專利名稱：一種zsm-5沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5沸石及其合成方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5硅鋁比高、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好、具有親油疏水的特性以及三維孔道結(jié) 構(gòu)和擇形催化作用，對烷基化、異構(gòu)化、歧化、擇形反應(yīng)、催化裂解、甲醇制汽油、甲醇制烯烴 等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，廣泛用于石油化工領(lǐng)域。ZSM-5沸石1972年由美國Mobil公司首次報道(USP3702886)，其合成方法一般可 分為有機(jī)法和無機(jī)法。所謂有機(jī)法，就是在反應(yīng)體系中使用有機(jī)模板劑，無機(jī)法則是在反應(yīng) 體系中不用有機(jī)模板劑。有機(jī)模板劑價格昂貴、污染環(huán)境，并且使用有機(jī)模板劑合成得到的 ZSM-5沸石需要高溫焙燒，以除去沸石孔道內(nèi)所含的有機(jī)模板劑，而無機(jī)法合成ZSM-5沸石 不存在上述問題。CN85100463、CN97100145、US5240892公開的不使用有機(jī)模板劑合成ZSM-5的方法 中，使用水玻璃為硅源，但是合成體系粘度大，投料H2CVSiO2 (摩爾比)較高，單釜產(chǎn)率較低。CN200710156479公開了一種ZSM-5沸石合成方法，以無定形二氧化硅固體或其與 固態(tài)硅酸鹽的混合物為硅源，以鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，按一定比例與去離子水、無機(jī)堿(若 采用雙硅源，無機(jī)堿可不用)混合，然后將混合物置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)， 在一定條件下水熱晶化。但該方法易產(chǎn)生絲光沸石雜晶和石英雜晶，所合成的ZSM-5沸石 結(jié)晶度較低，不含中孔。US4257885專利所公開的合成方法中，以硅溶膠或無定形活性二氧化硅固體為硅 源，但反應(yīng)體系中水硅比H2CVSiO2 (摩爾比)較高，單釜產(chǎn)率較低?，F(xiàn)有不用模板劑合成ZSM-5的方法中，產(chǎn)生大量含硅及鈉的合成母液，這種母液 直接排放不但污染環(huán)境，而且造成資源浪費(fèi)，通常用硫酸或硫酸鋁沉淀出母液中硅，但會產(chǎn) 生含硫酸鈉鹽廢液的排放問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種不使用有機(jī)模板劑合成ZSM-5沸石的方法， 該方法能夠減少母液排放。本發(fā)明提供一種ZSM-5沸石的合成方法，包括將無定形二氧化硅固體硅源、鋁酸 鹽、水以及ZSM-5合成母液混合，然后將所得到的反應(yīng)混合物于溫度110 200°C下進(jìn)行晶 化，晶化時間為8 24時；其中，所述反應(yīng)混合物中各組分的摩爾比為M20/Si02 = 0 . 05 0.2 1，SiO2Al2O3 = 20 100 1，H20/Si02 = 5 15 1，M 為堿金屬。本發(fā)明提供的ZSM-5沸石合成方法，利用無機(jī)法合成ZSM-5沸石的母液提供合成 所需的部分硅、堿及水，可減少母液排放或?qū)崿F(xiàn)零排放，既保護(hù)環(huán)境，又充分利用資源。本發(fā) 明提供的合成方法，工藝簡單，單釜產(chǎn)率高、晶化時間短，合成及操作成本降低，意外的是， 所合成的ZSM-5沸石具有更高的水熱穩(wěn)定性，具有更高的Briinsted酸量和較低的Lewis酸量，其XRD衍射圖中2 θ =7. 8士0.2°的衍射峰的強(qiáng)度與2 θ =23.0士0.2°的衍射峰的 強(qiáng)度之比大于1。


圖1是實(shí)施例2合成的分子篩XRD譜圖。圖2是對比例1合成的分子篩XRD譜圖。圖3為本發(fā)明合成方法的一種流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的ZSM-5沸石合成方法中，所述的無定形二氧化硅固體硅源可以是 硅膠、硅凝膠和硅藻土中的一種或幾種；所述的硅膠可以是粗孔硅膠、層析硅膠、發(fā)煙硅膠 (白炭黑)以及細(xì)孔硅膠中的一種或多種，優(yōu)選為粗孔硅膠、層析硅膠以及細(xì)孔硅膠中的一 種或多種。所述的鋁酸鹽為鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，優(yōu)選為鋁酸鈉。本發(fā)明提供的制備方法 中，還可以引入無機(jī)堿，所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述母液可以是本發(fā)明方法 得到的母液，也可以是其它無機(jī)法合成ZSM-5沸石得到的母液。本發(fā)明提供的ZSM-5沸石合成方法中，將硅源、鋁酸鹽(鋁源)、母液、水(引入或 不引入無機(jī)堿)混合得到的反應(yīng)混合物中，還可以引入晶種，優(yōu)選晶種/SiO2(重量比)= 0.03 0.15 1。晶種包括同晶晶種和異晶晶種，同晶晶種為有機(jī)法或無機(jī)法合成的ZSM-5 沸石，例如可以是Na型或H型ZSM-5沸石，所述沸石可以經(jīng)過焙燒或未焙燒；異晶晶種為非 ZSM-5沸石，優(yōu)選Χ、Υ型沸石，所述的沸石可以是Na型、H型，可以經(jīng)過離子交換及水熱處理 改性，例如所述異晶晶種可以是REX、NaY, USY沸石中的一種或幾種。所述晶種可以在將硅 源、鋁源、母液、水混合的任意步驟引入；優(yōu)選，將晶種制成晶種液，然后將晶種液引入反應(yīng) 混合物中。其中，所述的晶種液的制備方法包括將晶種與母液混合，然后將得到的混合物在 超聲波作用下和/或微波作用下進(jìn)行處理。所述的在超聲波作用下進(jìn)行處理包括將晶種與 母液的混合物于50 100°C在超聲波的作用下保持1 30分鐘，所述的在微波作用下進(jìn) 行處理包括將將晶種與母液的混合物在微波的作用下保持1 30分鐘。優(yōu)選情況下，微波 的頻率為300 3000MHz，處理IKg晶種，所用微波的功率為10 IOOKw ；超聲波的頻率為 20 120KHz，處理IKg晶種所用超聲波的功率為1 15Kw ；晶種與水的重量比1 10 40，晶種與母液的重量比為1 10 40。母液可以全部用于制備晶種液，也可以部分用于 制備晶種液。添加晶種可以提高晶化速率，縮短晶化時間；引入經(jīng)過微波和/或超聲波處理 的晶種液，可以提高所合成沸石的中孔體積。本發(fā)明提供的ZSM-5沸石合成方法中，所述的晶化可以采用各種公知的晶化方 法，例如可采用恒溫晶化或者多段變溫晶化，晶化過程中可以靜態(tài)晶化、動態(tài)晶化或間歇式 動態(tài)晶化。本發(fā)明提供的ZSM-5沸石合成方法中，反應(yīng)混合物晶化后，經(jīng)回收得到ZSM-5沸石 產(chǎn)品，回收的方法為現(xiàn)有方法，通常包括過濾、洗滌、干燥的步驟，本發(fā)明沒有特殊要求。下面用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說明。實(shí)施例及對比例所用的原料見表1。表 權(quán)利要求
1.一種ZSM-5沸石的合成方法，包括將無定形二氧化硅固體硅源、鋁酸鹽鋁源、水以及 ZSM-5合成母液混合，然后將得到的反應(yīng)混合物于溫度110 200°C下晶化8 24小時；其 中，所述反應(yīng)混合物中各組分的摩爾比為M20/Si02 = 0 . 05 0. 2 LSiO2Al2O3 = 20 100 1，H20/Si02 = 5 15 1，M 為堿金屬。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無定形二氧化硅固體硅源為硅膠、 硅凝膠和硅藻土中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鋁酸鹽為鋁酸鈉和/或鋁酸鉀。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)混合物中含有晶種，晶種與 SiO2的重量比為0.03 0.15 1 ；所述晶種于無定形二氧化硅固體硅源、鋁酸鹽鋁源、水 以及ZSM-5合成母液混合的任意步驟引入。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，先將晶種與母液混合，然后將得到的混合 物在超聲波作用下和/或微波作用下處理制得晶種液，然后將晶種液引入反應(yīng)混合物中。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的超聲波作用下進(jìn)行處理包括將晶 種與母液的混合物于50 100°C在超聲波的作用下保持1 30分鐘，所述的在微波作用下 進(jìn)行處理包括將晶種與母液的混合物在微波的作用下保持1 30分鐘。
7.按照權(quán)利要求4、5或6所述的方法，其特征在于，所述晶種為ZSM-5沸石、X型沸石 或Y型沸石。
8.—種ZSM-5沸石，其特征在于，所述的沸石由權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
一種ZSM-5沸石的合成方法，包括將無定形二氧化硅固體硅源、鋁酸鹽鋁源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于溫度110～200℃下晶化8～24小時，晶化后的混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得ZSM-5沸石，其中，所述混合物中各組分的摩爾比為M2O/SiO2＝0.05～0.2∶1，SiO2/A12O3＝20～100∶1，H2O/SiO2＝5～15∶1，M為堿金屬。本發(fā)明提供的ZSM-5沸石合成方法，工藝簡單，單釜產(chǎn)率高、晶化時間短，可減少母液排放或?qū)崿F(xiàn)母液零排放，合成及操作成本較低；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。
文檔編號C01B39/38GK101993092SQ20091016961
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者何鳴元, 潘暉華, 王殿中, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院