專利名稱：一種鹵水綜合利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵水利用工藝，屬于鹽化工技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù)：
鹵水是一種液態(tài)礦產(chǎn)，富含鉀、鈉、鋰、硼、溴、碘等多種元素。目前，在國 內(nèi)現(xiàn)有的鹵水開發(fā)利用中， 一般是有選擇性的對其中一些簡單組分或附加值高的組分進 行提取，未提取的組分隨著老鹵的排出而被遺棄，有的工藝方法在組分的提取過程中損 耗其它組分或使得其它組分不可利用，不僅造成資源的嚴重浪費，還污染環(huán)境。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對鹵水富含鉀、鈉、鋰、硼、溴、碘等多種元素這一液態(tài)礦 產(chǎn)，提供一種分步有序提取其中主要成分，成分提取中不損耗其它成分，實現(xiàn)工藝閉路 循環(huán)，無母液排放，低成本、高收率、環(huán)保等的工藝方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案在于鹵水經(jīng)脫4S、沉鎂、沉鈣并制碳酸鈣、一 段制鹽、二段制鉀鈉混鹽、浮選提氯化鉀、酸化提硼、提碘、提溴素、提銣銫并制氯化 銣、氯化銫、提鋰實現(xiàn)其綜合利用。其中
1)鹵水脫H2S : 鹵水加壓從曝氣塔的上部噴入下部流出，空氣從塔的下部進入上部排出，排出 的混合氣體在負壓條件下進入鍋爐的進風(fēng)系統(tǒng)，或進入鍋爐的二次進風(fēng)系統(tǒng)，在爐膛高 溫區(qū)氧化成S02，通過鍋爐尾氣脫硫裝置除去S02 ;
2)沉鎂 在攪拌條件下，將氧化鈣用水配成10% 20%乳液加入上述1)從塔下部流出的 鹵水中沉鎂，沉淀時溶液的溫度> 30°C，沉淀終點控制pH > 9.0，過濾沉淀；
3)沉鈣并制碳酸鈣 將上述2)過濾沉淀后的鹵水在攪拌條件下，加入飽和度> 50%的碳酸鈉溶液沉 鈣，碳酸鈉的加入量與鈣的摩爾比為1 2 : 1，反應(yīng)溫度〉3(TC，過濾并經(jīng)洗滌干燥得 碳酸牽丐； 4)—段制鹽 用真空制鹽法將上述3)過濾后的鹵水蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶熱濾制氯化鈉，濃縮終點 控制波美度20 40，經(jīng)洗滌干燥得到氯化鈉；
5)二段制鉀鈉混鹽 用真空制鹽法將上述4) 一段制鹽后的鹵水繼續(xù)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶熱濾得氯化鉀氯 化鈉混鹽，濃縮終點控制波美度25 50 ;
6)浮選提氯化鉀 將上述5) 二段濃縮制得的鉀鈉混鹽在浮選槽中用浮選法提氯化鉀；
7)酸化提硼
4
將上述5)分離了鉀鈉混鹽后的母液用鹽酸酸化至pH〈 7，冷卻過濾，再經(jīng)熱溶
冷結(jié)晶提硼制硼酸，冷結(jié)晶母液返回二段制鹽；
8)提碘 將上述7)酸化提硼后的鹵水用氯氣氧化至點位400 700mv，用樹脂吸附或蒸 餾法將單質(zhì)碘從鹵水中分離出來，再經(jīng)蒸餾提純得到碘素；
9)提溴 將上述8)提碘后的鹵水繼續(xù)用氯氣氧化至點位940-1200mv，用蒸餾或空吹的方 法將單質(zhì)溴從鹵水中分離出來，分離出的溴單質(zhì)經(jīng)提純得到溴素；
IO)提銣銫并制氯化銣、氯化銫 將上述9)提溴后的鹵水通過沉淀法或溶劑萃取法、樹脂吸附法將銣銫從鹵水中 分離出來，再通過精制提純得到氯化銣和氯化銫，提銣銫后的鹵水，如鋰的濃度< 15g/L 則返回二段制鹽工序；
ll)提鋰 上述10)提銣銫后的鹵水中當(dāng)鋰濃度> 15g/L時，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鹵水pH 至10.0以上除鎂，再用碳酸鈉溶液精除鈣，將除去鈣、鎂離子的鹵水加熱至〉6(TC，并 同時將飽和度在90 98%的碳酸鈉溶液加熱至> 80°C，將兩種溶液以鋰離子與碳酸根離 子摩爾比l : 1 2的比例混合，攪拌后分離得到粗碳酸鋰，粗碳酸鋰經(jīng)洗滌后干燥得到 碳酸鋰，沉鋰母液返回二段制鹽。
優(yōu)選的工藝參數(shù)為 沉鎂工序中，沉淀時溶液的溫度控制在40 5(TC。
沉鎂工序中，沉淀終點控制pH = 10 12。 沉鈣并制碳酸鈣工序中，加入的碳酸鈉溶液飽和度為70 97% 。 沉鈣并制碳酸鈣工序中，碳酸鈉的加入量與鈣的摩爾比為1 1.5 : 1。 沉鈣并制碳酸鈣工序中，反應(yīng)溫度為40 50°C 。 —段制鹽工序中，濃縮終點控制波美度為27 32。 二段制鹽工序中，鹵水蒸發(fā)濃縮終點控制波美度為30 40。 酸化提硼工序中，鉀鈉混鹽母液用鹽酸酸化至pH = 3 5。 提碘工序中，卣水用氯氣氧化至點位480 650mv。 提溴工序中，鹵水用氯氣氧化至點位980 1000mv。 提鋰工序中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鹵水pH = 10 12除鎂。 提鋰工序中，除去鈣、鎂離子的鹵水加熱至80 9(TC。 提鋰工序中，碳酸鈉溶液加熱至80 90°C 。 提鋰工序中，鋰離子與碳酸根離子摩爾比為1 : 1 1.5。 利用本工藝方法，能分步有序提取鹵水中鉀、鈉、鋰、硼、溴、碘等主要成 分，其主要成分的收率達到95%以上，具有成分提取中互不損耗，實現(xiàn)了工藝的閉路循 環(huán)，無母液排放，工藝控制簡單，低成本、收率高、環(huán)保等優(yōu)點。
具體實施方式

實施例1
將深層海相富鉀鹵水經(jīng)加壓后從曝氣塔的上部噴入，空氣從塔的下部進入，將 鹵水中釋放出的H^氣體帶出，隨空氣帶出的H^在負壓條件下進入鍋爐的進風(fēng)系統(tǒng)，在 爐膛高溫區(qū)氧化成SC^，通過鍋爐尾氣脫硫裝置除去S02 ;在攪拌條件下，將氧化鈣用水 配成的10%乳液加入已脫除H2S的鹵水中沉鎂并過濾分離，沉淀時溶液的溫度為35°C， 沉淀終點pH為10.0;在已除鎂的鹵水中加入飽和度70%的碳酸鈉溶液沉淀鈣，碳酸鈉 的加入量與鈣的摩爾比為1.2 : 1，反應(yīng)溫度為35t:，過濾并經(jīng)洗滌干燥得碳酸鈣產(chǎn)品； 用真空制鹽法將除鈣鹵水蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶熱濾制得粗氯化鈉，經(jīng)洗滌干燥得到氯化鈉， 濃縮終點控制波美度27;將鹵水繼續(xù)用真空制鹽法蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶熱濾得到氯化鉀氯化 鈉的混鹽，濃縮終點控制波美度30;將制得的鉀鈉混鹽在浮選槽中用浮選法得到氯化鉀 產(chǎn)品；將分離鉀鈉混鹽后的母液用鹽酸酸化至pH為3.5，冷卻過濾得硼酸或硼酸和硼酸 鹽的混合物，熱溶冷結(jié)晶制得硼酸，冷結(jié)晶母液返回二段制鹽；將酸化提硼的鹵水用氯 氣氧化至點位500mv，用樹脂吸附將單質(zhì)碘從鹵水中分離出來，再蒸餾提純得到碘素； 將提碘鹵水繼續(xù)用氯氣氧化至點位940mv，用空吹的方法將單質(zhì)溴從鹵水中分離出來， 分離出的溴單質(zhì)經(jīng)提純得到溴素產(chǎn)品；將提溴后的鹵水通過沉淀法將大量的銣銫元素從 鹵水中分離出來，再通過精制提純得到氯化銣和氯化銫；檢查鹵水中的鋰的濃度，約為 17g/L，對含鋰溶液予以精制，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鹵水pH至10除鎂，再用碳酸鈉溶液 精除鈣，將除去鈣、鎂離子的高鋰鹵水加熱至6(TC，并同時將飽和度在95%的碳酸鈉溶 液加熱至8(TC，將兩種溶液以鋰離子與碳酸根離子摩爾比l : l的比例混合，攪拌30分 鐘后分離得到粗碳酸鋰，粗碳酸鋰經(jīng)三次洗滌后干燥得到碳酸鋰，沉鋰后母液返回二段 制鹽。 此例中鉀、鈉、鋰、硼、溴、碘的單次收率分別為73%、 80%、 75%、 60%、 92%、 93%。母液循環(huán)提取，各主要成分的收率均在95%以上。
實施例2 將經(jīng)加壓的鹵水從曝氣塔的上部噴入，空氣從塔的下部進入，將鹵水中釋放出 的H^氣體帶出。隨空氣帶出的H^在負壓條件下進入鍋爐的二次進風(fēng)系統(tǒng)，在爐膛高 溫區(qū)氧化成SC^，通過鍋爐尾氣脫硫裝置除去S02 ;在攪拌條件下，將氧化鈣用水配成 的20%乳液加入已脫除H2S的鹵水中沉鎂，沉淀時溶液的溫度為50°C，沉淀終點pH為 11.5;在已除鎂的鹵水中加入飽和度90%的碳酸鈉溶液沉淀鈣，碳酸鈉的加入量與鈣的 摩爾比為1.8 : 1，反應(yīng)溫度為5(TC，過濾并經(jīng)洗滌干燥得碳酸鈣；用真空制鹽法將除鈣 鹵水蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶熱濾制得粗氯化鈉，經(jīng)洗滌干燥得到氯化鈉，洗液返回下一輪一段 制鹽，濃縮終點控制波美度32;將鹵水繼續(xù)用真空制鹽法蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶熱濾得到氯化 鉀氯化鈉的混鹽，濃縮終點控制波美度46;將制得的鉀鈉混鹽在浮選槽中用浮選法得到 氯化鉀；將高溫分離鉀鈉混鹽后的母液用鹽酸酸化至pH為4.8，冷卻過濾得硼酸或硼酸 和硼酸鹽的混合物，熱溶冷結(jié)晶制得硼酸，冷結(jié)晶母液返回二段制鹽；將酸化提硼的鹵 水用氯氣氧化至點位650mv，用樹脂吸附將單質(zhì)碘從鹵水中分離出來，再蒸餾提純得到 碘素；將提碘鹵水繼續(xù)用氯氣氧化至點位1000mv，用蒸餾方法將單質(zhì)溴從鹵水中分離出 來，分離出的溴單質(zhì)經(jīng)提純得到溴素；將提溴后的鹵水通過溶劑萃取法將大量的銣銫元 素從鹵水中分離出來，再通過精制提純得到氯化銣和氯化銫；提銣銫后的鹵水，檢查鋰 的濃度為11g/L，返回二段制鹽工序，經(jīng)循環(huán)后鋰的濃度為19g/L，進入提鋰工序，先對含鋰溶液予以精制，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鹵水pH至12除鎂，再用碳酸鈉溶液精除鈣， 將除去鈣、鎂離子的高鋰鹵水加熱至8(TC，并同時將飽和度在98%的碳酸鈉溶液加熱至 90°C，將兩種溶液以鋰離子與碳酸根離子摩爾比l : 1.6的比例混合，攪拌20分鐘后分離 得到粗碳酸鋰，粗碳酸鋰經(jīng)三次洗滌后干燥得到碳酸鋰，沉鋰母液返回二段制鹽。以前 端鹵水3次循環(huán)為準。 此例中，前段母液通過3次循環(huán)，鉀、鈉、鋰、硼、溴、碘的收率分別為 95%、 97%、 90%、 92%、 96%、 97%。
權(quán)利要求
一種鹵水綜合利用的方法，其特征在于鹵水脫H2S、沉鎂、沉鈣并制取碳酸鈣、一段制鹽、二段制鹽制取鉀鈉混鹽、浮選提氯化鉀、酸化提硼、提碘、提溴素、提銣銫并制氯化銣、氯化銫、提鋰1)鹵水脫H2S鹵水加壓從曝氣塔的上部噴入下部流出，空氣從塔的下部進入上部排出，排出的混合氣體在負壓條件下進入鍋爐的進風(fēng)系統(tǒng)，或進入鍋爐的二次進風(fēng)系統(tǒng)，在爐膛高溫區(qū)氧化成SO2，通過鍋爐尾氣脫硫裝置除去SO2；2)沉鎂在攪拌條件下，將氧化鈣用水配成10％～20％乳液加入上述1)從塔下部流出的鹵水中沉鎂，沉淀時溶液的溫度＞30℃，沉淀終點控制pH＞9.0，過濾沉淀；3)沉鈣并制碳酸鈣將上述2)過濾沉淀后的鹵水在攪拌條件下，加入飽和度＞50％的碳酸鈉溶液沉鈣，碳酸鈉的加入量與鈣的摩爾比為1～2∶1，反應(yīng)溫度＞30℃，過濾并經(jīng)洗滌干燥得碳酸鈣；4)一段制鹽用真空制鹽法將上述3)過濾后的鹵水蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶熱濾制氯化鈉，濃縮終點控制波美度20～40，經(jīng)洗滌干燥得到氯化鈉；5)二段制鉀鈉混鹽用真空制鹽法將上述4)一段制鹽后的鹵水繼續(xù)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶熱濾得氯化鉀氯化鈉混鹽，濃縮終點控制波美度25～50；6)浮選提氯化鉀將上述5)二段濃縮制得的鉀鈉混鹽在浮選槽中用浮選法提氯化鉀；7)酸化提硼將上述5)分離了鉀鈉混鹽后的母液用鹽酸酸化至pH＜7，冷卻過濾，再經(jīng)熱溶冷結(jié)晶提硼制硼酸，冷結(jié)晶母液返回二段制鹽；8)提碘將上述7)酸化提硼后的鹵水用氯氣氧化至點位400～700mv，用樹脂吸附或蒸餾法將單質(zhì)碘從鹵水中分離出來，再經(jīng)蒸餾提純得到碘素；9)提溴將上述8)提碘后的鹵水繼續(xù)用氯氣氧化至點位940-1200mv，用蒸餾或空吹的方法將單質(zhì)溴從鹵水中分離出來，分離出的溴單質(zhì)經(jīng)提純得到溴素；10)提銣銫并制氯化銣、氯化銫將上述9)提溴后的鹵水通過沉淀法或溶劑萃取法、樹脂吸附法將銣銫從鹵水中分離出來，再通過精制提純得到氯化銣和氯化銫，提銣銫后的鹵水，若鋰的濃度＜15g/L則返回二段制鹽工序繼續(xù)濃縮；11)提鋰上述10)提銣銫后的鹵水中當(dāng)鋰濃度＞15g/L時，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鹵水pH至10.0以上除鎂，再用碳酸鈉溶液精除鈣，將除去鈣、鎂離子的鹵水加熱至＞60℃，并同時將飽和度在90～98％的碳酸鈉溶液加熱至＞80℃，將兩種溶液以鋰離子與碳酸根離子摩爾比1∶1～2的比例混合，攪拌分離得到粗碳酸鋰，粗碳酸鋰經(jīng)洗滌后干燥得到碳酸鋰，沉鋰母液返回二段制鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法 溶液的溫度控制在40 50°C 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法 點控制pH = 10 12。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法 中，加入的碳酸鈉溶液飽和度為70 97%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法 中，碳酸鈉的加入量與鈣的摩爾比為1 1.5 : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法 中，反應(yīng)溫度為40 50°C 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法 縮終點控制波美度為27 32。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法 水蒸發(fā)濃縮終點控制波美度為30 40。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法 鈉混鹽母液用鹽酸酸化至pH = 3 5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法，其特征在于提碘工序中，鹵水用 氯氣氧化至點位480 650mv。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵水綜合利用的方法，其特征在于提溴工序中，鹵水用 氯氣氧化至點位980 1000mv。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法，其特征在于提鋰工序中，用氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)鹵水pH = 10 12除鎂。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法，其特征在于提鋰工序中，除去 鈣、鎂離子的鹵水加熱至80 9(TC。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法，其特征在于提鋰工序中，碳酸鈉 溶液加熱至80 90°C 。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水綜合利用的方法，其特征在于提鋰工序中，鋰離子 與碳酸根離子摩爾比為l : 1 1.5。其特征在于沉鎂工序中，沉淀時 其特征在于沉鎂工序中，沉淀終 其特征在于沉鈣并制碳酸鈣工序 其特征在于沉鈣并制碳酸鈣工序 其特征在于沉鈣并制碳酸鈣工序其特征在于 一段制鹽工序中，濃 其特征在于二段制鹽工序中，鹵 其特征在于酸化提硼工序中，鉀
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵水的綜合利用方法，屬于鹽化工技術(shù)領(lǐng)域。鹵水是一種液態(tài)礦產(chǎn)，富含鉀、鈉、鋰、硼、溴、碘等多種元素，目前，在國內(nèi)現(xiàn)有的鹵水開發(fā)利用中，一般是有選擇性的對其中一些簡單組分或附加值高的組分進行提取，未提取的組分隨著老鹵的排出而被遺棄，不僅造成資源的嚴重浪費，還污染環(huán)境。本發(fā)明是將鹵水脫H2S、沉鎂、沉鈣并制取碳酸鈣、一段制鹽、二段制鹽制取鉀鈉混鹽、浮選提氯化鉀、酸化提硼、提碘、提溴素、提銣銫并制氯化銣、氯化銫、提鋰等工序的合理結(jié)合，實現(xiàn)其主要成分分步有序提取，幾種主要成分的總收率達到95％以上，具有成分提取中互不損耗，實現(xiàn)了工藝的閉路循環(huán)，無母液排放，工藝控制簡單，低成本、收率高、環(huán)保等優(yōu)點。
文檔編號C01D17/00GK101691239SQ20091016783
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者唐兵, 夏康明, 安普偉 申請人:達州市恒成能源(集團)有限責(zé)任公司