專利名稱：：硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物的制備，特別是涉及用硫酸鹽制備金屬氧化物的方法。技術(shù)背景四氧化三錳Mn304是一種棕紅色、棕黑色或褐色結(jié)晶粉末狀的無機(jī)化工產(chǎn)品，呈尖晶石離子結(jié)構(gòu)Mn2+(Mn3+)204，其中Mn2+和Mn3+離子分布在兩種不同的晶格位置上。在溫度1443K(117(TC)以下時(shí)，四氧化三錳為扭曲的四方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)，而1443K以上時(shí)則為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。在自然界中以黑錳礦形式存在，是最穩(wěn)定的氧化物。相對密度4.856。不溶于水，可溶于鹽酸，熔點(diǎn)1564K(1291°C)。四氧化三錳產(chǎn)品主要應(yīng)用于電子工業(yè)，是生產(chǎn)錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料，還可以用作某些油漆或涂料的色料或者作為制取其它含錳化合物的原料?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備四氧化三錳有以下幾種方法1、焙燒法將金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽及高錳酸鹽置于空氣或氧氣中，于100(TC溫度下灼燒，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳。例如以高純13-Mn02為原料，于980-100(TC溫度下，在沸騰爐中焙燒，經(jīng)冷卻、粉碎制得Y_Mn304產(chǎn)品。其典型反應(yīng)式如(1)所示3Mn02—Mn304+02(1)2、還原法用二氧化錳或水錳礦為原料，先經(jīng)焙燒成三氧化二錳，再在甲烷、氫氣、一氧化碳?xì)怏w等還原劑存在下，于250-50(TC溫度下進(jìn)一步還原生成四氧化三錳，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳成品。其典型反應(yīng)式如(2)、(3)所示2MnOOH—Mn203+H20(2)3Mn203+l/4CH4—2Mn304+l/4C02+l/2H20(3)還原工藝不易控制，若還原不夠，產(chǎn)品中將夾雜Mr^03;若還原過頭，產(chǎn)品中將夾雜MnO。3、電解法以鉑為電極，控制電流密度在0.3mA/cm2左右，電解含有甲酸的硫酸錳溶液，可制得高純MA(V由于電流密度較小，過程較慢，槽產(chǎn)量較低，工藝較為復(fù)雜，成本高，限制了此法的實(shí)際應(yīng)用。4、氧化法(1)電解金屬錳粉懸濁液催化氧化法電解金屬錳片經(jīng)粉碎后，調(diào)制成一定固液比的懸濁液，在微量添加劑(一般為銨鹽)催化作用下，與空氣氧化生成四氧化三錳。目前國內(nèi)四氧化三錳的生產(chǎn)基本都采用電解金屬錳粉(片)懸濁液氧化法。該法工藝成熟，生產(chǎn)工藝簡單，投資少，但是生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高，尤其是雜質(zhì)硒含量高。(2)錳鹽水解氧化法研究較多的錳鹽是硫酸錳。硫酸錳溶液與氨水或氫氧化鈉反應(yīng)，水解為氫氧化錳，控制PH值等條件，將水解的氫氧化錳用空氣或氧氣氧化為四氧化三錳。近年來，用硫酸錳溶液在堿性介質(zhì)中的水解物氧化制備四氧化三錳，因成本較低在國內(nèi)外一直引起高度重視。隨著錳鋅鐵氧體行業(yè)的快速發(fā)展，要求四氧化三錳具有更高的產(chǎn)品質(zhì)量，其中包括高比表面積、低硒或無硒、低鈣、低鎂、狹窄粒徑分布區(qū)間，這不僅要求研發(fā)新的生產(chǎn)工藝和技術(shù)，同時(shí)也對生產(chǎn)四氧化三錳的原料提出了更高的質(zhì)量要求，以滿足市場競爭的需要。例如對四氧化三錳產(chǎn)品的化學(xué)含量、物理性能、工藝性能、產(chǎn)品的穩(wěn)定性和一致性提出了全面要求。因此，開發(fā)出粒度細(xì)、比表面積大、活性好、符合環(huán)保要求的超純四氧化三錳勢在必行，同時(shí)，注重對生產(chǎn)工藝和過程控制的研究，使產(chǎn)品具有高穩(wěn)定性和一致性也將成為必要要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出一種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，使用該方法，制得的產(chǎn)品粒度細(xì)、比表面積大、活性好、純度高和符合環(huán)保要求，同時(shí)產(chǎn)品具有高穩(wěn)定性和高一致性。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題可以通過采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)提出一種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，依次包括以下步驟，①向由錳礦石得到的硫酸錳溶液中加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質(zhì)；②加入氨水，過濾，在過濾后的濾液中加入碳酸氫銨，再過濾得到碳酸錳沉淀，干燥、焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品，同時(shí)將過濾所得的氫氧化錳沉淀加入純凈水洗滌；③在洗滌后的氫氧化錳中加入純凈水，得到氫氧化錳懸濁；④在所述氫氧化錳懸濁中通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，過濾洗滌后得到四氧化三錳沉淀；⑤將所述四氧化三錳沉淀干燥，焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品。所述步驟②的具體方法為在大于9(TC、攪拌的條件下向pH值為2.53.5的硫酸錳溶液中連續(xù)加入1.22.0倍理論量的氟化鈉固體，反應(yīng)6090分鐘，陳化后過濾鈣鎂鉛雜質(zhì)。步驟③中加入氨水的具體工藝條件為在常溫、攪拌條件下，將濃度為0.92.5mol/L的硫酸錳溶液滴加至濃度為7080g/L的氨水中，控制終點(diǎn)pH值為89.5。在步驟④之后步驟⑤之前，在所述氫氧化錳懸濁液中加入氨水和氯化銨，將所述氫氧化錳懸濁液的pH值調(diào)至88.5。步驟⑤中，在507(TC條件下通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，通入壓縮空氣的時(shí)間為4-5小時(shí)。步驟⑥中，焙燒的溫度為900IOO(TC，時(shí)間為6090分鐘。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題還可以通過采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)提出一種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，依次包括以下步驟，①向由錳礦石得到的硫酸錳溶液中加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質(zhì)；②加入氫氧化鈉，過濾，將過濾所得的氫氧化錳沉淀加入純凈水洗滌；③在洗滌后的氫氧化錳中加入純凈水，得到氫氧化錳懸濁液；④在所述氫氧化錳懸濁液中通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，過濾洗滌后得到四氧化三錳4沉淀；⑤將所述四氧化三錳沉淀干燥，焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品。其中，步驟③中加入氫氧化鈉的具體工藝條件為將濃度為0.92.5mol/L的硫酸錳溶液滴加在508(TC、攪拌條件下的氫氧化鈉溶液中，控制終點(diǎn)pH值為11.512.5。步驟⑤中，在507(TC條件下通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，通入壓縮空氣的時(shí)間為4-5小時(shí)。步驟⑥中，焙燒的溫度為900IOO(TC，時(shí)間為6090分鐘。同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的技術(shù)效果在于利用本發(fā)明方法所生產(chǎn)的四氧化三錳產(chǎn)品的粒度細(xì)、比表面積大、活性好、純度高；同時(shí)，產(chǎn)品具有高穩(wěn)定性和一致性。圖1是本發(fā)明方法加入氨水和碳酸氫銨沉錳的工藝流程圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖所示之最佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳述。本發(fā)明制備四氧化三錳的方法，可以先后加入氨水和碳酸氫銨沉錳，或者只加入氫氧化鈉沉錳。其中，先后加入氨水和碳酸氫銨沉錳的方法依次包括以下步驟，如圖l所示①向由錳礦石得到的硫酸錳溶液中加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質(zhì)；②去除硫酸錳溶液中的鈣鎂鉛雜質(zhì)，即在溫度大于9(TC、攪拌的條件下向pH值為2.5的硫酸錳溶液中連續(xù)緩慢加入2倍理論量的氟化鈉固體，反應(yīng)6090分鐘，陳化后過濾鈣鎂鉛雜質(zhì)；③在常溫、攪拌條件下，將濃度為0.92.5mol/L的硫酸錳溶液滴加至濃度為7080g/L的氨水中，控制終點(diǎn)pH值為9.5，然后過濾，在過濾后濾液中加入碳酸氫銨，再過濾得到碳酸錳沉淀，干燥、焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品；同時(shí)，將過濾所得的氫氧化錳沉淀加入純凈水進(jìn)行洗滌；④在洗滌后的氫氧化錳中加入純凈水，得到氫氧化錳懸濁液，然后在所述氫氧化錳懸濁液中加入氨水和氯化銨，將所述氫氧化錳懸濁液的pH值調(diào)至8.5;⑤在508(TC條件下通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，過濾洗滌后得到四氧化三錳沉淀，通入壓縮空氣的時(shí)間為3-6小時(shí)；⑥將所述四氧化三錳沉淀干燥，焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品，焙燒的溫度為900IOO(TC，時(shí)間為6090分鐘。只加入氫氧化鈉沉錳的制備四氧化三錳的方法，依次包括以下步驟，①向由錳礦石得到的硫酸錳溶液中加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質(zhì)；即在溫度大于90°C、攪拌的條件下向pH值為2.5的硫酸錳溶液中連續(xù)加入2倍理論量的氟化鈉固體，反應(yīng)1小時(shí)，陳化后過濾鈣鎂雜質(zhì)；②將濃度為0.92.5mol/L的硫酸錳溶液滴加在5080°C、攪拌條件下的氫氧化鈉溶液中，控制終點(diǎn)pH值為12，過濾，將過濾所得的氫氧化錳沉淀加入純凈水洗滌；④在洗滌后的氫氧化錳中加入純凈水，得到氫氧化錳懸濁液；⑤在5070°C的加熱條件下，通入壓縮空氣對所述氫氧化錳懸濁液進(jìn)行氧化，過濾洗滌后得到四氧化三錳沉淀，通入壓縮空氣的時(shí)間為3-6小時(shí)。⑥將所述四氧化三錳沉淀干燥，焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品，焙燒的溫度為900IOO(TC，時(shí)間為6090分鐘。本發(fā)明方法具體過程詳述如下1.硫酸錳溶液濃度的選擇試驗(yàn)過程中，采用將錳礦石中硫酸錳粗品固體溶解于純凈水中再濾除不溶物的方法得到硫酸錳溶液，已知25t:時(shí)MnS04固體在水中的溶解度為64.5g/100水。用自配所得的硫酸錳溶液為原料，用氨水為沉淀劑，用空氣作氧化劑，按照試驗(yàn)工藝流程制得四氧化三錳產(chǎn)品。綜合產(chǎn)品Mn含量、各雜質(zhì)含量以及Mn的回收率，以及為了提高生產(chǎn)效率，本實(shí)施例選定Mn含量為2mol/L(110g/L)的硫酸錳溶液做試驗(yàn)原料。2.除鈣鎂鉛等雜質(zhì)在沉淀硫酸錳溶液中的錳之前對硫酸錳溶液凈化，盡可能多地去除其中的Ca、Mg、Pb等雜質(zhì)，以免轉(zhuǎn)入四氧化三錳產(chǎn)品中而導(dǎo)致產(chǎn)品雜質(zhì)含量超標(biāo)。在電動攪拌條件下，將氟化鈉(因?yàn)榱蛩徨i溶液中的Ca和Mg雜質(zhì)含量較低，為了便于操作以硫酸錳溶液中鈣和鎂含量所需氟化鈉理論量的2倍)固體連續(xù)緩慢加入，用恒溫水浴鍋加熱保溫大于90°C，時(shí)間為6090分鐘即可。陳化后濾去不溶物得到除f丐鎂溶液。硫酸錳溶液用氟化鈉去除鈣鎂前后溶液中的主要物質(zhì)含量見表8中數(shù)據(jù)所示表1氟化鈉去除硫酸錳溶液中的鈣鎂試驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(注:l、2，3號硫酸錳的溶液pH值分別為3，4，2.5)從表8中數(shù)據(jù)可以看出，用氟化鈉去除硫酸錳溶液中鈣鎂雜質(zhì)的效果很明顯，Ca的去除率接近90%，Mg的去除率約為65%，同時(shí)可能由于夾帶原因，硫酸錳溶液中的近70X的Pb雜質(zhì)也同時(shí)去除了。而Mn的損失率隨著原硫酸錳溶液pH值的升高而增大，最低為1.13%。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，去除硫酸錳溶液中的鈣鎂雜質(zhì)的最佳條件是在水浴9(TC加熱、電動攪拌的條件下向PH值為2.5的硫酸錳溶液中連續(xù)緩慢加入2倍理論量的氟化鈉固體，反應(yīng)1小時(shí)，陳化后過濾，即可除去絕大部分的鈣鎂鉛雜質(zhì)，而錳的損失率為1.13%。3.沉錳沉錳采用兩種方式。其一、先后加入氨水和碳酸氫銨沉錳，其二、只加入氫氧化鈉沉錳。3.1采用氨水與硫酸錳溶液沉錳采用氨水與硫酸錳溶液反應(yīng)沉淀其中的錳，涉及加料方式、反應(yīng)溫度、終點(diǎn)pH值等各項(xiàng)條件。1)加料方式的選擇2mol/L的硫酸錳溶液與氨水(選定氨水體積濃度為1+2，NH3含量約70g/L。用分析純氨水試劑加純凈水配制而成)反應(yīng)，加料方式有三種將兩種溶液同時(shí)滴加進(jìn)入電動攪拌下的少量打底純凈水中；將氨水滴加進(jìn)入電動攪拌下的硫酸錳溶液中；將硫酸錳溶液滴加進(jìn)入電動攪拌下的氨水中。三種加料方式對反應(yīng)得到的四氧化三錳產(chǎn)品的質(zhì)量以及錳的回收率的影響如表10中的數(shù)據(jù)所示表2不同加料方式對四氧化三錳產(chǎn)品的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(其他反應(yīng)條件相同)從表10中的數(shù)據(jù)可以看出，相對于其他兩種加料方式，采用硫酸錳溶液滴入氨水中的加料方式得到的四氧化三錳產(chǎn)品的質(zhì)量較好，錳的回收率最高，達(dá)到71.02%。因此本實(shí)施例選定此種加料方式。2)沉錳溫度的選擇在其他相同反應(yīng)條件下，分別試驗(yàn)了常溫(當(dāng)時(shí)環(huán)境溫度約20°C)、水浴加熱4(TC和6(TC硫酸錳和氨水反應(yīng)制備四氧化三錳。試驗(yàn)結(jié)果如表ll中數(shù)據(jù)所示。表3沉錳溫度對四氧化三錳產(chǎn)品的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(其他反應(yīng)條件相同)表中的數(shù)據(jù)表明，沉錳溫度對于四氧化三錳產(chǎn)品的質(zhì)量和錳的回收率影響不太顯著。氨水在加熱攪拌條件下容易揮發(fā)，為了減少揮發(fā)，降低費(fèi)用，本實(shí)施例選定常溫(20-30°C)。3)沉錳其他條件反應(yīng)時(shí)間控制硫酸錳溶液連續(xù)滴加進(jìn)入氨水中，直到反應(yīng)體系的pH值為99.5。滴加完畢后繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，靜置陳化約l小時(shí)。之后過濾，得到一次沉錳濾餅和含有余錳的濾液。濾餅進(jìn)入洗滌階段，濾液進(jìn)行碳酸氫銨二次沉錳。4)碳酸氫銨二次沉錳從氨水沉淀硫酸錳溶液試驗(yàn)結(jié)果可知，錳的一次轉(zhuǎn)化率較低，僅為70%左右，必須進(jìn)行二次沉錳。25t:時(shí)，碳酸錳的溶度積Ksp，MnC03=2.24X10—"，說明碳酸鹽沉錳比較完全。本實(shí)施例選用碳酸氫銨沉淀氨水沉錳后所得的濾液中剩余的錳。將飽和碳酸氫銨溶液緩慢滴加到電動攪拌條件下的一次沉錳濾液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，之后減壓過濾，濾餅用純凈水洗滌后干燥再焙燒，得到四氧化三錳產(chǎn)品。由碳酸氫銨二次沉錳得到的四氧化三錳產(chǎn)品及錳的收率數(shù)據(jù)如表12所示表4碳酸氫銨二次沉錳制備四氧化三錳產(chǎn)品數(shù)據(jù)實(shí)施例01號02號氨水沉錳碳銨沉錳氨水沉錳碳銨沉錳Mn/%68.0670.7069.7668.90K/%未檢出0.00200,00400.046Na/%0.00080.0130.00850.019Ca/%0.00920.120.00291.16Mg/%0.00120.0140.0130.032Pb/%0.00570.0033未檢出0.0029Si02/%0.0810.0026未檢出0.096S/%0.3020.2320.01850.6Mn的回收率/%59.5724.4966.1025.24Mn的總回收率/先84.0691.343.2采用氫氧化鈉沉錳參照氨水沉錳的試驗(yàn)條件，首先在507(TC下將2mol/L左右的硫酸錳溶液滴加進(jìn)入電動攪拌下的氫氧化鈉溶液，控制終點(diǎn)pH值12左右。再經(jīng)過氧化、干燥和焙燒，得到四氧化三錳產(chǎn)品。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表13所示。與氨水沉錳制備四氧化三錳對比，氫氧化鈉沉淀硫酸錳溶液制備四氧化三錳特點(diǎn)明顯四氧化三錳產(chǎn)品的Mn含量稍高，均為71%左右；Ca、Mg、Si雜質(zhì)含量普遍偏高。體系沉降和過濾速度慢，制備周期長。表5氫氧化鈉沉錳所得的四氧化三錳產(chǎn)品數(shù)據(jù)實(shí)施例01號02號03號Mn/%71.2470.3870.30K/%0.000630.0021未檢出Na/%0.00430.00690.00638<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>4.洗滌在硫酸錳溶液與堿液(氨水、氫氧化鈉等)反應(yīng)過程中除了生成主要產(chǎn)物氫氧化錳Mn(OH)2外，還會生成堿式硫酸錳Mn2(OH)2S04。為了降低四氧化三錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)硫，應(yīng)該盡可能降低堿式硫酸錳的生成以及氫氧化錳固體對S042—的夾帶。除采用硫酸錳溶液滴加進(jìn)入堿液中的加料方式外，實(shí)施例還對沉錳后的固體用純凈水進(jìn)行洗滌，以降低最終產(chǎn)品的硫雜質(zhì)含量。操作過程中，向沉錳后過濾所得固體中加入5倍體積的純凈水，在加熱攪拌下洗滌，之后過濾得到濾餅。用氯化鋇溶液定性檢測濾液中的S042—，直至不出現(xiàn)白色沉淀即洗滌干凈。表6各種沉錳方法需要洗滌的次數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>5.氧化洗滌干凈之后的濾餅與5倍體積的純凈水，調(diào)成懸濁液，之后用少量氨水和氯化銨的緩沖溶液將懸濁液pH值調(diào)至88.5。之后在507(TC溫度下鼓入壓縮空氣氧化。在氧化過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測pH值，根據(jù)所測結(jié)果及時(shí)添加緩沖液或氨水，將反應(yīng)體系的PH值控制在79之間，得到較純凈的四氧化三錳產(chǎn)品。不同的氧化時(shí)間對四氧化三錳產(chǎn)品中的Mn含量有一定影B向，結(jié)果如表7中所示表7氧化時(shí)間對產(chǎn)品Mn含量的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>序號12345Mn^產(chǎn)品中的Mn含量/X68.0667.9168.7469.8568.78從表中的數(shù)據(jù)可知，在其余相同反應(yīng)條件下，單獨(dú)加長氧化時(shí)間并不能明顯提高四氧化三錳的錳含量(這與理論相符，欲得到純凈的四氧化三錳，主要依靠避免過氧化和欠氧化)。結(jié)合后續(xù)的焙燒過程，本實(shí)施例選用通入空氣時(shí)間為4-5小時(shí)(此時(shí)反應(yīng)體系顏色明顯變紅，之前顏色偏淺)。6.焙燒實(shí)施例試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，氧化后再干燥所得產(chǎn)品的錳含量稍低于70%。從理論上來看，可能是空氣氧化過程中發(fā)生了過氧化，因此實(shí)施例中對干燥后的產(chǎn)物再進(jìn)行900-100(TC的焙燒。焙燒與否，以及焙燒時(shí)間對產(chǎn)物的錳含量影響如表8中所示表8焙燒對四氧化三錳產(chǎn)品錳含量的影響序號l號2號3號鵬0102010201020102Mn含量/%69.3971.3369.4670.7068.8470.5869.9270.53焙燒時(shí)間/h01.502.50102(01號表示未經(jīng)過焙燒的樣品，02號表示經(jīng)過900-100(TC焙燒后的樣品)結(jié)果表明，干燥后再經(jīng)過1-2小時(shí)的焙燒，四氧化三錳產(chǎn)品的錳含量可以提高，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。10權(quán)利要求一種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于依次包括以下步驟，①向由錳礦石得到的硫酸錳溶液中加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質(zhì)；②加入氨水，過濾，在過濾后的濾液中加入碳酸氫銨，再過濾得到碳酸錳沉淀，干燥、焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品，同時(shí)將過濾所得的氫氧化錳沉淀加入純凈水洗滌；③在洗滌后的氫氧化錳中加入純凈水，得到氫氧化錳懸濁液；④在所述氫氧化錳懸濁液中通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，過濾洗滌后得到四氧化三錳沉淀；⑤將所述四氧化三錳沉淀干燥，焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于所述步驟②的具體方法為在溫度大于9(TC、攪拌的條件下向pH值為2.53.5的硫酸錳溶液中連續(xù)加入1.22.0倍理論量的氟化鈉固體，反應(yīng)6090分鐘，陳化后過濾去除f丐鎂鉛雜質(zhì)。3.如權(quán)利要求1所述的硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于步驟③中加入氨水的具體工藝條件為在常溫、攪拌條件下，將濃度為0.92.5mol/L的硫酸錳溶液滴加至濃度為7080g/L的氨水中，控制終點(diǎn)pH值為89.5。4.如權(quán)利要求1所述的硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于在步驟④之后步驟⑤之前，在所述氫氧化錳懸濁液中加入氨水和氯化銨，將所述氫氧化錳懸濁液的pH值調(diào)至88.5。5.如權(quán)利要求l所述的硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于步驟⑤中，在507(TC下通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，通入壓縮空氣的時(shí)間為4-5小時(shí)。6.如權(quán)利要求l所述的硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于步驟⑥中，焙燒的溫度為900IOO(TC，時(shí)間為6090分鐘。7.—種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于依次包括以下步驟，①向由錳礦石得到的硫酸錳溶液中加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質(zhì)；②加入氫氧化鈉，過濾，將過濾所得的氫氧化錳沉淀加入純凈水洗滌；③在洗滌后的氫氧化錳中加入純凈水，得到氫氧化錳懸濁液；④在所述氫氧化錳懸濁液中通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，過濾洗滌后得到四氧化三錳沉淀；⑤將所述四氧化三錳沉淀干燥，焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品。8.如權(quán)利要求7所述的硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于步驟③中加入氫氧化鈉的具體工藝條件為將濃度為0.92.5mol/L的硫酸錳溶液滴加在5080°C、攪拌條件下的氫氧化鈉溶液中，控制終點(diǎn)PH值為11.512.5。9.如權(quán)利要求7所述的硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于步驟⑤中，在507(TC條件下通入壓縮空氣進(jìn)行氧化，通入壓縮空氣的時(shí)間為4-5小時(shí)。10.如權(quán)利要求7所述的硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其特征在于步驟⑥中，焙燒的溫度為900IOO(TC，時(shí)間為6090分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及一種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，依次包括以下步驟向由錳礦石得到的硫酸錳溶液中加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質(zhì)；先加入氨水過濾，在過濾后的濾液中再加入碳酸氫銨，再過濾得到碳酸錳沉淀，干燥、焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品，同時(shí)將過濾所得的氫氧化錳沉淀洗滌，或者只加入氫氧化鈉過濾，將過濾所得的氫氧化錳沉淀洗滌；在洗滌后的氫氧化錳中加入純凈水得到氫氧化錳懸濁液；在氫氧化錳懸濁液中通入壓縮空氣進(jìn)行氧化得到四氧化三錳沉淀；將四氧化三錳沉淀干燥焙燒后得到四氧化三錳產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)效果在于利用本發(fā)明方法所生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度細(xì)、比表面積大、活性好、純度高；同時(shí)，產(chǎn)品具有高穩(wěn)定性和一致性。文檔編號C01G45/02GK101700911SQ200910109038公開日2010年5月5日申請日期2009年7月23日優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日發(fā)明者汪文輝,王彥杰申請人:深圳市東江環(huán)保股份有限公司