專利名稱：：利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體來說涉及一種利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鉤的方法。
背景技術(shù)：
：磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排放的工業(yè)廢渣。由于生產(chǎn)流程的不同而會(huì)含有二水石膏和半水石膏，以二水石膏為主要成份。此外還含有少量未分解的磷礦粉、游離磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁和氟硅酸鹽等雜質(zhì)。我國(guó)磷石膏的年排放量已超過5000萬噸，不僅占用大量土地，而且嚴(yán)重地污染了環(huán)境。目前硫酸銨生產(chǎn)多由合成氨與硫酸中和制得硫酸銨，但是合成氨工藝復(fù)雜，所以生產(chǎn)成本高，不能滿足市場(chǎng)的需要。濕法磷酸的工業(yè)廢渣磷石膏中的雜質(zhì)種類及含量較高，從而影響磷石膏轉(zhuǎn)化制備硫酸銨的轉(zhuǎn)化率，然而產(chǎn)物中碳酸鉤的含量較低，粒徑較大，不能達(dá)到橡膠、油漆、PVC和塑料填料要求。硫酸銨主要用于制造復(fù)合肥、過硫酸銨、助染劑、電池填充、焊液電鍍液、防火化合物制造；在酶制劑的生產(chǎn)中需要大量的硫酸銨作為鹽析劑，具有廣闊的市場(chǎng)前景。碳酸鈣作為一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫(yī)藥等工業(yè)中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供一種能同時(shí)制備碌u酸銨和碳酸鈣，且能提高碳酸鈣的利用價(jià)值，工藝簡(jiǎn)單、回收率高、生產(chǎn)成本低的利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)疏酸銨和碳酸釣的方法。本發(fā)明的利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣的方法，包括以下步驟(1)取含30~40°/。的磷石膏的漿液，加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)釜中；開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為60200轉(zhuǎn)/min,加熱至30-60°C;加入反應(yīng)添加劑，添加劑的用量為反應(yīng)體系中總量的0.05-0.3%，然后加入重量濃度為23-27%(NH4)2C03，COf與SO,的摩爾比在1.0~1.1:1.0,反應(yīng)溫度保持在30~60°C,反應(yīng)時(shí)間為0.5h-2h;結(jié)束反應(yīng)后，關(guān)閉加熱和攪拌裝置，降至室溫，過濾，濾液調(diào)pH=5.5~6.0,經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到硫酸銨產(chǎn)品；(2)在濾渣中加入水，得到CaC03含量在30-60%固體料漿，放入裝有3攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)器中；開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/min,加熱至70~90。C和表面改性劑混合，表面改性劑的用量為碳酸鈣質(zhì)量的0.5~1.5%,保持處理溫度0.5hlh，關(guān)閉加熱裝置，連續(xù)攪拌冷卻至3Q-4(TC，過濾，濾渣經(jīng)干燥得到改性CaC03。上述的利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣的方法，其中磷石膏為生產(chǎn)高濃度磷肥的廢棄物磷石膏經(jīng)過調(diào)漿、漂洗、沉降、篩分，得到的平均粒徑在20100jam、白度在75~85的磷石膏。上述的利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鉤的方法，其中反應(yīng)的添加劑為脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉、椰油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉或硬脂酸聚乙二醇(10000)酯中的的一種、兩種或兩種以上。上述的磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸釣的方法，其中表面改性劑為十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或月桂醇聚氧乙烯醚磷酸鈉中的一種、兩種或兩種以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，從以上技術(shù)方案可知，利用高濃度磷肥的廢棄物磷石膏為原料，將其凈化、篩分，達(dá)到合適的粒徑和白度，減小磷石膏中游離磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁和氟硅酸鹽的含量。將磷石膏的漿液加熱，加入反應(yīng)添加劑和(NH4)2C03溶液，反應(yīng)添加劑增大固液接觸面積和提高反應(yīng)速率，在反應(yīng)添加劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，控制反應(yīng)溫度和攪拌速度，控制碳酸鉤晶體的生長(zhǎng)和改變碳酸釣的晶體形狀。過濾分離后的碳酸釣經(jīng)分級(jí)后制備其漿液并且加熱，加入表面改性劑，表面改性劑吸附在碳酸4丐晶體表面形成一疏水層，從而能夠在有機(jī)介質(zhì)中分散均勻；反應(yīng)后的濾渣中CaC03的含量在90%以上，得到改性碳酸4丐適用于橡膠，油漆和塑料填料。具體實(shí)施方式實(shí)施例1利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣的方法，包括以下步驟(1)生產(chǎn)高濃度磷肥的廢棄物磷石膏經(jīng)過調(diào)漿、漂洗、沉降、篩分，得到的平均粒徑在20|um、白度在75的磷石膏，制成含30%磷石膏的漿液(磷石膏中二水石克酸釣含量為94.5%),取6.07kg加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置，升溫至35X:，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/min，加入脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉1.34g;加入含23%(冊(cè)4)2C03的溶液4.18kg(碳酸銨與硫酸釣?zāi)柋葹?:1)，繼續(xù)攪拌lh;關(guān)閉加熱和攪拌裝置，降至室溫，過濾，濾液調(diào)pH=6.0,經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到(冊(cè)4)2S04晶體1.12kg;(2)在濾渣中加入水，制備含30。/。CaC03的漿液2.87kg，加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min,升溫至90。C，加入十二烷基辟u酸鈉4.3g，保持反應(yīng)溫度30min，關(guān)閉加熱裝置，連續(xù)攪拌冷卻至3(TC,過濾，濾渣經(jīng)干燥得到改性碳酸鈣0.85kg。分析結(jié)果見表l。表1.實(shí)施例1的分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸釣的方法，包括以下步驟(1)生產(chǎn)高濃度磷肥的廢棄物磷石膏經(jīng)過調(diào)漿、漂洗、沉降、篩分，得到的平均粒徑在lOOium、白度在85的磷石膏，制成40%磷石膏的漿液(磷石膏中二水硫酸鉤含量為92.7%),取4.64kg加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置，升溫至4(TC,調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min,加入硬脂酸聚乙二醇(10000)酯8.3g;加入含25.2%%(NH4)2(:03的溶液4.19kg(碳酸銨與硫酸鈣摩爾比為1.1:1),繼續(xù)攪拌1.5h;關(guān)閉加熱和攪拌裝置，降至室溫，過濾，濾液調(diào)pH=5.5，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到(NH4)2S04晶體1.22kg;(2)在濾渣中加入水，制備含60。/。CaCO3的漿液1.59kg,加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的改性反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/min,升溫至70°C，加入月桂醇聚氧乙烯醚磷酸鈉14.3g，保持反應(yīng)溫度40min,關(guān)閉加熱裝置，連續(xù)攪拌冷卻至4(TC,過濾，濾渣經(jīng)干燥得到改性碳酸鈣0.92kg。分析結(jié)果見表2。表2.實(shí)施例2的分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)疏酸銨和碳酸釣的方法，包括以下步驟(1)生產(chǎn)高濃度磷肥的廢棄物磷石膏經(jīng)過調(diào)漿、漂洗、沉降、篩分，得到的平均粒徑在70|am、白度在80的磷石膏，制成35%磷石膏的漿液(磷石膏中二水硫酸釣含量為93.9%),取5.24kg加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置，升溫至40°C,調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/min,加入椰油酸單乙醇酰胺碌基琥珀酸單酯二鈉3.Og;加入含25%(NH4)2C03的溶液4.04kg(碳酸銨與硫酸鈣摩爾比為1:1.05),繼續(xù)攪拌1.5h;關(guān)閉加熱和攪拌裝置，降至室溫，過濾，濾液調(diào)pH-5.78,經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到(NH》2S04晶體1.28kg;(2)在濾渣中加入水，制備含40。/。CaCO3的漿液2.45kg，加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的改性反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min,升溫至8(TC,加入硬脂酸鈉9.8g，保持反應(yīng)溫度40min,關(guān)閉加熱裝置，連續(xù)攪拌冷卻至35匸，過濾，濾渣經(jīng)干燥得到改性碳酸釣0.95kg。分析結(jié)果見表3。表3.實(shí)施例3的分析結(jié)果硫酸銨質(zhì)量碳酸鉀質(zhì)量-友酸鉤性能測(cè)試硫酸銨的收率氮(N)含量水分(H20)含量(%)游離酸(H2S04)含量(％)碳酸鉤(CaC03)含量(％)平均粒徑(Hm)碳酸鉤的吸油量(ml/g)與水(H20)的接觸角(度)96.8521.100.230.0297.813.6420.5990實(shí)施例4利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)疏酸銨和碳酸4丐的方法，包括以下步驟(1)生產(chǎn)高濃度磷肥的廢棄物磷石膏經(jīng)過調(diào)漿、漂洗、沉降、篩分，得到的粒徑在90jam、白度在83的磷石膏，制成含30%磷石膏的漿液(磷石膏中二水硫S吏釣含量為93.2%)，取6.19kg加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的IOL反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置，升溫至5(TC,調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/min,加入椰油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉質(zhì)量比為1:1的混合物8g;加入含27%(NH4)20)3的溶液4.80kg(碳酸銨與硫酸4丐摩爾比為1:1.2)，繼續(xù)攪拌2h;關(guān)閉加熱和攪拌裝置，降至室溫，過濾，濾液調(diào)pH-5.56，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到(NH》2S04晶體1.26kg;(2)在濾渣中加入水,制備含50。/。CaCO3的漿液1.92kg,加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/min,升溫至9(TC,加入硬脂酸鈉和月桂醇聚氧乙烯醚磷酸鈉各4.5g，保持反應(yīng)溫度50min,關(guān)閉加熱裝置，連續(xù)攪拌冷卻至5(TC,過濾，濾渣經(jīng)干燥得到改性碳酸鉀0.93kg。分析結(jié)果見表4。表4.實(shí)施例4的分析結(jié)果疏酸銨質(zhì)量碳酸鉤質(zhì)量碳酸鉤性能測(cè)試硫酸銨的收率(°"氮(N)含量(°"水分(H20)含量(%)游離酸(H2S04)含量(°/。)碳酸鉀(CaC03)含量(％)平均粒徑(Um)碳酸4丐的吸油量(ml/g)與水(H20)的接觸角(度)94.8621.050.240.0496.301.3170.4994權(quán)利要求1、一種利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣的方法，包括以下步驟(1)取含30～40％的磷石膏的漿液，加入到裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)釜中；開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為60～200轉(zhuǎn)/min，加熱至30～60℃；加入反應(yīng)添加劑，添加劑的用量為反應(yīng)體系中總量的0.05～0.3％，然后加入重量濃度為23～27％(NH4)2CO3，CO32-與SO42-的摩爾比在1.0～1.1∶1.0，反應(yīng)溫度保持在30～60℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～2h；結(jié)束反應(yīng)后，關(guān)閉加熱和攪拌裝置，降至室溫，過濾，濾液調(diào)pH＝5.5～6.0，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到硫酸銨產(chǎn)品；(2)在濾渣中加入水，得到CaCO3含量在30～60％固體料漿，放入裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)器中；開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300～500轉(zhuǎn)/min，加熱至70～90℃和表面改性劑混合，表面改性劑的用量為碳酸鈣質(zhì)量的0.5～1.5％，保持處理溫度0.5h～1h，關(guān)閉加熱裝置，連續(xù)攪拌冷卻至30～40℃，過濾，濾渣經(jīng)干燥得到改性CaCO3。2、如權(quán)利要求1所述的利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫g臾銨和碳酸鉤的方法，其中磷石膏為生產(chǎn)高濃度磷肥的廢棄物磷石膏經(jīng)過調(diào)漿、漂洗、沉降、篩分，得到的平均粒徑在20100jnm、白度在75~85的^#石膏。3、如權(quán)利要求1或2所述的利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸釣的方法，其中反應(yīng)的添加劑為脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉、椰油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉或硬脂酸聚乙二醇酯中的一種、兩種或兩種以上。4、如權(quán)利要求3所述磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣的方法，其中表面改性劑為十二烷基碌u酸鈉、硬脂酸鈉或月桂醇聚氧乙烯醚磷酸鈉中的一種、兩種或兩種以上。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣的方法，取磷石膏的漿液，加入到反應(yīng)釜中；開動(dòng)攪拌裝置，加熱至30～60℃；加入添加劑、(NH₄)₂CO₃，反應(yīng)溫度保持在30～60℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～2h；結(jié)束反應(yīng)后，關(guān)閉加熱和攪拌裝置，降至室溫，過濾，濾液調(diào)pH＝5.5～6.0，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到硫酸銨產(chǎn)品；在濾渣中加入水，得到CaCO₃含量在30～60％固體料漿，放入反應(yīng)器中；開動(dòng)攪拌裝置，加熱至70～90℃和表面改性劑混合，保持反應(yīng)溫度0.5h～1h，關(guān)閉加熱裝置，連續(xù)攪拌冷卻至30～50℃，過濾，濾渣經(jīng)干燥得到改性CaCO₃。本發(fā)明能同時(shí)制備硫酸銨和碳酸鈣，且能提高碳酸鈣的利用價(jià)值，工藝簡(jiǎn)單、回收率高、生產(chǎn)成本低。文檔編號(hào)C01F11/18GK101492178SQ20091010245公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2009年3月6日優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日發(fā)明者佳劉,周泳波,柳玉松,雄甘,田仁道,羅貴川,宏胡,迪蘇,田解,杰趙,高曉明申請(qǐng)人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司