專利名稱:一種制備zsm-5沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種沸石催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種制備ZSM-5 沸石的方法。
背景技術(shù):
ZSM-5分子篩首次由美國MOBIL公司采用有枳4莫板劑四丙基氫氧化銨 合成(USP 3,702,886 1972年)。ZSM-5沸石有著復(fù)雜的孔道,骨架含有兩 種交叉孔道, 一種是直的,另一種是"Z"形近似橢圓形的,兩種孔道相互 交叉,孔口是由十員(氧)環(huán)構(gòu)成。由于ZSM-5作為分子篩的特性所產(chǎn)生 的獨(dú)特的催化活性和形狀選擇性,人們此后對這類材料進(jìn)行廣泛研究,它對 烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性 能,是目前被廣泛重視的一種催化劑材料,其制備技術(shù)也成為研究的重點(diǎn)。
與常規(guī)的硅鋁酸鹽沸石不同,ZSM-5 —般采用有機(jī)材料作為模板劑合 成。由于四丙基氫氧化銨價(jià)格昂貴,近年來,人們一直尋找價(jià)格低廉的有機(jī) 模板劑來合成ZSM-5,常用的有機(jī)胺模板劑可分為5類(1)直鏈或環(huán)狀烷 基胺,如卡基丁胺、四乙基銨鹽、三丁胺、三乙胺、二異丙胺、異丁胺、二 異丁胺、叔辛胺、新戊基胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、1,2-二氨基環(huán)己烷、2-或4-甲基環(huán)己胺、四曱基乙基二胺、1^ ^+-螺旋化合物等;(2)含氧有機(jī)化合物,如 羥基二胺、氯化鈉-三乙醇胺、含1個(gè)或2個(gè)氧原子的飽和環(huán)胺、與IV族金 屬絡(luò)合的醚(尤為環(huán)醚類)、乙醇胺、飽和低碳醇;(3)含氮雜環(huán)化合物,如吡啶、 2-氨基吡啶、曱基紫等;(4)烷基磺酸鹽;(5)含氮正離子的紫羅烯或其離子交 聯(lián)聚合物等。相關(guān)專利有(中國專利)01140181.8 —種合成ZSM-5分子 篩的方法;(中國專利)200410048353.5 —種ZSM-5分子篩的制備方法; (美國專利)3,702,886Crystalline Zeolite ZSM曙5 and Method of Preparing the Same。
雖然發(fā)現(xiàn)了價(jià)格低廉的有機(jī)才莫板劑可以合成ZSM-5,但人們?nèi)砸恢痹谘芯渴褂酶土奈镔|(zhì)來制備ZSM-5。
由于有機(jī)胺合成ZSM-5分子篩的價(jià)格昂貴且存在較大的毒性,很多學(xué)者 不使用有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩。通常采用曱醇、乙醇和氨水等無機(jī) 物質(zhì)代替有機(jī)胺來合成,但是這些有機(jī)模板劑和無機(jī)物價(jià)格還是比較昂貴。 通常合成ZSM-5分子篩是在強(qiáng)堿性條件下合成,在中性條件下還沒有合成 出來。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于,現(xiàn)有技術(shù)中合成ZSM-5沸石需要的 有機(jī)模板劑和無機(jī)物質(zhì)價(jià)格比較昂貴,本發(fā)明采用價(jià)格低廉的模板劑四甲基 胍成功合成ZSM-5,大大降低了生產(chǎn)成本。另外,通常ZSM-5需要在強(qiáng)堿 性條件下合成,本發(fā)明首次在中性條件下成功合成出結(jié)晶度較高的ZSM-5 沸石,為其它的新分子篩或一些需用有機(jī)模板劑的分子篩的合成提供新的方 法和思路。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種制備ZSM-5沸石的方法,在 中性條件下,以四曱基胍為模板劑合成ZSM-5沸石。 所述制備方法優(yōu)選包括以下步驟
a. 將模板劑四曱基胍與去離子水、氟化銨、氧化鋁源混合;
b. 加入酸調(diào)節(jié)pH至中性;
c. 力口入珪源;
d. 晶化,合成ZSM-5沸石分子篩。 所述氧化鋁源可以為石克酸鋁或異丙醇鋁。 所述/圭源可以為正石圭酸乙酯或石圭溶膠。
所述步驟a優(yōu)選為將6.6-11.2ml去離子水加入2.5-3.7ml四甲基胍中, 然后向其中加入0.2-lg氟化銨,攪拌1.5-2.5小時(shí),直至氟化銨溶解,再加 入0.8-1.4ml硫酸鋁溶液,攪拌4-6小時(shí)。
所述步驟b優(yōu)選為加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性。
所述步驟c優(yōu)選為加入10.3-12.6ml正硅酸乙酯,攪拌12-14小時(shí),得
到透明狀的凝膠。
所述步驟d優(yōu)選為將加入硅源后的反應(yīng)物裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里,在160-200° C下晶化10-15天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩 ZSM畫5。
所述步驟d可以進(jìn)一步包括以下步驟晶化結(jié)束后,冷卻過濾反應(yīng)物,
用去離子水洗滌,并在80-100° C干燥,得到晶化產(chǎn)物,經(jīng)X射線衍射分 析其結(jié)構(gòu)。
所述步驟d還可以為將加入硅源后的反應(yīng)物裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng) 釜里晶化,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5;所述水熱合成反應(yīng)的 摩爾比范圍為SiO2/Al2O3=90-110, H20/Si02=8-12,四曱基胍/SiO尸0.4-0.6。
由于工業(yè)上應(yīng)用沸石分子篩必須要考慮得到分子篩的成本問題,這是它 們不能廣泛應(yīng)用的一個(gè)原因,通常合成ZSM-5需要的有機(jī)模板劑和無機(jī)物 質(zhì)價(jià)格比較貴,本發(fā)明采用價(jià)格低廉的模板劑四曱基胍,這對于沸石分子篩 的工業(yè)化應(yīng)用有著重要的意義。另外,現(xiàn)有技術(shù)中ZSM-5需要在強(qiáng)堿性條 件下合成,本發(fā)明首次在中性條件下成功合成出結(jié)晶度較高的ZSM-5沸石。
附困說明
圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1所述方法制備得到的晶化產(chǎn)物ZSM-5,經(jīng)X 射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)的物相圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種在中性條件下以廉價(jià)模板劑合成ZSM-5的方法,將 模板劑四曱基胍(TMG)、去離子水、氟化銨和氧化鋁源混合,加適量鹽 酸調(diào)節(jié)至中性,然后加入硅源,在160-200° C下晶化一定時(shí)間,直至反應(yīng) 完全,水熱合成出分子篩;水熱反應(yīng)配比(摩爾比)范圍為 SiO2/Al2O3=90-110, H20/Si02=8-12 , TMG/SiO2=0.4-0,6 。
實(shí)施例1:
將8.9ml去離子水加入3.1ml四甲基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入1.1ml硫酸鋁溶液,攪拌5小時(shí),加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.3ml),最后加入11.5ml正 硅酸乙酯,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜 里,在180° C下晶化12天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 c干燥,得到晶化 產(chǎn)物,經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5,其XRD物相圖見圖1。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為Si02/Al203=l00, H20/Si02=l0, TMG/SiO2=0.5。
實(shí)施例2:
將7.1ml去離子水加入2.5ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入1.1ml硫酸鋁溶液,攪拌5小時(shí),加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為2.6ml),最后加入10.3ml正 硅酸乙酯,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)蒼 里,在180° C下晶化10天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。 晶化結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 C干燥,得到晶化 產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=90, H20/Si02=8, TMG/SiO2=0.4。
實(shí)施例3:
將10.7ml去離子水加入3.7ml四甲基胍中,然后向其中加入0.5g氟化 銨,攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入1.1ml疏酸鋁溶液,攪拌5小時(shí), 加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為4.0ml),最后加入12.6ml 正硅酸乙酯,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng) 釜里,在180° C下晶化15天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。 晶化結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 C干燥,得到晶化 產(chǎn)物,經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12, TMG/SiO2=0.6。
實(shí)施例4:
將6.5ml去離子水加入2.5ml四甲基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入1.1ml硫酸鋁溶液,攪拌5小時(shí),力口 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為2.6ml),最后加入11.5ml硅 溶膠,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里, 在180° C下晶化10天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在100° c干燥,得到晶化產(chǎn)物, 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=90, H20/Si02=8, TMG/SiO2=0.4。
實(shí)施例5:
將8.2ml去離子水加入3.1ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入1.1ml硫酸鋁溶液,攪拌5小時(shí),加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.3ml),最后加入12.8ml硅 溶膠,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里, 在180° C下晶化12天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化 結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 C干燥,得到晶化產(chǎn)物, 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=100, H2O/SiO2=10, TMG/SiO2=0.5。
實(shí)施例6:
將9.8ml去離子水加入3.7ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入1.1ml硫酸鋁溶液,攪拌5小時(shí),加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為4.0ml),最后加入14.0ml硅 溶膠,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里, 在180° C下晶化15天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化 結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 C干燥,得到晶化產(chǎn)物, 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12, TMG/SiO2=0.6。
實(shí)施例7:
將7.5ml去離子水加入2.5ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入0.20g異丙醇鋁,攪拌7小時(shí),加入 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為2.5ml),最后加入10.3ml正硅 酸乙酯,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里, 在180° C下晶化10天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在100° c干燥,得到晶化產(chǎn)物, 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=90, H20/Si02=8, TMG/SiO2=0.4。
實(shí)施例8:
將9.4ml去離子水加入3.1ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入0.20g異丙醇鋁,攪拌7小時(shí),加入 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.2ml),最后加入11.5ml正硅 酸乙酯,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里, 在180° C下晶化12天,直至反應(yīng)完全,氷熱合成出分子篩ZSM-5。晶化 結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 C干燥,得到晶化產(chǎn)物, 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為Si02/A1203=l00, H20/Si02=l0, TMG/SiO2=0.5。
實(shí)施例9:
將11.2ml去離子水加入3.7ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化 銨,攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入0.20g異丙醇鋁,攪拌7小時(shí), 加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.8ml),最后加入12.6ml 正硅酸乙酯,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng) 釜里,在180° C下晶化15天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。 晶化結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 C干燥,得到晶化 產(chǎn)物,經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12, TMG/SiO2=0.6。
實(shí)施例10:
將7.5ml去離子水加入2.5ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入0.20g異丙醇鋁,攪拌7小時(shí),加入 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為2.4ml),最后加入11.5ml硅溶 膠,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里,在 180° C下晶化10天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 c干燥,得到晶化產(chǎn)物,經(jīng) X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=90, H20/Si02=8, TMG/SiO2=0.4。
實(shí)施例11:
將9.4ml去離子水加入3.1ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化銨, 攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入0.20g異丙醇鋁,攪拌7小時(shí),加入 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.1ml),最后加入12.8ml硅溶 膠,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里,在 180° C下晶化12天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結(jié)束 后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 C干燥,得到晶化產(chǎn)物,經(jīng) X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=100, H2O/SiO2=10, TMG/SiO2=0.5。
實(shí)施例12:
將11.2ml去離子水加入3.7ml四曱基胍中,然后向其中加入0.5g氟化 銨,攪拌2小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入0.20g異丙醇鋁,攪拌7小時(shí), 加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.7ml),最后加入14.0ml 硅溶膠,攪拌13小時(shí),得到透明狀的凝膠,裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里, 在180° C下晶化15天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化 結(jié)束后,冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌,并在IOO。 C干燥,得到晶化產(chǎn)物, 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12, TMG/SiO2=0.6。
本發(fā)明ZSM-5沸石的合成方法屬于催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域。提供了一種 在中性條件下采用廉價(jià)模版劑合成ZSM-5沸石的方法,將有機(jī)模板劑四曱 基胍(TMG)、去離子水、氟化銨和氧化鋁源混合,加適量鹽酸調(diào)節(jié)至中 性,然后加入硅源,在180° C下晶化一定時(shí)間,直至反應(yīng)完全,水熱合 成出分子篩;水熱反應(yīng)配比(摩爾比)范圍為SiO2/Al2O3=90-110, H20/Si02=8-12, TMG/SiO2=0.4-0.6。本發(fā)明的方法簡單易行,與通常加入有機(jī)模板劑合成ZSM-5相比,該方法首次采用廉價(jià)模板劑四曱基胍并在中性 條件下成功合成,大大地降低了生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1、一種制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,在中性條件下,以四甲基胍為模板劑合成ZSM-5沸石。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述制 備方法包括以下步驟 a. 將模板劑四曱基胍與去離子水、氟化銨、氧化鋁源混合;b. 加入酸調(diào)節(jié)pH至中性;c. 力口入珪源;d. 晶化,合成ZSM-5沸石分子篩。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述氧 化鋁源為碌^酸鋁或異丙醇鋁。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述硅 源為正硅酸乙酯或硅溶月交。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述步 驟a為將6.6-11.2ml去離子水加入2.5-3.7ml四曱基胍中,然后向其中加入 0.2-lg氟化銨,攪拌1.5-2.5小時(shí),直至氟化銨溶解,再加入0.8-1.4ml硫酸 鋁溶液,攪拌4-6小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述步 驟b為加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述步 驟c為加入10.3-12.6ml正硅酸乙酯,攪拌12-14小時(shí),得到透明狀的凝膠。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述步 驟d為將加入硅源后的反應(yīng)物裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里,在160-200 ° C下晶化10-15天,直至反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述步 驟d進(jìn)一步包括以下步驟晶化結(jié)束后,冷卻過濾反應(yīng)物,用去離子水洗滌, 并在80-100° C干燥,得到晶化產(chǎn)物,經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述 步驟d為將加入硅源后的反應(yīng)物裝入有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里晶化,直至 反應(yīng)完全,水熱合成出分子篩ZSM-5;所述水熱合成反應(yīng)的摩爾比范圍為SiO2/Al2O3=90-110, H20/Si02=8-12,四曱基胍/SiO2-0.4-0.全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備ZSM-5沸石的方法,在中性條件下,以四甲基胍為模板劑合成ZSM-5沸石。所述制備方法包括以下步驟a.將模板劑四甲基胍與去離子水、氟化銨、氧化鋁源混合;b.加入酸調(diào)節(jié)pH至中性;c.加入硅源;d.晶化,合成ZSM-5沸石分子篩。由于工業(yè)上應(yīng)用沸石分子篩必須要考慮得到分子篩的成本問題,這是它們不能廣泛應(yīng)用的一個(gè)原因,現(xiàn)有技術(shù)中合成ZSM-5需要的有機(jī)模板劑和無機(jī)物質(zhì)價(jià)格比較貴,本發(fā)明采用價(jià)格低廉的模板劑四甲基胍,這對于沸石分子篩的工業(yè)化應(yīng)用有著重要的意義。另外,通常ZSM-5需要在強(qiáng)堿性條件下合成,本發(fā)明首次在中性條件成功合成出結(jié)晶度較高的ZSM-5沸石。
文檔編號C01B39/40GK101628721SQ20091016936
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者萬古軍, 于安峰, 黨文義, 劉華煒, 張廣文, 奇 李, 武志峰, 白永忠 申請人:白永忠