專利名稱：：用于以甲醇和/或二甲醚制備丙烯反應(yīng)的催化劑的zsm-5型分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種ZSM-5型分子篩及其制備方法，具體涉及一種用于以曱醇和/或二曱醚為原料制備丙烯反應(yīng)的催化劑的小晶粒ZSM-5型分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，丙烯作為重要的石油化工原料，需求量呈大幅度的上升趨勢(shì)，丙烯短缺的問題日益突出。丙烯主要來源于石油，隨著全球油價(jià)的大幅度升高以及未來石油能源面臨枯竭，新的丙烯來源與應(yīng)用技術(shù)問題受到廣泛關(guān)注。從戰(zhàn)略的角度考慮，采用曱醇或二曱醚為原料制丙烯(MTP或DTP)可以拓寬原料渠道，調(diào)整丙烯原料的結(jié)構(gòu)，減少對(duì)石油資源的依賴和規(guī)避價(jià)格風(fēng)險(xiǎn)。因此，MTP或DTP技術(shù)作為最有希望取代石油路線的新型工藝成為全球技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。曱醇(二曱醚)制丙烯反應(yīng)中被公認(rèn)的最有效的催化劑是ZSM-5沸石(MFI型)分子篩。它是由Mobil公司于1972年開發(fā)的(美國專利US3702886,1972),其具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)(十元環(huán)直孔道，孔徑為0.54nmx0.56nm及十元環(huán)正弦孔道，孔徑為0.51nmx0.54nm)。研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5與多產(chǎn)乙烯的SAPO-34沸石催化劑相比，具有較大的孔口直徑，有利于丙烯的形成和擴(kuò)散；其次，它具有良好的抗結(jié)焦能力和水熱穩(wěn)定性。因此，ZSM-5催化劑是曱醇或二曱醚轉(zhuǎn)化制丙烯工藝中最有前景的催化劑。但是到目前為止，現(xiàn)有的甲醇或二曱醚制丙烯技術(shù)存在丙烯選擇性和丙烯/乙烯質(zhì)量比(P/E比)均較低，無法滿足工業(yè)化應(yīng)用需求的問題。其中，關(guān)鍵指標(biāo)P/E比難以提高源于曱醇或二曱醚制丙烯工藝技術(shù)中乙烯作為循環(huán)副產(chǎn)物且乙烯與丙烯的分離難度大，因此還需要降低乙烯與丙烯的比例，進(jìn)而減少循環(huán)能耗。一些研究機(jī)構(gòu)致力于ZSM-5分子篩催化劑合成和改性的研究，并取得了一定進(jìn)展。其中，中國專利申請(qǐng)CN101269340A通過制備一種高硅鋁比的ZSM-5沸石催化劑，提高了丙烯選擇性和丙烯/乙烯質(zhì)量比(P/E)。但是由于該專利報(bào)道的催化劑硅鋁比偏高，因此對(duì)原料要求較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本顯著增加。當(dāng)前，許多研究表明降低ZSM-5沸石的酸性位濃度和酸性位強(qiáng)度將有利于提高低碳烯烴(乙烯和丙烯)的選擇性。也有專利報(bào)道(CN101239326A)ZSM-5催化劑經(jīng)堿處理后，其孔道擴(kuò)散性能顯著增加，可用于MTP反應(yīng)，而且丙烯選擇性和P/E比明顯增加。因此，具有較低酸性位強(qiáng)度、酸性位密度和高擴(kuò)散性能的ZSM-5沸石催化劑將在MTP或DTP反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是現(xiàn)有的ZSM-5沸石催化劑的丙烯選擇性低和P/E比還有待進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種新的小晶粒ZSM-5催化劑及其合成方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中MTP或DTP反應(yīng)存在的丙烯選擇性低以及丙烯與乙烯(P/E)的質(zhì)量比偏低的技術(shù)問題。本發(fā)明制備的ZSM-5催化劑具有晶粒大小可控(納米級(jí)到亞微米級(jí))、硅鋁比可調(diào)以及高分散性等特征，在MTP或DTP反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性和P/E質(zhì)量比。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種具有高分散性的ZSM-5型分子篩，該分子篩的硅鋁比為250~1150，粒徑為65~250nm。上述ZSM-5型分子篩的顆粒優(yōu)選為準(zhǔn)立方體。本發(fā)明還提供了上述ZSM-5型分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將鋁源與有機(jī)導(dǎo)向劑混合并在0~30°C,優(yōu)選為020。C下恒溫?cái)嚢杌旌先芤?~24小時(shí)，優(yōu)選為2~4小時(shí)；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入硅源和有機(jī)添加劑，繼續(xù)攪拌得到凝膠；(3)將步驟(2)得到的凝膠在35~95°C,優(yōu)選為80。C下攪拌，然后在60200。C下晶化反應(yīng)24240小時(shí)；其中按摩爾比計(jì)，在合成該分子篩的原料中，Off:Si02:A1203:H20:有機(jī)導(dǎo)向劑:有機(jī)添加劑=(0.1~0.35):1:(0.0005~0.01):(10~25):(0.10.6):(0.5~8)。硅溶膠中的一種或多種；鋁源可以選自氫氧化鋁、硫酸鋁、偏鋁酸納和異丙醇鋁中的一種或多種；有機(jī)導(dǎo)向劑可以為季銨鹽和/或季銨石威，優(yōu)選為四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺、四丁基氫氧化胺和四丙基溴化胺中的一種或多種。在步驟(3)中，攪拌時(shí)間可以為0.1510小時(shí)，優(yōu)選為0.154小時(shí)，并且加入去離子水補(bǔ)回?cái)嚢柽^程中蒸發(fā)的水分。本發(fā)明還提供了一種采用曱醇和/或二甲醚為原料制備丙烯的方法，該方法包括采用上述ZSM-5型分子篩作為反應(yīng)的催化劑。優(yōu)選地，上述制備方法采用甲醇和/或二曱醚的去離子水溶液為原料。其中，更優(yōu)選地，曱醇和/或二甲醚與去離子水的質(zhì)量比為0.5:1-3:1。反應(yīng)的液空時(shí)速可以為14小時(shí)"；反應(yīng)溫度可以為420~480°C?？梢圆捎萌缦路椒ū碚鞅景l(fā)明提供的用于以曱醇和/或二曱醚為原料制備丙烯反應(yīng)的高活性d、晶粒ZSM-5催化劑的特征1.粉末X-射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，確定產(chǎn)物是否為結(jié)構(gòu)完整的ZSM-5沸石晶體；2.X射線熒光散射分析(XRF)和等離子發(fā)射光語分析(ICP)。計(jì)算產(chǎn)物的化學(xué)組成(硅鋁比)。3.27Al核磁共振(27AlNMR)。分析產(chǎn)物的鋁配位狀態(tài)。4.低溫氮吸附。表征產(chǎn)物的比表面積和孔容積。5.掃描電子顯微鏡(SEM)。表征產(chǎn)物的形貌和測(cè)量產(chǎn)物的粒徑大小。6.粒度分析。判斷產(chǎn)物的平均粒度分布。7.紅外吡咬吸附。測(cè)定產(chǎn)物的表面酸類型及固體酸量。8.MTP催化性質(zhì)表征。表征產(chǎn)物在MTP反應(yīng)中的特點(diǎn)。本發(fā)明通過降低ZSM-5沸石催化劑的粒徑尺寸，縮短了其十元環(huán)孔道的長度，提高了沸石孔道的擴(kuò)散性能，同時(shí)還通過提高ZSM-5催化劑的硅鋁比調(diào)變催化劑的酸性、酸密度等技術(shù)手段來實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的。本發(fā)明所得的催化劑在420480。C，曱醇液空時(shí)速為1~4小時(shí)"，曱醇與水的質(zhì)量比為0.5:1~3:l的條件下，丙烯的選擇性大于45%,P/E比接近14，取得了較好的技術(shù)效果。具體來說，本發(fā)明的催化劑在合成的過程中適量地添加了一種或多種有機(jī)添加劑后，由于有機(jī)添加劑有效避免分子篩表面羥基的存在和對(duì)分子篩的包覆作用，成功地控制了分子篩粒子的長大和團(tuán)聚，合成得到的產(chǎn)物粒徑顯著減小且大小均一，從而大大提高了催化劑的擴(kuò)散性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有高丙烯選擇性和高P/E比，大大減少了循環(huán)乙烯所需的能耗。本發(fā)明所得的催化劑具有與現(xiàn)有技術(shù)中的ZSM-5沸石催化劑相近的催化活性，且P/E比更高，沸石具有更低的硅鋁比，從而降低了對(duì)原料液硅鋁比的苛求，有利于工業(yè)應(yīng)用。以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中選取本發(fā)明的方法制備所得催化劑之一(樣品編號(hào)D,對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2)為例，對(duì)其物化性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1至圖6所示。圖1是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的XRD譜圖。可以看出該催化劑為典型的MFI結(jié)構(gòu)類型分子篩，結(jié)晶度較高，經(jīng)ICP和XRF元素分析，其SiCVAl203摩爾比分別為835和864,兩種儀器的分析結(jié)果吻合的較好；圖2是小晶粒ZSM-5沸石催化劑"A1NMR譜圖。其中分子篩骨架中Al的配位狀態(tài)全部為四配位；圖3是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的粒度分布圖。該催化劑的平均粒徑分布約為86nm，處于納米水平；圖4是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。該催化劑為準(zhǔn)立方晶體，平均粒徑為100nm;圖5是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的低溫氮?dú)馕摳降葴鼐€圖。該催化劑呈現(xiàn)典型的I型吸附曲線，經(jīng)計(jì)算可知該樣品的BET比表面積和總孔容積分別為456.6rn^g和0.58cm3/g,說明其結(jié)構(gòu)完美，孔道開》文；圖6是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的吡啶吸附紅外譜圖。1450和1540cm"左右的特征峰分別對(duì)應(yīng)于催化劑的L酸和B酸酸性位。從圖中可以看出，該催化劑的B酸酸性很弱。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。根據(jù)表1和表2記載的原料和條件合成的ZSM-5催化劑經(jīng)過焙燒、銨交換后得到氫型ZSM-5,壓片且篩分至2040目，并在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化評(píng)價(jià)條件為曱醇或二甲醚與去離子水混合進(jìn)料，其質(zhì)量比為曱醇和/或二曱醚水=2:1，其液空時(shí)速為1小時(shí)"，催化劑的用量為3g，反應(yīng)溫度為48(TC,反應(yīng)體系的壓力小于50千帕。反應(yīng)產(chǎn)物由FID進(jìn)行檢測(cè)，催化劑的催化性能和物化性質(zhì)列于表3，其中編號(hào)為AB的樣品分別為比較例12制備的樣品；編號(hào)為CG的樣品分別為實(shí)施例1~5制備的樣品；其中編號(hào)D^羊品為實(shí)施例2制備的樣品。表1比較例1~2中的合成原料和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表1和表2中的TEAOH為四乙基氫氧化胺，TPAOH為四丙基氫氧化胺，TBAOH為四丁基氫氧化胺，TPABr為四丙基溴化胺。表3ZSM-5沸石催化劑的物化性質(zhì)及催化曱醇和/或二甲醚的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>a表示硅鋁比是由ICP測(cè)試氫型ZSM-5沸石得到的；b表示平均粒徑是由激光粒度分析儀測(cè)量得到；0*表示該催化劑的反應(yīng)原料是曱醇、二曱醚和水；未標(biāo)記*的樣品的反應(yīng)原料為曱醇和水。權(quán)利要求1.一種具有高分散性的ZSM-5型分子篩，該分子篩的硅鋁比為250～1150，粒徑為65～250nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5型分子篩，其特征在于，該分子篩的顆粒為準(zhǔn)立方體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的ZSM-5型分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將鋁源與有機(jī)導(dǎo)向劑混合并在030°C,優(yōu)選為020。C下恒溫?cái)嚢杌旌先芤?~24小時(shí)，優(yōu)選為24小時(shí)；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入硅源和有機(jī)添加劑，繼續(xù)攪拌得到凝膠；(3)將步驟(2)得到的凝膠在35~95°C，優(yōu)選為8(TC下攪拌，然后在6020(TC下晶化反應(yīng)24~240小時(shí)；其中按摩爾比計(jì)，在合成該分子篩的原料中，Off:S02:A1203:H20:有機(jī)導(dǎo)向劑:有機(jī)添加劑=(0.10.35):1:(0.0005~0.01):(10~25):(0.10.6):(0.58)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ZSM-5型分子篩的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)添加劑選自曱醇、乙醇、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；所述硅源選自正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和硅溶膠中的一種或多種；所述鋁源選自氫氧化鋁、碌u酸鋁、偏鋁酸納和異丙醇鋁中的一種或多種；所述有機(jī)導(dǎo)向劑為季銨鹽和/或季銨堿，優(yōu)選為四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺、四丁基氫氧化胺和四丙基溴化胺中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，攪拌時(shí)間為0.15~10小時(shí)，優(yōu)選為0.154小時(shí)，并且加入去離子水補(bǔ)回?cái)嚢柽^程中蒸發(fā)的水分。6.—種采用曱醇和/或二曱醚為原料制備丙烯的方法，該方法包括采用權(quán)利要求1或2所述的ZSM-5型分子篩作為反應(yīng)的催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法采用曱醇和/或二曱醚的去離子水溶液為原料。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲醇和/或二甲醚與去離子水的質(zhì)量比為0.5:1~3:1。9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的液空時(shí)速為1~4小時(shí)—1。10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為420480°C。全文摘要本發(fā)明提供一種用于以甲醇和/或二甲醚制備丙烯反應(yīng)的催化劑的ZSM-5型分子篩，該分子篩的硅鋁比為250～1150，粒徑為65～250nm。該分子篩的制備方法包括以下步驟(1)將鋁源與有機(jī)導(dǎo)向劑混合并在0～30℃下恒溫?cái)嚢?～24小時(shí)；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入硅源和有機(jī)添加劑，繼續(xù)攪拌得到凝膠；(3)將步驟(2)中得到的凝膠在35～95℃下攪拌，然后在60～200℃下晶化反應(yīng)24～240小時(shí)；其中按摩爾比計(jì)，在合成該分子篩的原料中，OH^-∶SO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶有機(jī)導(dǎo)向劑∶有機(jī)添加劑＝(0.1～0.35)∶1∶(0.0005～0.01)∶(10～25)∶(0.1～0.6)∶(0.5～8)。本發(fā)明的ZSM-5催化劑具有晶粒大小可控、硅鋁比可調(diào)以及高分散性等特征，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性和P/E比。文檔編號(hào)C01B39/38GK101624192SQ20091009084公開日2010年1月13日申請(qǐng)日期2009年8月10日優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日發(fā)明者忻仕河,李德炳,李春?jiǎn)?梅長松,靖汪,程曉維,陳愛平,龍英才申請(qǐng)人:大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司;復(fù)旦大學(xué)