專利名稱：高阻燃性能有機插層層狀粘土的材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機小分子及其衍生物插層無機納米材料尤其是層狀粘土類材料及
其制備方法領域，具體涉及了一種具有高效阻燃性的有機插層層狀粘土的材料和方法。
背景技術：
層狀粘土是自然界存在的一類層狀硅酸鹽類礦物，如蒙脫土 (匪T)，通常屬于
2 : i型層狀結構，是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的
層狀結構。每一個片層的厚度約為lnm，片層大致成圓盤狀，起有效直徑可在30nm到10 y m 之間變化。片層之間依靠靜電相互作用堆砌而成層狀結構，片層內部的同晶置換(例如， Al3+被Mg2+或Fe2+所置換，或者Mg2+被Li+所置換)導致各片層呈現(xiàn)出弱的電負性，因而層 間往往吸附著堿金屬或者堿土金屬陽離子(Na+、K+、Ca2+、或Mg2+)以維持整個礦物機構的電 中性。這些金屬陽離子被很弱的電廠作用力吸附在片層表面，容易被無機金屬離子、有機陽 離子型表面活性劑或者陽離子染料交換出來。這種交換存在著一種最大限度，不能超過粘 土的陽離子交換容量(CEC)。有機離子與蒙脫土作用時，既與陽離子本身有關也與范德華力 有很大關系。離子越大，范德華力也越大，有機離子也就越容易被吸附。因此，蒙脫土層間 陽離子容易與烷基季銨鹽、吡啶類衍生物或者其他有機陽離子進行離子交換反應而生成有 機硅酸鹽。交換后的硅酸鹽呈親油性，并且層間距增大。 關于層狀粘土有機化插層的研究非常多，應用比較成熟的層狀粘土的插層劑 有十八烷基三甲基氯化銨(1831)、溴化十六烷基三甲基胺鹽(CTAB)和氯化十六烷 基吡啶(CPC)等長鏈烷基季銨鹽等，這些插層技術已相當成熟，相關的專利列舉如下 CN101186305， CN1497007A， CN1508194N， CN1401566, CN1289783和CN1563207。這些插層的 有機化合物多用于增加粘土與樹脂基體的相容性和分散性。張鳳霞等在北京化工大學學 報，2005年曾報道了插層發(fā)泡劑小分子到層狀粘土中，在受熱過程中能放出大量氣體，在發(fā) 泡材料領域應用相當廣泛，但由于耐熱性能較差，很難應用于阻燃材料中。
三聚氰胺又稱蜜胺，是一種環(huán)保型的高效阻燃劑。由三聚氰胺作為氣源成份的膨 脹型阻燃劑，其阻燃性能特別優(yōu)良。三聚氰胺及其衍生物在高溫下吸熱分解，含氮部分迅速 分解，吸收大量熱量，對絕熱層表面起到冷卻作用，降低熱量的進一步傳遞，從而減緩下層 劇熱層的燒蝕。因分解產(chǎn)物主要是無色的水、氨氣和二氧化碳而起到良好的抑煙作用。三 聚氰胺的分子中帶有三個胺基，可以通過酰胺化或酯化作用與酰氯基團或異氰酸酯發(fā)生反 應生成三聚氰胺衍生物，也可以與無機酸形成鹽，從而形成三聚氰胺衍生物。國內夏英等在 塑料工業(yè)，2006， 34 (2) :55-59報道了其研究結果，將三聚氰胺磷酸鹽分散于介質水中，形 成懸濁液，與納米蒙脫土進行離子交換。由于三聚氰胺的胺基與磷酸形成磷酸鹽水中溶解 度較差，形成離子濃度低，因此其離子交換反應的進行受到影響。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的首要技術問題是針對上述的技術現(xiàn)狀而提供一種高阻燃性能有機插層層狀粘土的材料。 本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是針對上述的技術現(xiàn)狀而提供一種工藝簡單、 容易實施的上述插層層狀粘土的材料的制備方法。 本發(fā)明所要解決的再一個技術問題是針對上述的技術現(xiàn)狀而提供上述插層層狀 粘土的應用。 本發(fā)明解決上述首要技術問題所采用的技術方案為一種高阻燃性能有機插層層 狀粘土的材料，其通過將插入物插入到可膨脹的層狀粘土特別是蒙脫土的層間而實施，其 特征為，作為插入物化合物，至少是選自 一種三聚氰胺或其衍生物與無機酸形成的鹽的化 合物，通過陽離子交換插入到層狀粘土中。 作為插入物化合物插入的是三聚氰胺或其衍生物與無機酸形成的鹽。
作為插入物化合物三聚氰胺或其衍生物的無機酸鹽的通式為
對于插入物三聚氰胺衍生物的無機酸鹽，其中^2，￥3可以為相同或者不同，可以 為H原子、多元酸酸根以及含有l(wèi)-30個碳原子，優(yōu)先含有l(wèi)-18個碳原子的非必要取代的烷 氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基環(huán)烷氧基、烷芳氧基或環(huán)烷基芳氧基；可以為含伯 胺或仲胺基的烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基環(huán)烷氧基、烷芳氧基或環(huán)烷基芳氧 基；可以為含雜原子鏈或者雜環(huán)的烷氧基或芳氧基，其中優(yōu)先選擇包含有N、P原子；可以為 含羰基或酯基的碳鏈，含羰基或酯基的芳基。其中的X可以為無機酸酸根離子。其中n的 數(shù)值為0-30之間的整數(shù)。 作為插入物的三聚氰胺及其衍生物，可以通過三聚氰胺的胺基與無機酸在溶劑中 形成三聚氰胺鹽；可以通過三聚氰胺的胺基與多元酸進行復合，得到三聚氰胺復合酸鹽，再 由復合酸鹽中的剩余胺基與無機酸在溶劑中形成無機酸鹽；可以通過三聚氰胺的胺基與另 外一種化合物所帶有的酰氯基發(fā)生酰胺化作用得到小分子量聚合物，再由三聚氰胺的剩余 胺基或者由Y" Y2， Y3中可能含有的端胺基在溶劑中與無機酸形成無機酸鹽；可以為異氰酸 酯發(fā)生酯化作用得到小分子聚合物，再由三聚氰胺的剩余胺基或者由1， Y2， Y3中可能含有 的端胺基在溶劑中與無機酸形成無機酸鹽。 作為與三聚氰胺反應的化合物其通式可以為R-C0C1或者為R-NCO，其中R含有 1-30個碳原子的，優(yōu)先選擇l-18個碳原子，可以包含N、P、Si、S等雜原子，優(yōu)先選擇含N和 P原子。 作為與三聚氰胺反應形成三聚氰胺衍生物插入物的化合物其中的R可以為烷基、 環(huán)烷基、芳基、芳烷基、芳基環(huán)烷基、烷芳基或環(huán)烷基芳基；可以為含伯胺或仲胺基的烷基、 環(huán)烷基、芳基、芳烷基、芳基環(huán)烷基、烷芳基或環(huán)烷基芳基；可以為含雜原子鏈或者雜環(huán)的烷 基或芳基，其中優(yōu)先選擇包含有N、 P原子；可以為含羰基或酯基的碳鏈，含羰基或酯基的芳 基。酰氯或異氰酸酯可以為單取代，二取代。 作為與三聚氰胺反應形成插入物的化合物可以為正丁酰氯、正丁二酰氯、戊二酰 氯、辛二酰氯、苯甲酰氯、對苯二甲酰氯、苯乙酰氯、對苯二乙酰氯、環(huán)己酰氯、l，4-對二環(huán)己
5酰氯、異氰酸苯酯、對苯異氰酸酯、間苯二甲基異氰酸酯、異氰酸正丁酯、l，4-二異氰酸正 丁酯、異氰酸戊酯、1， 5- 二異氰酸正戊酯、甲苯-2， 4- 二異氰酸酯、甲苯-2， 6- 二異氰酸酯、 4_甲基異氰酸苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、4， 4-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、或者1 ， 4-對二異 氰酸環(huán)己酯。 作為插入物化合物插入的是鹽酸、磷酸、硫酸、或者硝酸等無機強酸的鹽，其中優(yōu) 先選擇鹽酸鹽。 作為插入化合物插入的是三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三 聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二三聚氰胺、或者聚磷酸三聚氰胺以及三聚氰胺與上述權 利要求中的酰氯或異氰酸酯反應得到的酰胺或胺酯。 作為層狀粘土，使用納米級的天然蒙脫土、納基蒙脫土、鋰基蒙脫土、鈣基蒙脫土、 人工合成蒙脫土、膨潤土、蛭石、綠脫石、貝得石、落嶺石、皂石、斯皂石、麥加石、水滑石、或 者高嶺石以及上述粘土的有機改性物。其中優(yōu)先選擇工業(yè)上可以得到的蒙脫土、鈉基蒙脫 土、鋰基蒙脫土、有機改性蒙脫土、蛭石、或者水滑石。 所選粘土所需的離子交換量為50-200mmol/100g。優(yōu)先選擇離子交換量為 60-120,l/100g。 本發(fā)明解決上述另一個技術問題所采用的技術方案為一種高阻燃性能有機插層 層狀粘土的材料的制備方法，其特征為，在強烈攪拌或超聲振蕩的條件下，將層狀粘土懸浮 于合適的溶劑中，將插入物化合物溶解與合適的溶劑中，并滴加到粘土懸浮液中，在合適的 溫度下進行離子交換，并且將得到的層狀粘土插層化合物從懸浮液中分離出來，進行洗滌 并干燥。 作為溶劑使用水、甲醇、乙醇、正丁醇、K1接近中性的低濃度稀鹽酸溶液、低濃度稀 磷酸溶液、或者上述幾種試劑中的幾種混合溶液等質子化溶劑。其中優(yōu)先選擇水、乙醇、或 者稀鹽酸溶液中的一種或幾種的混合物。 插入物化合物在溶液中的濃度為0. 01mol/L至1. 0mol/L，優(yōu)先選擇0. 01mol/L至 0.5mol/L。 層狀粘土在溶液體系中的濃度為0. 5% _10%，其中優(yōu)先選擇1. 0% -5. 0%。
插層反應在溫度為30°C -17(TC下進行，優(yōu)先選擇50°C _120°C。
插層反應進行0. 5-24小時，優(yōu)先選擇3-15小時。 層狀粘土插層化合物通過懸浮液中過濾或傾析出而分離出來，對其用所使用的溶 劑進行洗滌隨后過濾，或采用50%乙醇去離子水溶液進行洗滌。 最后產(chǎn)物層狀粘土插層化合物在20°C -IO(TC下，真空烘箱進行干燥，優(yōu)先選擇 60°C _801:下，真空烘箱干燥8-24小時。 本發(fā)明解決上述再一個技術問題所采用的技術方案為層狀粘土三聚氰胺或其衍 生物插層化合物用作阻燃材料的用途，該材料可以用作膨脹型防火添加劑。作為插入物的 三聚氰胺及其衍生物可以作為膨脹型阻燃體系中的氣源。 本發(fā)明中用三聚氰胺及其衍生物作為插層劑，使用鹽酸與胺基反應形成鹽酸鹽， 大大提高三聚氰胺及其衍生物在水等溶劑中的溶解性。 本發(fā)明得到三聚氰胺及其衍生物插層的層狀粘土，在高溫下，三聚氰胺及其衍生 物分解放出大量氣體，分布在粘土層間，將粘土層撐開，該粘土層熱穩(wěn)定性好，類似炭層，可
6起到氣相和固相雙重隔熱抑燃作用。另外，在三聚氰胺衍生物中，可以適當?shù)囊隤原子，
形成P-N膨脹阻燃體系，通過適當?shù)呐浔龋?一種分子中包含了酸源與氣源，又有層狀粘土作
為阻隔層，形成良好的膨脹阻燃體系。另外，在衍生物中同樣可以引入環(huán)烷基、芳香基等，在
燃燒過程中可作為碳源形成碳層。而三聚氰胺及其衍生物在分解過程中產(chǎn)生的粘性熔體與
絕熱層粘接性良好，有利于炭化層的形成，可進一步起到隔熱阻燃效果。 在層狀粘土層間插入三聚氰胺及其衍生物后，在燃燒過程中，三聚氰胺分解釋放
出大量氨氣、氮氣等惰性氣體，使粘土層進一步膨脹，起到隔熱和隔氧的作用。同時，本發(fā)明
得到的有機改性層狀粘土與高聚物阻燃材料如尼龍6共 混時，不僅相容性得到改觀，同時
也起到一定的性能增強作用。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于 1)本發(fā)明制備工藝技術簡單，可以將三聚氰胺及其衍生物通過與無機酸進行簡單 的反應形成相應的鹽而制得插層劑。與之前報道的三聚氰胺磷酸鹽插層方法相比，采用以 鹽酸為主無機酸與三聚氰胺及其衍生物成鹽，可提高插層劑在溶劑中的溶解度，提高待交 換陽離子的濃度，降低離子交換難度。 2)本發(fā)明采用三聚氰胺及其衍生物作為插層劑，可以靈活控制插層劑的組成，獲 得與高分子基體相容性好，易于分散、插層和剝離，并且插層層狀粘土的有機物熱分解溫度 比較高，與塑料、纖維等的加工過程相匹配。 3)本發(fā)明獲得的三聚氰胺及其衍生物插層的層狀粘土用于制備阻燃材料，在燃燒 過程中，三聚氰胺及其衍生物作為氣源受熱分解產(chǎn)生大量氣體，使粘土層進一步膨脹，起到 良好的隔熱、阻燃作用。 4)本發(fā)明獲得的三聚氰胺及其衍生物插層的層狀粘土與高分子材料共混后，三聚 氰胺及其衍生物/層狀粘土不僅起到阻燃作用，對材料的綜合性能也有改進作用。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 6. 3克三聚氰胺，分散于100ml去離子水中，加熱到9(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將 8. 35ml，36. 5%的濃鹽酸用50ml去離子水稀釋，滴加，在加入鹽酸過程中控制攪拌速度，防 止結塊，加料完畢后，保持溫度恒定，反應1.5小時，冷卻、沉淀、過濾、洗滌至近中性，得到 白色粉狀固體為三聚氰胺鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪 拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子 交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為 止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小時。
比較實例將所得三聚氰胺插層納米粘土與市售阻燃劑酸源(如多磷酸銨)、碳 源(如淀粉、酚醛樹脂)復配，與尼龍6共混，測試阻燃性能，氧指數(shù)為28.9。
實施例2 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將
6. 3克三聚氰胺，分散于100ml去離子水中，加熱到9(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將 3. 55ml，85X的濃磷酸，用25ml去離子水稀釋，滴加，在加入一半磷酸時，加大攪拌速度，防 止結塊，加料完畢后，保持溫度恒定，反應2. 5小時，得到乳白色懸浮液為三聚氰胺磷酸鹽 懸浮液。將5. 57ml 36. 5%鹽酸用50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，反應1. 5小時，形成透明 澄清溶液。冷卻、沉淀、過濾、洗滌至近中性。得到白色粉狀固體為三聚氰胺磷酸鹽酸復合 鹽。取適當過量將得到產(chǎn)物分散與50ml去離子水中，加熱攪拌，形成澄清溶液后，再緩慢滴 加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用 熱的50%乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱 中，6(TC下干燥12小時。
比較實例將所得三聚氰胺插層納米粘土與市售阻燃劑酸源(如多磷酸銨)、碳 源(如淀粉、酚醛樹脂)復配，與尼龍6共混，測試阻燃性能，氧指數(shù)為31.8。
實施例3 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 12. 75克尿氰酸三聚氰胺(MCA)，分散于100ml去離子水中，加熱到90°C ，高速攪拌，形成穩(wěn) 定分散體系，將3. 28ml，36. 5%的濃鹽酸用50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保 持溫度恒定，反應1.5小時，冷卻、沉淀、過濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為尿氰酸 三聚氰胺鹽酸鹽。取適當過量的尿氰酸三聚氰胺鹽酸鹽分散于50ml水中，加熱攪拌，形成 無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10 小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白 色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小時。
比較實例將所得尿氰酸三聚氰胺插層納米粘土與市售阻燃劑酸源(如聚磷酸 銨)、碳源(如酚醛樹脂)復配，與尼龍6共混，測試阻燃性能，氧指數(shù)為28.7。
實施例4 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 9. 35克硼酸三聚氰胺，分散于100ml去離子水中，加熱到9(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體 系，將4. 47ml， 36. 5%的濃鹽酸用50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒 定，反應1.5小時，冷卻、沉淀、過濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為硼酸三聚氰胺鹽 酸鹽。取適當過量的硼酸三聚氰胺鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢 滴加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾， 用熱的50 %乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘 箱中，6(TC下干燥12小時。
實施例5 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將
7. 2克焦磷酸二三聚氰胺(DMPY)，分散于100ml去離子水中，加熱到9(TC，高速攪拌，形成 穩(wěn)定分散體系，將3. 35ml，36. 5%的濃鹽酸用50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應1.5小時，冷卻、沉淀、過濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為焦磷 酸二三聚氰胺鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色 溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。 冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固 體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小時。
實施例6 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 8. 4克自制的三聚氰胺與苯甲酰氯的反應得到的2-苯酰胺-4， 6- 二胺基均三嗪，分散于 100ml去離子水中，加熱到5(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml，36. 5%的濃鹽酸用 50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、沉淀、過 濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰 胺化聚合物鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸 浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液 洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 時。 實施例7 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 4. 92克自制的三聚氰胺與正丁酰氯的反應得到的2-正丁酰胺-4. 6胺基均三嗪，分散于 100ml去離子水中，加熱到5(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml，36. 5%的濃鹽酸用 50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、沉淀、過 濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰 胺化聚合物鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸 浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液 洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 時。 實施例8 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 6. 22克自制的三聚氰胺與異氰酸苯酯反應得到的2-苯基脲-4，6-二胺基均三嗪，分散于 100ml去離子水中，加熱到50°C，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml， 36. 5%的濃鹽酸用 50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、沉淀、過 濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰 胺化聚合物鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸 浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液 洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 時。 實施例9
先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 5. 3克自制的三聚氰胺與異氰酸正丁酯反應得到的2-正丁基脲-4， 6-二胺基均三嗪，分散 于100ml去離子水中，加熱到5(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml，36. 5%的濃鹽酸 用50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、沉淀、過 濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰 胺化聚合物鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸 浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液 洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 時。 實施例10 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 5克自制的三聚氰胺與對苯二甲酰氯反應制得的2，4-二 (苯酰胺)-6-胺基聚酰胺，分散 于100ml去離子水中，加熱到5(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml，36. 5%的濃鹽酸 用50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、沉淀、過 濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰 胺化聚合物鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸 浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換IO小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液 洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 時。 實施例11 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將5 克自制的三聚氰胺與辛二酰氯反應制得的2， 4- 二 (正辛基)-6-胺基聚酰胺，分散于100ml 去離子水中，加熱到50°C ，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml， 36. 5%的濃鹽酸用50ml去 離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3.5小時，冷卻、沉淀、過濾、洗滌 至近中性，得到白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰胺化聚 合物鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸浮液中， 在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液洗滌多 次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小時。
實施例12 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將5 克自制的三聚氰胺與對苯二異氰酸酯的反應制得的2，4- 二 (苯基脲)-6-胺基聚脲，分散 于100ml去離子水中，加熱到5(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml，36. 5%的濃鹽酸 用50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、沉淀、過 濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰 胺化聚合物鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液 洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 時。 實施例13 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將5 克自制的三聚氰胺與1 ， 5- 二異氰酸正己酯的反應制得的2， 4- 二 (正己基脲)-6-胺基聚 脲，分散于100ml去離子水中，加熱到50°C ，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml， 36. 5%的 濃鹽酸用50ml去離子水稀釋，緩慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、 沉淀、過濾、洗滌至近中性，得到白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三 聚氰胺酰胺化聚合物鹽酸鹽溶于50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到 蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50% 乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下 干燥12小時。
實施例14 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 5克自制的三聚氰胺與正丁二酰氯制得的超支化聚酰胺，分散于100ml去離子水中，加熱到 50°C ，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml， 36. 5%的濃鹽酸用50ml去離子水稀釋，緩慢滴 加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3.5小時，冷卻、沉淀、過濾、洗滌至近中性，得到白色 粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰胺化聚合物鹽酸鹽溶于50ml 水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌或超 聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定洗滌 液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小時。
實施例15 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 5克自制的三聚氰胺與對苯二乙酰氯制得的超支化聚酰胺，分散于100ml去離子水中，加熱 到50°C ，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2ml， 36. 5%的濃鹽酸用50ml去離子水稀釋，緩慢 滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、沉淀、過濾、洗滌至近中性，得到白 色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰胺化聚合物鹽酸鹽溶于 50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌 或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定 洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小時。
實施例16 先將陽離子交換總量為90mmol/100g的蒙脫土 5克，加入到250ml分散介質水中 高速攪拌或超聲振蕩，形成穩(wěn)定的懸浮體，靜置，將下層較粗顆粒濾掉，得到濾液，待用。將 5克自制的三聚氰胺與甲苯-2，4-二異氰酸酯的超支化聚脲，分散于100ml去離子水中，加 熱到5(TC，高速攪拌，形成穩(wěn)定分散體系，將2m1，36. 5%的濃鹽酸用50ml去離子水稀釋，緩
11慢滴加，加料完畢后，保持溫度恒定，反應3. 5小時，冷卻、沉淀、過濾、洗滌至近中性，得到
白色粉狀固體為三聚氰胺衍生物鹽酸鹽。取適當過量的三聚氰胺酰胺化聚合物鹽酸鹽溶于
50ml水中，加熱攪拌，形成無色溶液后，緩慢滴加進入到蒙脫土懸浮液中，在9(TC高速攪拌
或超聲振蕩，離子交換10小時。冷卻，過濾，用熱的50%乙醇溶液洗滌多次，用AgN03滴定
洗滌液無沉淀為止，得到白色固體在真空烘箱中，6(TC下干燥12小時。 本文中攪拌和超聲振蕩條件以形成穩(wěn)定的懸浮體為要求，原則上沒有其他特殊要求。 可以看出，本發(fā)明專利可以用指定的插入化合物制備特別適用于阻燃材料的層狀 粘土插層化合物，其在分解溫度、膨脹特性、阻燃性能方面可以有目的加以調控。
1權利要求
一種高阻燃性能有機插層層狀粘土的材料，通過將插入物插入到可膨脹的層狀粘土的層間而實施，其特征為，作為插入物化合物至少是選自一種三聚氰胺或其衍生物與無機酸形成的鹽的化合物，通過陽離子交換插入到層狀粘土中。
2. 根據(jù)權利要求1所述的材料，其特征在于所述的作為插入物化合物的三聚氰胺或其衍生物與無機酸形成的鹽化合物通式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中Y2， Y3可以為相同或者不同，可以為H原子、多元酸酸根以及含有1-30個碳原子的非必要取代的烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基環(huán)烷氧基、烷芳氧基或環(huán)烷基芳氧基；可以為含伯胺或仲胺基的烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基環(huán)烷氧基、烷芳氧基或環(huán)烷基芳氧基；可以為含雜原子鏈或者雜環(huán)的烷氧基或芳氧基；可以為含羰基或酯基的碳鏈，含羰基或酯基的芳基；其中的X可以為無機酸酸根離子；其中n的數(shù)值為0-30之間的整數(shù)。
3. 根據(jù)權利要求2所述的材料，其特征在于所述的作為插入物化合物的三聚氰胺或其衍生物與無機酸形成的鹽化合物，或者是通過三聚氰胺的胺基與無機酸在溶劑中形成三聚氰胺鹽；或者是通過三聚氰胺的胺基與多元酸進行復合，得到三聚氰胺復合酸鹽，再由復合酸鹽中的剩余胺基與無機酸在溶劑中形成無機酸鹽；或者是通過三聚氰胺的胺基與另外一種化合物所帶有的酰氯基發(fā)生酰胺化作用得到小分子量聚合物，再由三聚氰胺的剩余胺基或者由Yl， Y2， Y3中可能含有的端胺基在溶劑中與無機酸形成無機酸鹽；或者為異氰酸酯發(fā)生酯化作用得到小分子聚合物，再由三聚氰胺的剩余胺基或者由Yl， Y2， Y3中可能含有的端胺基在溶劑中與無機酸形成無機酸鹽。
4. 根據(jù)權利要求3所述的材料，其特征在于所述的作為與三聚氰胺反應的化合物其通式為R-C0C1或者為R-NC0，其中R含有1-30個碳原子的，包含N、 P、 Si或S等雜原子或者不包含雜原子。
5. 根據(jù)權利要求4所述的材料，其特征在于所述的作為與三聚氰胺反應形成三聚氰胺衍生物插入物的化合物其中的R為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、芳基環(huán)烷基、烷芳基或環(huán)烷基芳基；或者為含伯胺或仲胺基的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、芳基環(huán)烷基、烷芳基或環(huán)烷基芳基；或者為含雜原子鏈或者雜環(huán)的烷基或芳基；或者為含羰基或酯基的碳鏈，含羰基或酯基的芳基；酰氯或異氰酸酯為單取代，二取代。
6. 根據(jù)權利要求5所述的材料，其特征在于所述的作為與三聚氰胺反應形成插入物的化合物可以為正丁酰氯、正丁二酰氯、戊二酰氯、辛二酰氯、苯甲酰氯、對苯二甲酰氯、苯乙酰氯、對苯二乙酰氯、環(huán)己酰氯、l，4-對二環(huán)己酰氯、異氰酸苯酯、對苯異氰酸酯、間苯二甲基異氰酸酯、異氰酸正丁酯、1，4_ 二異氰酸正丁酯、異氰酸戊酯、1，5_ 二異氰酸正戊酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4-甲基異氰酸苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、或者1 ， 4-對二異氰酸環(huán)己酯。
7. 根據(jù)權利要求1 6任意一項權利要求所述的材料，其特征在于所述的作為插入物化合物是鹽酸、磷酸、硫酸、或者硝酸等無機強酸的鹽。
8. 根據(jù)權利要求1 6任意一項權利要求所述的材料，其特征在于所述的作為插入物化合物是三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二三聚氰胺、或者聚磷酸三聚氰胺，或者是三聚氰胺與酰氯或異氰酸酯反應得到的酰胺或胺酯。
9. 根據(jù)權利要求1 6任意一項權利要求所述的材料，其特征在于所述的層狀粘土使用納米級的天然蒙脫土、納基蒙脫土、鋰基蒙脫土、鈣基蒙脫土、人工合成蒙脫土、膨潤土、綠脫石、貝得石、落嶺石、皂石、斯皂石、蛭石、麥加石、水滑石、高嶺石或者上述粘土的有機改性物。
10. 根據(jù)權利要求9所述的材料，其特征在于所述的層狀粘土所需的離子交換量為50-200,l/100g。
11. 一種權利要求1層狀粘土的材料的制備方法，其特征在于所述的層狀粘土懸浮于合適的溶劑中，在攪拌或超聲振蕩的條件下，將上述的插入物化合物溶解與合適的溶劑中，并滴加到粘土懸浮液中，在合適的溫度下進行離子交換插層反應，并且將得到的層狀粘土插層化合物從懸浮液中分離出來，進行洗滌并干燥而獲得。
12. 根據(jù)權利要求ll的方法，其特征在于所述的溶劑使用水、甲醇、乙醇、正丁醇、pH接近中性的低濃度稀鹽酸溶液、低濃度稀磷酸溶液、或者上述幾種試劑中的幾種混合溶液等質子化溶劑；所述的插入物化合物在溶液中的濃度為0. 01mol/L至1. 0mol/L ;所述的層狀粘土在溶液體系中的濃度為0. 5wt% -10wt% ;所述的插層反應在溫度為30°C -17(TC下進行，插層反應進行0. 5-24小時；所述層狀粘土插層化合物通過懸浮液中過濾或傾析出而分離出來，對其用所使用的溶劑進行洗滌隨后過濾，或采用質量分數(shù)50wt %乙醇去離子水溶液進行洗滌；所述層狀粘土插層化合物在20°C -IO(TC下，真空烘箱進行干燥。
13. —種權利要求1層狀粘土的應用，其特征在于該材料可以用作膨脹型防火添加劑，作為插入物的三聚氰胺及其衍生物可以作為膨脹型阻燃體系中的氣源。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備提高阻燃性能的有機插層層狀粘土的材料和方法，通過將三聚氰胺或其衍生物插入到層狀粘土特別是蒙脫土層間而實施，其特征是插入物至少是選自一種三聚氰胺或其衍生物與無機酸形成的鹽的化合物，通過陽離子交換插入到層狀粘土中。本發(fā)明還涉及了由三聚氰胺及其衍生物與層狀粘土通過物料的混合、分散、陽離子交換、研磨等而制備這些材料的方法。本發(fā)明制備的有機化層狀粘土容易分散到聚合物中，且在高溫下具有優(yōu)良的膨脹性能和阻燃性能，可以用作膨脹型防火添加劑，及以作為膨脹阻燃組分用于制備阻燃塑料、橡膠、薄膜、涂料、泡沫塑料等的添加劑。
文檔編號C01B33/44GK101786637SQ20091009603
公開日2010年7月28日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權日2009年1月23日
發(fā)明者嚴慶, 方科益, 李娟 , 柯晨浩, 范欣愉, 顧群 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所