專利名稱：：一種硫酸錳的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種硫酸錳的制備方法，其利用還原性的硫化物與氧化錳礦反應制得低重金屬硫酸錳，進一步制得低重金屬低*丐鎂的硫酸錳。
背景技術：
：硫酸錳是一種基本的化工原料，傳統(tǒng)制備硫酸錳的方法很多，如公開號為CN1425613公開了一種利用二氧化錳(Mn02)和硫化鋇(BaS)為原料制備氫氧化鋇(Ba(0H)2)和硫酸錳(MnS04)的工藝方法，但這種方法制備的硫酸錳含有大量的雜質，特別是重金屬離子以及鈣鎂離子，按照該公開文獻的教導，要得到高產率的硫酸錳必需相對于硫化物添加過量摩爾比的二氧化錳。但是該文獻忽視了另一個頭疼的問題，那就是金屬雜質去除的問題?，F有技術一直沒有解決分離這種金屬雜質的有效手段。隨著錳酸鋰電池的發(fā)展，其對MnS04H20與MnC03材料的理化指標提出了逾來逾高的要求，特別是動力電池所用MnS04H20與MnC03的要求更為嚴格，特別是要求低金屬雜質。傳統(tǒng)工藝MnS04H20與MnC03材料已不能滿足該類產品的要求。本發(fā)明人并沒有按照常規(guī)的方法去考慮如何去除金屬雜質，而是采用了與現有技術相反的構思，即利用一定濃度或含量的硫化物如SrS，BaS，Sr(HS)2，Ba(HS)2，H2S，S02，S032—，Na2S，NaHS溶液與二氧化錳反應，一方面使氧化錳轉化為可溶酸的氧化亞錳，另一方面使鐵、鈷、鎳、銅等多種金屬雜質形成難溶的硫化物，然后在控制低酸反應條件在氧化亞錳溶解的同時，將金屬硫化物和鈣鎂碳酸鹽的大部分留在渣中，從而制備出低重金屬、低鈣鎂的硫酸錳產品。
發(fā)明內容本發(fā)明主要是利用硫化物的還原特性與氧化錳進行反應，然后在控制較低酸度條件下將氧化亞錳溶解反應，而在這種ra值的酸溶液中，金屬硫化物是難溶鹽，這樣巧妙地在反應處理過程中將重金屬以及鈣鎂離子去除。主要涉及的化學反應為Mn4++S2——Mn2++SM+S2——MS(M為金屬離子，可以為Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Pb、Cd)MnO+H2S04—MnS04+H20關于各步驟中反應的主要工藝條件以及反應設備在CN1425613以及其它公開文獻中均已公開，本發(fā)明人也強調反應設備不是本發(fā)明的發(fā)明點，重在提取及分離步驟上。首先將具有還原性的硫化物按反應摩爾比定量加入二氧化錳礦中。這樣做的目的就是為了使二氧化錳礦中的金屬離子與硫化物也充分反應形成金屬硫化物。為了節(jié)省原料，一般要先計算二氧化錳礦粉中錳和鐵的含量，其它金屬的含量相對于錳的含量非常低可以忽略不計，加入硫化物的摩爾量與錳和鐵摩爾量的比為錳硫=i:ii.i，鐵硫=1:1.51.65，當然加入超出此比值范圍的硫化物也可以完成本發(fā)明，但這樣對于硫化物原料形成較大的浪費。在實際工作中，按摩爾比為錳硫=i:1，鐵硫=1:1.5的關系，計算硫化物的加入量。在4085t:，優(yōu)選在6585t:范圍內攪拌充分反應，然后將固相生成物分離，洗滌。在此反應中要監(jiān)測氧化錳或硫化物的含量變化，優(yōu)選監(jiān)測氧化錳及氧化亞錳含量變化，確定反應終點，此處所選的方法可以為化學法，分別測定[Mn4+]與[Mn2+]的含量。待反應達到設定值后進行固液分離，液相部分按所加入硫化物的不同進行后續(xù)處理，固相部分用409(TC熱水洗滌，優(yōu)選用608(TC熱水洗滌，一般按1:4料水比洗滌二次，并固液分離。這時固相部分主要為氧化亞錳和金屬硫化物。鉀鈉離子通過氧化亞錳熱水洗滌過程中進行了分離。第二，將固相部分與9-12mol/L的112504，優(yōu)選用12mol/L的H2S04進行反應，反應條件為常溫常壓，但控制反應終點為PH35，優(yōu)選44.5，按Mn0含量控制投料量，使反應液中MnS04濃度控制在300400g/L范圍。MnS04含量主要是根據二氧化錳礦的品位通過加水打漿的比例控制的，低品位Mn(^打漿少加水，高品位就多加水。反應結束后進行固液分離。因為在KM.5左右時碳酸鈣、鎂的溶解速度極低，而氧化亞錳是弱堿性的，溶解很容易，所以固相部分主要為金屬硫化物殘渣以及未溶解的碳酸鈣鎂，其用409(TC熱水洗滌，洗滌液可以回至步驟三作為補充液。由于MnS04和CaS04的溶解度同離子效應，MnS04濃度的控制降低了鈣的溶解能力。對于此步驟所選用的硫酸濃度如果太高，硫酸就有氧化性了；如果濃度太低，反應熱利用不足，能量損失大。當然也可以利用更低摩爾濃度的硫酸，總之此處硫酸的摩爾濃度不是關鍵參數。第三，將固液分離后的溶液用h2so4酸化至溶液的ra值為2-3，并加入過氧化氫并加熱，使多硫化物與過氧化氫發(fā)生氧化還原反應，即Sx+1+H++H20—S+H20，以分離硫化物，此處形成的硫磺較細，普通的過濾方式效果不佳，所以采用一定孔徑的濾膜進行精密過濾，濾液進行蒸發(fā)濃縮結晶以及脫水獲得硫酸錳。為了進一步提純硫酸錳，可以將第三步所得脫水硫酸錳重結晶獲得高純硫酸錳產PIPRo本發(fā)明可以利用各種品位的氧化錳礦，并且利用硫化物反應生成的硫化鐵解決了碳還原方法中大量鐵膠體給制液分離帶來的困難。本發(fā)明利用硫化物反應，在獲得可以酸溶的亞錳的同時將多種有害重金屬生成難溶的硫化物，從而解決了重金屬的全面分離問題。采用本發(fā)明獲得的硫酸錳具有低鉀鈉、低鈣鎂、低重金屬的特點，可以滿足二次鋰離子電池對硫酸錳材料的嚴格要求。具體實施例方式首先將二氧化錳礦粉過80目篩，并用化學法測定其中錳和鐵的含量，計算出反應物混和比例。實施例l在5000ml的燒杯中放入4000ml50g/LSrS溶液，攪拌下加入840g氧化錳礦粉(Mn0225.1%，Fe7.8%)，電爐升溫至溶液溫度70±5"范圍，反應2小時后吸濾分離，濾渣用1:4熱水(60°C)洗滌二次，在70士8(TC下攪拌30分鐘并進行固液分離。將洗滌后固體主要成份為氧化亞錳，含有少量金屬硫化物，將其置于2000ml燒杯中，加入少量去離子水打漿，并緩慢加入9mol/LH2S04反應，反映過程中隨時測定Kl值，至Kl值為3時停止加酸，吸濾分離，濾渣用少量熱水淋洗，合并濾液并用0.24um濾膜精密過濾一次。MnS04在溶液中的含量控制在310±10g/L。將上述經精密過濾后的濾液置于2000ml燒杯中，加入12mol/LH2S04使ffl值為2.5，加入27.5重量％的H2021.5ml，攪拌下電爐加熱升溫，維持沸騰1520分鐘，用慢速定性濾紙過濾，濾渣棄。濾液在攪拌下蒸發(fā)結晶，結晶用小型離心機離心脫水，并置于85°C烘箱中烘干1820小時，獲得硫酸錳樣品1#。實施例2在5000ml燒杯中加入0.47mol/LSr(HS)24000ml，攪拌下加入514g氧化錳礦粉(Mn0234.0%，Fe12.7%)，電爐加熱至6065。C，攪拌反應2.5小時，吸濾分離，濾液回收氫氧化鍶，濾渣用8(TC熱水洗滌二次，每次維持攪拌30分鐘后吸濾分離。將洗滌后的氧化亞錳置于2000ml燒杯中，加入少量去離子水打漿，攪拌下緩慢加入12mol/LH2S04反應，反應至ra值為4時停止加酸，MnS04在溶液中的含量控制在390士10g/L。然后吸濾分離，濾渣用少量熱去離子水淋洗，合并濾液精密過濾后，置于2000ml燒杯中，加入H2S04至PH值為2，加入27.5%H2021.5ml，電爐加熱蒸發(fā)濃縮結晶，控制殘液在10%15%，將結晶離心脫水后用去離子水過飽和溶解，溶液過濾后加熱蒸發(fā)結晶，分離烘干后獲得硫酸錳樣品2#。實施例3在5000ml燒杯中加入180g/LBaS溶液，攪拌下加入583g礦粉(Mn0234%，Fel2.7%)，控制反應溫度在7075。C，攪拌反應2.5小時后進行吸濾，濾液回收氫氧化鋇，濾渣用8(TC去離子水按1:4料水比洗滌二次，每次攪拌30分鐘，并進行固液分離。將洗滌后的氧化亞錳置于2000ml燒杯中，加入少量去離子水打漿，攪拌下緩慢加入12mol/LH2S04反應，反應至ffl值為4.5時停止加酸，MnS04在溶液中的含量控制在350±10g/L。然后進行吸濾分離，濾渣用少量熱去離子水淋洗，合并濾液進行精密過濾，濾渣棄，濾液置于2000ml燒杯中加入H2S04至PH值為3，加入27.5%H2021.5ml，開啟電爐力口熱，攪拌蒸發(fā)至出現少量結晶后停止加熱，固液分離，溶液置于2000ml燒杯中，加熱蒸發(fā)結晶，結晶經離心脫水后烘干獲得硫酸錳樣品3#。實施例4重復實施例3，不同的是氧化亞錳與加入硫酸反應時，反應至HI值為5時停止加酸。最后獲得硫酸錳樣品4#。以上各實施例所得樣品的結晶硫酸錳含量以及各種雜質含量如下表含量實施例1#實施例2#實施例3#實施例4#MnS04H20(重量％)99.2099.7199.5599.45K<50ppm<50ppm<50ppm<50ppmNa<50ppm<50ppm<50ppm<50ppm<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>通過上表可以看出，利用本發(fā)明的方法可以生產出純度較高的硫酸錳，各種金屬雜質的含量顯著降低。也可以看出本發(fā)明方法的關鍵就是控制氧化亞錳與硫酸反應溶液的HI值以及控制MnS04在溶液中的含量控制。權利要求一種硫酸錳的制備方法，其包括如下步驟A將具有還原性的硫化物按反應摩爾比定量加入二氧化錳礦中，在40～85℃，攪拌充分反應，確定反應終點，然后將固相生成物分離，洗滌；B將固相生成物與9～12mol/L的H2SO4，進行反應，反應條件為常溫常壓，但控制反應終點為PH3～5，按MnO含量控制投料量，使反應液中MnSO4濃度控制在300～400g/L范圍，反應結束后固液分離；C將固液分離后的溶液用H2SO4酸化至溶液的PH值為2-3，并加入過氧化氫并加熱，然后精密過濾去除固相部分，濾液進行蒸發(fā)濃縮結晶以及脫水獲得硫酸錳。2.如權利要求1所述的硫酸錳制備方法，其中，還包括將C步驟所得硫酸錳進行重結晶提純的步驟。3.如權利要求1或2所述的硫酸錳制備方法，其中，所述的還原性硫化物包括SrS，BaS，Sr(HS)2，Ba(HS)2，H2S，S02，S032—，Na2S，NaHS。4.如權利要求1或2所述的硫酸錳制備方法，其中，在步驟A中，定量計算加入硫化物的摩爾量與錳和鐵的摩爾量的比為錳硫=i:ii.i，鐵硫=i:i.5i.65。5.如權利要求1或2所述的硫酸錳制備方法，其中，在步驟A中，是用化學法分別測定[Mn4+]與[Mn2+]的含量來確定反應的終點。6.如權利要求1或2所述的硫酸錳制備方法，其中，在步驟A中，固相部分用4090°C熱水洗滌。7.如權利要求6所述的硫酸錳制備方法，其中，洗滌一般按1:4料水比洗滌二次。8.如權利要求1或2所述的硫酸錳制備方法，其中，在步驟B中，所述的H2S04的摩爾濃度為12mol/L。9.如權利要求i或2所述的硫酸錳制備方法，其中，在步驟b中，所述的反應終點ra值控制在44.5。10.如權利要求1或2所述的硫酸錳制備方法，其中，在步驟C中，所述的精密過濾為0.24um濾膜過濾。全文摘要本發(fā)明涉及一種硫酸錳的制備方法，其包括如下步驟將具有還原性的硫化物按反應摩爾比定量加入二氧化錳礦中充分反應，確定反應終點，然后將固相生成物分離，洗滌；將固相生成物與9-12mol/L的H2SO4進行反應，控制反應終點為pH3～5，反應液中MnSO4濃度控制在300～400g/L范圍，反應結束后固液分離；將分離后的溶液用H2SO4酸化至溶液的pH值為2-3，并加入過氧化氫并加熱，然后精密過濾去除固相部分，濾液進行蒸發(fā)濃縮結晶以及脫水獲得硫酸錳。本發(fā)明的方法可獲得酸溶的亞錳的同時將多種重金屬生成難溶的硫化物，從而解決了重金屬的全面分離問題，獲得低鈣鎂、低重金屬的硫酸錳。文檔編號C01G45/10GK101704554SQ20091015792公開日2010年5月12日申請日期2009年7月16日優(yōu)先權日2009年7月16日發(fā)明者華東,姜志光申請人:貴州紅星發(fā)展股份有限公司;深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司