專利名稱：：一種硫酸錳與碳酸錳的循環(huán)提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硫酸錳以及碳酸錳的提純工藝，特別涉及硫酸錳和碳酸錳的循環(huán)提純工藝。
背景技術(shù)：
：隨著錳酸鋰二次電池的發(fā)展，其對硫酸錳和碳酸錳材料的要求也逾來逾高。此中除了粒度分布、重金屬含量有較高要求外，對材料中的堿金屬和堿土金屬也有較高的要求，特別是動力電池對此類材料的要求更加嚴(yán)格?，F(xiàn)有技術(shù)提供的碳酸錳和硫酸錳材料中堿土金屬以及堿金屬，特別是鈣鎂離子的含量不能滿足當(dāng)前錳酸鋰二次電池的發(fā)展需要。對于硫酸錳的制備，本發(fā)明人所在公司是利用二氧化錳礦粉與SrS或BaS反應(yīng)獲得氧化亞錳，經(jīng)洗滌后將氧化亞錳與H2S04反應(yīng)制備低重金屬含量的300450g/L硫酸錳溶液，將此溶液經(jīng)酸化并加入H202后加熱處理以除去硫化物，并經(jīng)過濾獲得硫酸錳澄清溶液。當(dāng)然本發(fā)明也可以利用市售的硫酸錳作為原料來循環(huán)提純。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明利用硫酸錳與碳酸錳合成過程中的雜質(zhì)分離能力，循環(huán)分離制備高品質(zhì)硫酸錳與碳酸錳材料。堿金屬在此合成體系中不參加反應(yīng)，在合成碳酸錳固液分離時其留在母液中，從而達(dá)到分離目的。同時鈣的碳酸氫鹽溶解度極大，也留在了母液中，鎂在氨性條件下的碳酸鹽不沉淀，從而達(dá)到分離目的。所以本發(fā)明從硫酸錳合成碳酸錳，然后再制備硫酸錳時K、Na、Ca、Mg就得到了有效分離。本發(fā)明主要涉及的化學(xué)反應(yīng)式有MnS04+2NH4HC03—MnC03+(NH4)2S04+C02個MnC03+H2S04+H20—MnS04H20+C02個本發(fā)明所用的硫酸錳市場中可以獲得，在水中溶解硫酸錳就配制成硫酸錳溶液了。將硫酸錳溶液與NH4HC03溶液或固體進(jìn)行碳酸化合成，控制合成劑等摩爾以分離鈣鎂雜質(zhì)，獲得碳酸錳經(jīng)洗滌除去夾帶的(^14)2504，并使之與12mol/LH2S04進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過濾，蒸發(fā)結(jié)晶獲得高品質(zhì)硫酸錳材料，同時也可以再次進(jìn)行碳酸化合成獲得高品質(zhì)碳酸錳材料。為進(jìn)一步明了本發(fā)明的工藝過程，圖l用簡單的圖示表示碳酸錳和硫酸錳的合成工藝路線圖。本發(fā)明的硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法具體如下將硫酸錳溶液在40-8(TC，優(yōu)選為50-6(TC下攪拌等摩爾緩慢加入碳酸氫銨，分離固體，用80-10(TC的熱水洗滌制成碳酸錳，熱水洗滌可以按l:5料水比洗滌；將上述碳酸錳加入6-12mol/L，優(yōu)選為6-9mol/LH2S04反應(yīng)，控制反應(yīng)溶液ffl值為1-2，加熱煮沸，此處所調(diào)ra值主要是為了碳酸錳與硫酸充分反應(yīng)；然后用上述制得的碳酸錳加入反應(yīng)溶液中將溶液ra值回調(diào)為4-5;將反應(yīng)溶液固液分離，所得濾液(硫酸錳溶液)蒸發(fā)結(jié)晶，然后烘3干獲硫酸錳，也可以將所得濾液作為硫酸錳溶液重復(fù)第一步制備高純碳酸錳。對于以上各步驟中B涉及到等摩爾加入碳酸氫銨的控制可以利用化學(xué)法測定[Mn2+]和[C032—]的濃度來控制反應(yīng)終點(diǎn)。圖1為本發(fā)明的主要工藝流程圖。具體實施方式實施例1將354g/LMnS04溶液4000ml置于5000ml燒杯中，控制溫度50°C，攪拌下緩慢加入食品級NH4HC03l514g，吸濾分離，濾液回收(NH》2S04，固體按1:5料水比8(TC熱洗二次，取部分烘干成MnC031#。將上述洗滌后的碳酸錳置于5000ml燒杯中，加入少量去離子水打漿，用6mol/Lh2so4反應(yīng)至ra值為i，加熱煮沸后用洗滌后的Mnco3回調(diào)ra值為4，用慢速定性濾紙過濾，濾渣棄，濾液蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶脫水后置于8085t:烘箱中烘干20小時，獲得MnS04H20樣口"實施例2將354g/LMnS04溶液置于5000ml燒杯中，控制溫度55°C，攪拌下緩慢加入食品級NH4HC031514g，吸濾分離，濾液回收(NH4)2S04，固體按1:5料水比IO(TC熱洗二次。將上述洗滌后MnC03加入少量去離子水打漿，用9mol/LH2S04反應(yīng)至ffl值為2，加熱煮沸后用洗滌后的MnC03回調(diào)至ra值為5，用慢速定性濾紙過濾，濾渣棄，濾液置于5000ml燒杯中，控制溫度55t:范圍，緩慢加入等摩爾NH4HC03合成，固液分離，液相回收(NH4)2S04，固體按1:5料水比IO(TC熱洗二次，脫水后置于85t:真空烘箱中烘干16小時，獲得MnC03樣品2#。實施例3重復(fù)實施例1，不同的是加入的12mol/LH2S04，在溫度為6(TC下攪拌緩慢在硫酸錳液中加入食品級NH4HC03，得MnC03樣品3#和MnS04H20樣品3#。實施例4重復(fù)實施例2，不同的是在8(TC下，攪拌緩慢加入食品級NH4HC03，獲得MnC03樣品4#。以上各實施例所得樣品MnC03含量以及雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法，其包括步驟A將硫酸錳溶液在40-80℃溫度范圍下攪拌加入碳酸氫銨進(jìn)行合成，控制合成終點(diǎn)為等摩爾反應(yīng)，分離固體，熱水洗滌制成碳酸錳；B將上述制成的碳酸錳加入6-12mol/LH2SO4反應(yīng)，控制反應(yīng)溶液PH值為1-2，加熱煮沸；C用步驟A制成的碳酸錳加入步驟B的反應(yīng)溶液中，將溶液PH值回調(diào)為4-5；D將步驟C所得反應(yīng)溶液固液分離，所得濾液蒸發(fā)結(jié)晶，然后烘干得硫酸錳。2.如權(quán)利要求1所述的硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法，將步驟D所得濾液作為硫酸錳溶液重復(fù)步驟1制備碳酸錳。3.如權(quán)利要求1或2所述的硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法，其中A步驟中所述的溫度范圍為50-60°C。4.如權(quán)利要求1或2所述的硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法，其中B步驟中加入H2S04的摩爾濃度為6-9mol/L。5.如權(quán)利要求1或2所述的硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法，其中，B步驟中利用化學(xué)法測定[Mn2+]和[C032—]的濃度來控制反應(yīng)終點(diǎn)。6.如權(quán)利要求1或2所述的硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法，其中，所述熱水洗滌的溫度為80-100°C。7.如權(quán)利要求1或2所述的硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法，其中，步驟A中所得的固體按l:5料水比洗滌。全文摘要本發(fā)明涉及一種硫酸錳與碳酸錳循環(huán)提純方法，其包括步驟A將硫酸錳溶液在40-80℃溫度范圍下攪拌加入碳酸氫銨進(jìn)行合成，控制合成終點(diǎn)為等摩爾反應(yīng)，分離固體，熱水洗滌制成碳酸錳；B將上述制成的碳酸錳加入6-12mol/LH2SO4反應(yīng)，控制反應(yīng)溶液pH值為1-2，加熱煮沸；C用步驟A制成的碳酸錳加入步驟B的反應(yīng)溶液中，將溶液pH值回調(diào)為4-5；D將上述反應(yīng)溶液固液分離，所得濾液蒸發(fā)結(jié)晶，然后烘干得硫酸錳。根據(jù)本發(fā)明的循環(huán)提純方法可以得到低鈣鎂、低鉀鈉的高純度硫酸錳及碳酸錳。文檔編號C01G45/10GK101704555SQ20091016130公開日2010年5月12日申請日期2009年7月20日優(yōu)先權(quán)日2009年7月20日發(fā)明者華東,姜志光申請人:貴州紅星發(fā)展股份有限公司;深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司