酸鈉，可得到L分子篩納米晶簇以不同尺寸的納米晶粒存在。(2)不需外加硅源，僅以L分子篩納米晶簇作為合成L/MCM-41微孔-介孔復合分 子篩的硅鋁源，然后利用表面活性劑的超分子自組裝，合成有規(guī)整孔道的微孔-介孔復合 分子篩。(3)在合成過程中，L分子篩納米晶簇以不同尺寸的納米晶粒形式組裝于介孔的 孔壁中或形成微孔與介孔共生形式的復合分子篩。


圖1為無介孔相L分子篩的XRD譜圖。圖2為無微孔相MCM-41分子篩的XRD譜圖。圖3為實施例3中合成得到的L/MCM-41復合分子篩的XRD譜圖。圖4為實施例4中合成得到的L/MCM-41復合分子篩的XRD譜圖。圖5為實施例5中合成得到的L/MCM-41復合分子篩的XRD譜圖。圖6為L/MCM-41復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線。圖7為L/MCM-41復合分子篩的孔分布曲線。
具體實施例方式以下通過具體實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，旨在幫助閱讀讀者更好地理解 本發(fā)明的實質所在和所帶來的有益效果，但不應理解為對本發(fā)明的可實施范圍的任何限定。實施例1 L分子篩納米晶簇的制備將18. 8g氫氧化鉀與93. 9g去離子水混合均勻，然后 將27. 5g硅源(以Si02計，包括鉀水玻璃、硅溶膠、硅鋁微球或白炭黑)和5. 0g鋁源(以 AI2O3計，包括氫氧化鋁、硅鋁微球、偏鋁酸鉀或硫酸鋁)加入到堿溶液中，攪拌均勻后，加 入1. 6g十二烷基苯磺酸鈉，混合物料在室溫下攪拌0. 5 3h，在100 170°C晶化溫度下 晶化培育1 16h，即得不同晶化時間的L分子篩納米晶簇，以備用。實施例2 步驟(一)、配制模板劑溶液將CTAB溶解到去離子水中，濃度大約7%，60°C恒溫 水浴中攪拌lh，可以看到攪拌后溶液呈透明狀。步驟(二)、混膠將實施例1中的L分子篩納米晶簇加入到步驟(一)所配制的模 板劑溶液中，按照(2. 0 5. 0)K20 A1203 (0. 005 0. 05)SDBS (5 14)Si02 (600 1600) H20 (0. 3 3. 0) CTAB的配比，并用硫酸調節(jié)該混膠的pH值9. 0 10. 0，將混合物 攪拌均勻，得到白色凝膠。步驟(三)、水熱晶化將上述白色凝膠裝入晶化釜中，于100°C晶化24 72小 時，最佳為48小時，樣品經抽濾、洗滌、干燥后得L/MCM-41復合分子篩。
步驟(四)、表征利用XRD表征L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩的物相結構。實施例3 按照實施例1中的方法制備晶化時間為4h，6h，8h，10h的L分子篩納米晶簇，然后 其按照實施例2進行L/MCM-41復合分子篩的制備，結果如圖3所示。從圖3可以看出，當 L分子篩納米晶簇晶化4h時，L分子篩納米晶簇以結構單元形式組裝于MCM-41分子篩的孔 壁中，無L分子篩獨立相；隨著L分子篩納米晶簇晶化時間的增加，L分子篩納米晶簇以微 晶或晶體形式與介孔分子篩共晶生長。實施例4 按照實施例1中的方法制備晶化時間為7h的L分子篩納米晶簇，然后 將其按照實施例2進行L/MCM-41復合分子篩的制備，調變CTAB的濃度，分別為1 %，3 %， 5%, 7%,9%,結果如圖4所示。圖4表明當合成體系模板劑濃度太低或太高都不利于介孔 相的生成，在本合成體系中模板劑濃度需7%，從圖6可以看出，N2吸附-脫附等溫線的形 狀為IV型，為典型的介孔吸附曲線，并形成了兩個滯后環(huán)。在飽和壓力附近出現(xiàn)的滯后環(huán) 是與晶粒之間的空隙產生的毛細凝聚有關，而在P/Po = 0. 2 0. 4出現(xiàn)的低壓滯后環(huán)是由 于介孔孔道內的毛細凝聚造成的，這說明所合成的樣品中有介孔存在。從圖7可知，其介孔 孔徑為2. 7nm。實施例5 按照實施例1中的方法制備晶化時間為7h的L分子篩納米晶簇，然后將其按照實 施例2進行L/MCM-41復合分子篩的制備，調變復合分子篩的晶化時間為24h，36h，48h，60h, 72h，結果如圖5所示。從圖5可以看出，當復合分子篩晶化時間太短或太長都不利于介孔 相的生成，在本合成體系中復合分子篩晶化時間為48h最佳。
權利要求
一種L/MCM-41介微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)L分子篩納米晶簇的培育將堿源與去離子水混合均勻，然后將硅源和鋁源加入到堿溶液中，攪拌均勻后，加入十二烷基苯磺酸鈉；各物料的摩爾比為(2.0～5.0)K2O∶Al2O3∶(5～14)SiO2∶(40～240)H2O∶(0.005～0.05)SDBS，混合物料在室溫下攪拌0.5～3h，在100～170℃晶化溫度下培育1～16h；即得L分子篩納米晶簇；(2)配制模板劑溶液把模板劑溶入去離子水中，在35～80℃恒溫水浴中攪拌呈透明膠體溶液；(3)L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩的合成將L分子篩納米晶簇緩慢均勻加入到模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為(2.0～5.0)K2O∶Al2O3∶(5～14)SiO2∶(600～1600)H2O∶(0.005～0.05)SDBS∶(0.3～3.0)模板劑，調整反應混合物的pH值為7.0～11.0，室溫攪拌0.5～3h，90～110℃靜態(tài)晶化24～72小時后，經抽濾、洗滌，干燥，空氣氣氛下550℃焙燒3～7h后，得到L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩；模板劑為十六烷基三甲基溴化銨；SDBS為十二烷基苯磺酸鈉。
2.根據(jù)權利要求1所述的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩的制備方法，其特征在于 制備L分子篩納米晶簇的硅源為鉀水玻璃、硅溶膠、硅鋁微球或白炭黑，
3.根據(jù)權利要求1所述的L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩的制備方法，其特征在于 制備L分子篩納米晶簇的鋁源為氫氧化鋁、硅鋁微球、偏鋁酸鉀或硫酸鋁。
全文摘要
一種L/MCM-41介微孔復合分子篩的制備方法；按摩爾比將(2.0～5.0)K2O∶Al2O3∶(5～14)SiO2∶(40～240)H2O∶(0.005～0.05)SDBS混合，在100～170℃晶化溫度下培育得L分子篩納米晶簇；將L分子篩納米晶簇加入到模板劑溶液中，物料按摩爾比為(2.0～5.0)K2O∶Al2O3∶(5～14)SiO2∶(600～1600)H2O∶(0.005～0.05)SDBS∶(0.3～3.0)模板劑，調整pH值為7.0～11.0，90～110℃靜態(tài)晶化，得到L/MCM-41微孔-介孔復合分子篩；操作簡單，重復性好，對于重油大分子的催化反應具有潛在的應用價值。
文檔編號C01B39/04GK101863491SQ20091008197
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權日2009年4月15日
發(fā)明者蘭玲, 張振莉, 段愛軍, 潘惠芳, 竇濤, 趙震, 鐘海軍, 霍全 申請人:中國石油天然氣股份有限公司