專利名稱：一種介孔分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水性介孔分子篩MCM-41。本發(fā)明還涉及上述介孔分子篩MCM-41的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩具有選擇吸附、擇形催化和離子交換特性，因而被廣泛用作吸附劑、 催化劑和離子交換劑。一般說(shuō)來(lái)，分子篩孔徑越大越能吸附和催化更大分子的物質(zhì)，微孔 分子篩受到一定程度的限制，人們就致力于大孔分子篩的合成研究。上世紀(jì)90年代初，美 國(guó)MOBIL公司最早合成出了介孔分子篩M41S族(mesoporous)，其中最主要成員被命名為 MCM-41分子篩(U. S. P. 5057296和5108725)，其孔徑在1. 5-lOnm范圍內(nèi)變化，具有較大的 表面積(1000m2/g)和孔體積(1.2m3/g)。這種分子篩既可用作催化劑和催化劑載體。又可 用作吸附劑(其飽和吸水量達(dá)到45%，即一克MCM-41吸附0. 45克水)。中國(guó)專利CN1110252A提供一種介孔分子篩MCM-41的制備方法，制備的介孔分子 篩具有較高的吸水能力，但制備樣品的重復(fù)性有些不足，不易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高吸水性介孔分子篩及其制備方法，以克服背景技術(shù) 中存在的不足，提高合成產(chǎn)品的穩(wěn)定性，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的介孔分子篩MCM-41，其組分為SiO2，于25°C，相對(duì) 濕度50%時(shí)的飽和吸水量大于70%，脫附溫度低，于80°C脫附時(shí)脫除飽和吸水量的90%以上。本發(fā)明的介孔分子篩MCM-41熱穩(wěn)定性良好，差熱測(cè)得成型樣品骨架破壞溫度高 于1000°C，鹽酸交換的H型樣品骨架破壞溫度高于1100°C。表面積大于900m2/g，孔體積大 于 0. 9ml/g。優(yōu)選的，上述介孔分子篩MCM-41中，還含有重量百分比為0-7. 5%的Al2O3和 0-4. 5%的 Na2O。本發(fā)明提供的制備上述介孔分子篩MCM-41的方法，以硅源物質(zhì)和鋁源物質(zhì)為原 料，加入無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)堿，表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱合成法制備，其主要步驟 為A)反應(yīng)混合物制備將硅源物質(zhì)和水加入合成釜，在攪拌下加入鋁源物質(zhì)和結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑，攪拌均勻，然后加入堿液或酸液，繼續(xù)攪拌30-50分鐘，形成均勻凝膠；其中，按摩 爾比計(jì)SiO2Al2O3 = 20-①，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑/SiO2 = 0. 1-5. 0, OHVSiO2 = 0. 1-0. 4，H20/Si02 =10-500。本發(fā)明的制備方法中，硅源物質(zhì)可采用水玻璃、硅溶膠或無(wú)定型二氧化硅；無(wú)機(jī)酸可采用硫酸、鹽酸或硝酸；
無(wú)機(jī)堿可采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨；鋁源物質(zhì)可采用鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁。作為優(yōu)選方案，在加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑前，首先將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用水稀釋到200_400g/L， 并在室溫放置2-24小時(shí)，其目的是使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑均勻分布在水中，所處狀態(tài)每次合成時(shí)一
致，易于重復(fù)。
B)將合成釜密封，升溫至70_180°C，晶化2_24小時(shí)；作為優(yōu)選方案，首先在室溫_40°C靜止陳化2-6小時(shí)，然后升溫到70-180°C，晶化 2-24小時(shí)。陳化過(guò)程的作用是經(jīng)過(guò)陳化使硅鋁膠的狀態(tài)及結(jié)構(gòu)在每次合成中保持相對(duì)穩(wěn) 定，有利于成核速度均勻，進(jìn)而使晶體均勻，產(chǎn)物重復(fù)性好。C)晶化完成后，冷卻至室溫，將固體產(chǎn)物與母液分離，經(jīng)水洗到pH = 8-9，將固體 產(chǎn)物干燥后得合成型原粉。D)合成型原粉在500_600°C焙燒2_6小時(shí)，即得高吸水性介孔分子篩MCM-41 ；作為優(yōu)選方案，在焙燒過(guò)程中，按如下程序升溫3-5°C /分升溫到200°C，恒溫1 小時(shí)，以2-3°C /分升溫到300°C，恒溫1小時(shí)，然后以1-2°C /分升溫到400°C，恒溫1小時(shí)， 再以2°C /分升溫到550°C，恒溫2-6小時(shí)，其目的是防止結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分解時(shí)產(chǎn)生熱量過(guò)大 過(guò)快，破壞分子篩結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可以采用如下式所示的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 其中Rl、R2和R3各自為C1-C8的烷基，且Rl、R2和R3可以相同，也可以不相同， R4 為 C5-C30 的烷基，H 為 0Η\ Γ、Cl\ Br 或 Γ。


圖1為高吸水性介孔分子篩MCM-41制備工藝流程圖。圖2為實(shí)施例1合成樣品MCM-41的X-射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明高吸水性分子篩MCM-41及其制備方法給于進(jìn)一步說(shuō) 明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并非受限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例施1(1)備料A 液水玻璃溶液(Μ = 3. 40，SiO2 = 350. 72g/L, Na2O = 108. 50g/L)，1. 58L ；B 液鋁酸鈉溶液(aK = 1. 88，Al2O3 = 121. 79g/L, Na2O = 140. 00g/L)，0· 2586L ；C液結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為十八烷基三甲基氯化銨(市售含十八烷基三甲基氯化銨70%，含水30%，用水稀釋到262. 50g/L，靜置24小時(shí))，3. 676L。制備分子篩采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 已是公知技術(shù)，本例只是以十八烷基三甲基氯化銨舉例說(shuō)明。D 液硫酸溶液(H2SO4 = 101. 43g/L)，1. 638L ；E 液去離子水，2. 848L。F 液氫氧化鈉溶液(Na2O = 108. 50g/L)，0. OOL ；(2)操作步驟 (a)首先將A液加入合成釜，在攪拌下依次加入E液，B液和C液，攪拌均勻，再加 入D液和F液，繼續(xù)攪拌45分鐘，形成均勻凝膠。(b)將合成釜密在室溫下靜止陳化3小時(shí)，然后在攪拌下升溫到98°C，停止攪拌， 晶化18小時(shí)。(c)在攪拌下，降到室溫，放出固液混合物，用離心機(jī)進(jìn)行分離，經(jīng)過(guò)洗滌，PH = 8. 0，將濾餅在100°C下干燥，即得合成型原粉。(d)將合成型原粉放入馬沸爐內(nèi)，料層均勻，厚度2cm，以3_5°C /分升溫到200°C， 恒溫1小時(shí)，以2-3°C /分升溫到300°C，恒溫1小時(shí)，然后以1-2°C /分升溫到400°C， 恒溫1小時(shí)，再以2°C /分升溫到550°C，恒溫2小時(shí)。在這個(gè)過(guò)程中，樣品的顏色經(jīng)歷 白-黃_黑-黃-白的變化過(guò)程，最后變?yōu)榘咨?，說(shuō)明結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑已脫除干凈，獲得了高吸 水性分子篩產(chǎn)品。該產(chǎn)品的X-射線粉末衍射圖示于圖2，與已發(fā)表的MCM-41的X-射線粉 末衍射圖相符合。該產(chǎn)品的飽和吸水量(25°C，相對(duì)濕度50% )，為74. 40%，然后在80°C下 加熱1小時(shí)，脫除的水量為飽和吸水量的92. 40%。實(shí)施例2在實(shí)施例1中，只將C液結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十八烷基三甲基氯化銨的量，改為2.45L，其 余原料用量和操作步驟與實(shí)施例1相同，該產(chǎn)品的飽和吸水量(25°C，相對(duì)濕度50% )，為 74. 38%，然后在80°C下加熱1小時(shí)，脫除的水量為飽和吸水量的92. 00%。實(shí)施例3在實(shí)籬例1中，只將E液去離子水的加入量改為0.35L，其余原料用量和操作步驟 與實(shí)施例1相同，該產(chǎn)品的飽和吸水量(25°C，相對(duì)濕度50% )，為73. 20%，然后在80°C下 加熱1小時(shí)，脫除的水量為飽和吸水量的92. 60%。實(shí)施例4在實(shí)施例1中，只將D液硫酸的量改為1. 275L，其余原料用量和操作步驟與實(shí)施例 1相同，該產(chǎn)品的飽和吸水量(25°C，相對(duì)濕度50% )，為73. 45%，然后在80°C下加熱1小 時(shí)，脫除的水量為飽和吸水量的92. 20%。實(shí)施例5在實(shí)施例1中，只將B液鋁酸鈉的量改為0. 155L，其余原料用量和操作步驟與實(shí)施 例1相同，該產(chǎn)品的飽和吸水量(25°C，相對(duì)濕度50% )，為74. 20%，然后在80°C下加熱1 小時(shí)，脫除的水量為飽和吸水量的93. 00%。實(shí)施例6在實(shí)施例1中，只將B液鋁酸鈉的量改為0. 00L, D液硫酸的量改為1. 04L其余 原料用量和操作步驟與實(shí)施例1相同，該產(chǎn)品的飽和吸水量(25°C，相對(duì)濕度50% )，為 73. 20%，然后在80°C下加熱1小時(shí)，脫除的水量為飽和吸水量的93. 00%。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，只將A液改為硅溶膠溶液(SiO2 = 350. 72g/L) 2. 307L, B液鋁酸鈉 的量和D液硫酸的量改為0. 00L，F(xiàn)液的量改為0. 349L，其余原料用量和操作步驟與實(shí)施例 1相同，該產(chǎn)品的飽和吸水量(25°C，相對(duì)濕度50% )，為73. 80%，然后在80°C下加熱1小 時(shí)，脫除的水量為飽和吸水量的93. 40%。
本發(fā)明高吸水性分子篩，飽和吸水量(25°C，相對(duì)濕度50% )大于70%，脫附溫度 低，在80°C脫除飽和吸水量的90%以上，吸水量高，脫除溫度低，原料易得，重復(fù)性好，符合 能源政策，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種介孔分子篩MCM-41，其組分為SiO2，于25℃，相對(duì)濕度50％時(shí)的飽和吸水量大于70％，脫附溫度低，于80℃脫附時(shí)脫除飽和吸水量的90％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-41，其中，包括有重量百分比為0-7.5%的 Al2O3 和 0-4. 5%的 Na20。
3.一種制備權(quán)利要求1所述介孔分子篩MCM-41的方法，以硅源物質(zhì)和鋁源物質(zhì)為 原料，加入無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)堿，表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱合成法制備，其主要步驟 為A)反應(yīng)混合物制備將硅源物質(zhì)和水加入合成釜，在攪拌下加入鋁源物質(zhì)和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑，攪拌均勻，然后加入堿液或酸液，繼續(xù)攪拌30-50分鐘，形成均勻凝膠；其中，按摩爾比 計(jì)SiO2Al2O3 = 20-①，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑/SiO2 = 0. 1-5.0，OHVSiO2 = 0. 1-0.4，H20/Si02 = 10-500 ；B)將合成釜密封，升溫至70-180°C，晶化2-24小時(shí)；C)晶化完成后，冷卻至室溫，將固體產(chǎn)物與母液分離，經(jīng)水洗到PH= 8-9，將固體產(chǎn)物 干燥后得合成型原粉；D)合成型原粉在500-600°C焙燒2-6小時(shí)，即得高吸水性介孔分子篩MCM-41。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述介孔分子篩MCM-41的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的結(jié)構(gòu)如下 式所示R2(R1-N-R4) HR3其中Rl、R2和R3各自為C1-C8的烷基，R4為C5-C30的烷基，H為OF、Cl\ Br或Γ。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述介孔分子篩MCM-41的制備方法，其中，步驟A中，加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑前，先將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用水稀釋到200-400g/l，并在室溫放置2-24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述介孔分子篩MCM-41的制備方法，其中，步驟B中，升溫晶化是先 在室溫_40°C時(shí)靜止陳化2-6小時(shí)，然后升溫到70-180°C，晶化2_24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述介孔分子篩MCM-41的制備方法，其中，步驟D中，焙燒溫度的升 溫程序?yàn)?-5°C /分升溫到200°C，恒溫1小時(shí)，以2-3°C /分升溫到300°C，恒溫1小時(shí)，以 1-20C /分升溫到400°C，恒溫1小時(shí)，再以2°C /分升溫到550°C，恒溫2_6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述介孔分子篩MCM-41的制備方法，其中，硅源物質(zhì)為水玻璃、硅溶 膠或無(wú)定型二氧化硅；無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸或硝酸；無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化 銨；鋁源物質(zhì)為鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁。
全文摘要
一種高吸水性介孔分子篩MCM-41，組分為SiO2，或含有0-7.5％的Al2O3和0-4.5％的Na2O。其制備方法是，按原料摩爾比SiO2/Al2O3＝20-∞，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑/SiO2＝0.1-5.0，OH-/SiO2＝0.1-0.4，H2O/SiO2＝10-500，表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱合成法制備而成。本發(fā)明的介孔分子篩MCM-41，飽和吸水量(25℃，相對(duì)濕度50％)大于70％，脫附溫度低，在80℃脫除飽和吸水量的90％以上，吸水量高，脫除溫度低，原料易得，重復(fù)性好，符合能源政策，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101880045SQ20091013661
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者尹東紅, 李東文, 李宏愿, 李文震, 許樹(shù)成 申請(qǐng)人:李宏愿