專利名稱：金屬硫?qū)倩锞B(tài)微孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類金屬硫?qū)倩锞B(tài)微孔材料的制備方法。首次采用離子液體作為 溶劑及模板劑合成了 一類超大微孔金屬硫?qū)倩铩Ｔ撓盗谢衔锉憩F(xiàn)出不同于常規(guī)溶劑中 制備的微孔金屬硫?qū)倩锏慕Y(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
多孔材料因其在催化、分離、氣體吸附、離子交換等方面的廣泛應(yīng)用而成為人們研 究的熱點(diǎn)。伴隨著近年來(lái)水熱、溶劑熱等合成方法的興起，多孔材料的種類也多樣化，從早 期的硅鋁酸鹽沸石分子篩，到金屬有機(jī)框架材料，其合成和性質(zhì)研究都取得了巨大的進(jìn)展。 近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的金屬硫?qū)倩锘嗫撞牧弦蚰軐⒉牧系亩嗫仔耘c半導(dǎo)體光電性能完美 結(jié)合而成為人們關(guān)注的一類多功能材料。這類材料有望在半導(dǎo)體光電、快離子導(dǎo)體及光催 化等方面得到實(shí)際應(yīng)用。人們最初采用高溫固相合成或中溫熔融法合成金屬硫?qū)倩铮@ 種方法主要運(yùn)用一些堿金屬及堿土金屬作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通常更易得到一些低維化合物， 多孔的化合物則鮮有報(bào)道。借鑒自然形成分子篩的高溫、高壓環(huán)境，人們將水熱及溶劑熱合 成方法引入到多孔材料的合成中來(lái)，并在氧化物分子篩多孔材料的合成中取得了豐碩的成 果。80年代末，人們將這種合成方法拓展到金屬硫?qū)倩锒嗫撞牧系暮铣芍校踩〉昧艘欢?進(jìn)展比如PY !^ng小組報(bào)道了一系列的基于TruPruCn金屬硫簇次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的微孔材料 1O然而這種合成方法由于在較高壓力下進(jìn)行，具有一定的危險(xiǎn)性。離子液體是一類由陰陽(yáng) 離子構(gòu)成的綠色溶劑，有別于傳統(tǒng)的分子溶劑，其幾乎可以忽略的蒸氣壓，消除了水熱及溶 劑熱的高壓帶來(lái)的潛在危險(xiǎn)。RE Morris小組開(kāi)創(chuàng)性地將離子熱合成方法應(yīng)用于氧化物基 分子篩多孔材料的合成，得到了一系列常規(guī)溶劑難以得到的新型分子篩材料2。金屬硫?qū)倩?物在堿性的環(huán)境易于結(jié)晶，常見(jiàn)的離子液體多為弱酸性的，不利于金屬硫?qū)倩锏慕Y(jié)晶。雖 然離子熱合成方法在氧化物分子篩材料已有報(bào)道，但在晶態(tài)金屬硫?qū)倩锏暮铣缮蠄?bào)道非 常少3，而以常見(jiàn)的咪唑類離子液體陽(yáng)離子為模板形成的硫?qū)倩锘嗫撞牧线€未見(jiàn)報(bào)道。參考文獻(xiàn)1. (a) Bu, X. H. ；Zheng, N. F. ；Feng, P. Y. “Tetrahedral chalcogenide clusters and openframeworks" Chem. Eur. J. 2004,10,3356-3362 ； (b)Feng, P. Y. ；Bu, Χ. H. ；Zheng, N. F. “Theinterface chemistry between chalcogenide clusters and open framework chalcogenides"Acc. Chem. Res. 2005, 38, 293-303.2. (a) Cooper, E. R. ；Andrews, C. D. ；Wheatley, P. S. ；Webb，P. B. ；Wormald, P.； Morris, R. Ε. “Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analogues，，Nature 2004, 430,1012-1016 ； (b)Parnham, Ε. R.； Morris, R. Ε. “Ionothermal synthesis of zeolites, metal-organic frameworks, and inorganic-organic hybrids" Acc. Chem. Res. 2007,40,1005-1013.3. (a) Dhingra, S. ；Kanatzidis, M. G. “Open framework structures based on Sex2^fragments :synthesis of (Ph4P) [M(Se6)2] (M = Ga, In，Tl) inMolten (Ph4P)2Sex^Science 1992，258，1769-1772 ； (b) Zhang，Q. C. ；Chung, I. Jang, J. I.； Ketterson, J. B. ；Kanatzidis, Μ. G. “Chalcogenide chemistry in ionic liquids Nonlinear optical wave-mixing properties of thedouble—cubane compound Sb7S8Br2 (AlCl4) 3” J. Am. Chem. Soc. 2009,131,9896-9897.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成金屬硫?qū)倩锘嗫撞牧系男路椒?，首次將離子熱 合成方法運(yùn)用于金屬硫?qū)倩锘嗫撞牧系闹苽渖?，得到了一系列的基于Sn/Se的超大微 孔材料。這些化合物都是以[SMeJ四面體和[SnJe4]半立方烷結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同 的連接方式形成的多維結(jié)構(gòu)，其分子式分別為[bmim] JSr^e2J (1), [bmmim]4[Sn9Se19(Se2)] (2)，[b讓im]8[Sn18Se40] (3)和[C5mmim]8[Sn17Se38] (4)。化合物 1，2，3 為三維結(jié)構(gòu)，化合物 4 為二維結(jié)構(gòu)。這些化合物都具有多維的孔道結(jié)構(gòu)。化合物1在[100]，
, [11-2]等方 向具有孔道結(jié)構(gòu)，其中[11-2]方向孔道的窗口大小大約為13. 9X4. 7人?；衔?在[100]，
, [111]方向具有孔道結(jié)構(gòu)，其中在[100]方向孔道的窗口大小大約為17.0X6.6A; 化合物3在[100]，
,
方向具有孔道結(jié)構(gòu)，其中[100]方向孔道的窗口大小為 17. 6X5.8人，化合物4為層狀結(jié)構(gòu)，每一層內(nèi)間隔排列著有序的一維納米通道，這些通道的 尺寸大約為13. 6X7. 3 A，比較有趣的是這個(gè)化合物在多個(gè)方向具有孔道結(jié)構(gòu)，比如[111]， [110], [101], [-101]方向等。這些化合物的顏色均為紅色，化合物1，2，4的光學(xué)帶隙分別 為2.1，1.9，2.0^，屬于半導(dǎo)體材料。這一系列的化合物都表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。熱重 分析表明這些化合物在氮?dú)夥諊露寄芊€(wěn)定到200°C以上。離子熱這種特殊的“離子氛圍” 結(jié)晶環(huán)境，有利于形成孔道結(jié)構(gòu)。在已有其他合成方法中，還未見(jiàn)有獲得基于單一 Sn/^e的 三維金屬硫?qū)倩锒嗫捉Y(jié)構(gòu)的報(bào)道?？梢?jiàn)，離子熱合成的特殊環(huán)境對(duì)于形成孔道結(jié)構(gòu)有重 要的影響，通過(guò)改變離子液體的陽(yáng)離子，可以得到具有不同孔道結(jié)構(gòu)的化合物。技術(shù)方案一種離子熱制備微孔金屬硫?qū)倩锏姆椒▽⒔饘僭兀驅(qū)賳钨|(zhì)S、Se或Te， 離子液體和少量的輔助溶劑按質(zhì)量比1 2.5 10 1的比例混合，密封，加熱恒溫 120-160°C反應(yīng)數(shù)天，然后自然降溫至室溫，以乙醇充分洗滌可得到目標(biāo)產(chǎn)物；其中，其中金 屬元素為13，14，15族金屬元素或其與過(guò)渡金屬元素的組合，離子液體包括咪唑類氯鹽離 子液體及其衍生物，輔助溶劑，包括常見(jiàn)的胺類，少量的胺類可調(diào)節(jié)離子液體的性能，并起 到反應(yīng)物的雙重作用。較佳的技術(shù)方案金屬元素采用Sn，離子液體采用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽 BmimCl、1-丁基-2，3- 二甲基咪唑氯鹽bmmimCl或1-戊基-2，3- 二甲基咪唑氯鹽C5HimimCl， 輔助溶劑采用水合聯(lián)胺或乙二胺。


圖1.化合物[bmim] JSn9Se20] (1)沿[11-2]方向的結(jié)構(gòu)透視2.化合物[bmmim]4 [Sni^e19 (Se2)] (2)沿a軸方向的結(jié)構(gòu)透視3.化合物[bmmim]8[Sni8k4(1] (3)沿a軸方向的結(jié)構(gòu)透視4.化合物[C5mmim]8 [Sn1Ae38] (4)沿a軸方向的結(jié)構(gòu)透視5.化合物1，2，3，4的單晶模擬粉末與實(shí)際測(cè)試對(duì)照?qǐng)D
圖6.化合物1，2，4的固體紫外吸收光譜圖7.化合物1，2，3，4的熱失重曲線
具體實(shí)施例方式本發(fā)明選用咪唑類氯鹽離子液體為溶劑，離子液體的陰離子氯離子有助于金屬 硫?qū)倩锏木Щ?，并通過(guò)添加少量的有機(jī)胺調(diào)節(jié)離子液體性能，合成了四種不同的離子液 體陽(yáng)離子填充于[snjey]z-骨架結(jié)構(gòu)包圍形成的孔道中的微孔硫?qū)倩铮浞肿邮椒謩e為 C32H60N8Sn9Se20(I), C36H68N8Sn9Se21 (2)， C72Hi36Ni6Sn18Se40 (3)，C8 OH152N16Sn17Se38(4)；去除陽(yáng)離子 后的孔隙率分別為57.4% (1),59.0% (2),59.6% (3),64.4% 。通常情況下較大的孔 隙率時(shí)易形成穿插結(jié)構(gòu)以減小孔隙率，在本系列化合物中由于具有較大體積的離子液體的 咪唑類陽(yáng)離子填充于孔道中，避免了穿插結(jié)構(gòu)的形成。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :[bmim]4 [Sn9Se5J 的合成將反應(yīng)物Sn、Se、bmimCl (1_ 丁基_3_甲基咪唑氯鹽)、水合聯(lián)胺(80% )按質(zhì)量 比為1 2.5 10 1混合封入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于160°C恒 溫反應(yīng)6天，然后自然降溫至室溫，以乙醇充分洗滌可得到紅色片狀晶體(目標(biāo)產(chǎn)物)以及 黑色粉末，晶體產(chǎn)物產(chǎn)率為22%。單晶χ-射線結(jié)構(gòu)分析表明該化合物結(jié)晶于單斜晶系，空 間群為 Ρ2,/ο,單胞參數(shù)為:a = 19. 974 (8) A，b = 26. 854 (10) A，。= 14. 575 (6) Α, β = 105. 071 (7) ° , V = 7549 (5) A3，Z = 4·實(shí)施例2 [taimim] 4 [Sn9Se19 (Se2)]將反應(yīng)物Sn、Se、bmmimCl(l-丁基-2，3_二甲基咪唑氯鹽)、水合聯(lián)胺(80% )按 質(zhì)量比為1 2.5 10 1混合封入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于160°C 恒溫反應(yīng)6天，然后自然降溫至室溫，以乙醇充分洗滌可得到紅色塊狀晶體(目標(biāo)產(chǎn)物)以 及少量黑色粉末，晶體產(chǎn)物產(chǎn)率為51 %。單晶χ-射線結(jié)構(gòu)分析表明該化合物結(jié)晶于單斜晶 系，空間群為 Ce，單胞參數(shù)為:a = 20. 594(5) A，b = 11.083(2) A, c = 36. 208(8) Α, β =104. 936 (4) ° , V = 7985 (3) A3，Z = 4·實(shí)施例3 [bmmim] 8 [Sn18Se40]的合成將反應(yīng)物Sn、Se、bmmimCl (1_ 丁基_2，3_ 二甲基咪唑氯鹽)、乙二胺按質(zhì)量比為 1 2.5 10 1混合封入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于160°C恒溫反應(yīng) 6天，然后自然降溫至室溫，以乙醇充分洗滌手工挑出紅色棒狀晶體(目標(biāo)產(chǎn)物)，晶體產(chǎn) 物產(chǎn)率為6%。該化合物屬單斜晶系，空間群為Ρ2/Π，單胞參數(shù)為a = 20.417(5) A,b = 21. 765(5) A, c = 36. 419(9) Α, β = 105. 298(4)。，V = 15610(6) A3，Z = 4。實(shí)施例4 [C5mmim] 8 [Sn17Se38]的合成將將反應(yīng)物Sn、Se、C5HimimCl (1-戊基-2，3-二甲基咪唑氯鹽)、水合聯(lián)胺(80%) 按質(zhì)量比為1 2.5 10 1混合封入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于 160°C恒溫反應(yīng)6天，然后自然降溫至室溫，以乙醇充分洗滌可得到紅色塊狀晶體(目標(biāo)產(chǎn) 物)以及少量黑色粉末，晶體產(chǎn)物產(chǎn)率為26%。該化合物屬三斜晶系，空間群為P-1，單胞 參數(shù)為:a = 20. 447 (8) A, b = 22. 292 (10) A, c = 23. 468 (13) Α，α = 115. 013 (13) °，β =110.56(3)。，γ =92.31(3)。，V = 8849 (7)入3，Z = 2。在相似的反應(yīng)條件下，將 離子液體換成HmmimCia-己基-2，3-二甲基咪唑氯鹽)也可以得到陰離子骨架同構(gòu)，陽(yáng)離 子為1-己基_2，3-二甲基咪唑的化合物。
權(quán)利要求
1.一種離子熱制備微孔金屬硫?qū)倩锏姆椒▽⒔饘僭?，硫?qū)賳钨|(zhì)Sje或Te，離子 液體和少量的輔助溶劑按質(zhì)量比1 2.5 10 1的比例混合，密封，加熱恒溫120-160°C 反應(yīng)數(shù)天，然后自然降溫至室溫，以乙醇充分洗滌可得到目標(biāo)產(chǎn)物；其中金屬元素為13， 14，15族金屬元素或其與過(guò)渡金屬元素的組合，離子液體包括咪唑類氯鹽離子液體及其衍 生物，輔助溶劑，包括常見(jiàn)的胺類。
2.如權(quán)利要求1所述的制備微孔金屬硫?qū)倩锏姆椒ǎ涮卣鳛樗龅慕饘僭貫?Sn，離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽animClU-丁基-2，3-二甲基咪唑氯鹽bmmimCl 或1-戊基_2，3- 二甲基咪唑氯鹽C5mmimCl，輔助溶劑為水合聯(lián)胺或乙二胺。
3.一類采用權(quán)利要求2所述制備微孔金屬硫?qū)倩锏姆椒ㄖ苽涞玫降奈⒖捉饘倭驅(qū)?化物:[bmim]4 [Sn9Se 20]，[bmmim] 4 [Sn9Se19 (Se2) ]，[bmmim] 8 [Sn18Se40]禾口 [C5mmim] 8 [Sn17Se38]， 其晶胞參數(shù)分別為[bmim] 4 [Sn9Se20]結(jié)晶于單斜晶系，空間群為PZ1A，單胞參數(shù)為 a = 19. 974 (8) A，b = 26. 854 (10) A，c = 14. 575 (6) Α，β = 105. 071 (7) ° ,V = 7549(5) Α3,Ζ = 4 ； [bmmim]4 [Sn9Se19 (Se2)]結(jié)晶于單斜晶系，空間群為Ce，單胞參數(shù) 為a = 20. 594(5) A, b = 11. 083(2) A，c = 36. 208(8) Α，β = 104. 936(4)。，V = 7985(3) A3,Z = 4 ； [bmmim]8[Sn18Se40]屬單斜晶系，空間群為PZ1Ai,單胞參數(shù)為a = 20. 417(5) A,b = 21. 765(5) A，c = 36. 419(9) Α, β = 105. 298(4) °，V = 15610(6) A3, Z = 4 ;[C5mmim]8[Sn17Se38]屬三斜晶系，空間群為 P_l，單胞參數(shù)為:a = 20. 447(8) A，b =22. 292(10) A, c = 23. 468(13) Α, α = 115. 013(13)。，β = 110.56(3)。，Y = 92. 31(3) ° ,V = 8849 (7)入3，Z = 2。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的所述制備微孔金屬硫?qū)倩锏姆椒ㄖ苽涞玫降奈⒖?金屬硫?qū)倩镌谔?yáng)能光電，光催化方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬硫?qū)倩锞B(tài)微孔材料的制備方法。首次采用咪唑類離子液體作為溶劑及模板合成了一類超大微孔金屬硫?qū)倩?。通過(guò)改變離子液體的種類，可以得到具有不同孔道結(jié)構(gòu)的化合物，這些化合物有望在太陽(yáng)能光電，光催化方面的潛在的應(yīng)用價(jià)值。離子液體的特殊模板作用對(duì)于形成孔道結(jié)構(gòu)具有重要的影響，為合成新穎的多孔金屬硫?qū)倩锾峁┝艘环N新方法。
文檔編號(hào)C01F7/70GK102086043SQ20091011292
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者何小武, 李建榮, 黃小滎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所