專利名稱：使用熱穩(wěn)定催化劑生產(chǎn)氫氣的方法
使用熱穩(wěn)定催化劑生產(chǎn)氫氣的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及在采用在蒸氣存在的條件下在高溫和高壓表現(xiàn)相穩(wěn)定性的催化劑的 方法中生產(chǎn)包含氫氣的產(chǎn)品氣體。氫氣目前被用于許多不同化工原料的合成、石油原料的氫化裂化以及石油產(chǎn)品諸 如柴油和汽油的加氫脫硫，并且，可以預(yù)期的是，需要另外制造氫氣用于開發(fā)諸如例如在傳 輸和分布式發(fā)電市場中的燃料電池的應(yīng)用。據(jù)預(yù)期，該領(lǐng)域中對氫氣的需要在未來的10-20 年內(nèi)會顯著增長。公知的制氫方法是水蒸氣甲烷重整。在水蒸氣甲烷重整爐中，烴(諸如甲烷)在 高溫(從約500°C到約1100°C )和高壓(從2atm到約40atm)下在催化劑的作用下用水蒸 氣進(jìn)行重整，產(chǎn)生包含氫氣和一氧化碳的混合物，該混合物通常被稱為“合成氣”。在變換反 應(yīng)器中，一氧化碳和水蒸氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含氫氣和二氧化碳的富氫氣體。該富氫氣體可通過 變壓吸附進(jìn)行純化，以回收純氫氣?？梢岳斫獾氖牵鲜龇椒ㄔ诖笮脱b置中進(jìn)行，該裝置每 天能夠生產(chǎn)超過30億標(biāo)準(zhǔn)立升的氫氣。傳統(tǒng)的烴水蒸氣重整方法典型地包括含有多個重整爐爐管的重整爐。這些重整爐 爐管中的每一個用作反應(yīng)器。在傳統(tǒng)的重整爐中，每個爐管包含小球或擠出物形式的催化 劑的填充床。這些小球或擠出物由多孔性陶瓷載體諸如氧化鋁、鋁酸鈣、鋁酸鎂等制成。然 后將金屬催化劑諸如鎳浸漬到這些多孔性陶瓷小球或擠出物上。這些小球或擠出物在正常 操作中由于熱循環(huán)而被壓碎和裂開，導(dǎo)致壓力隨時間增大并需要提前進(jìn)行置換。解決與小球或擠出物壓碎和裂開有關(guān)的問題的一種方法是使用在整體式載體 (monoliths)上被承載的金屬催化劑。這種新的用于烴水蒸氣重整的催化劑典型地是復(fù)合 催化劑，包括整體式載體，在該整體式載體上形成至少一種多孔性無機(jī)材料(在本文中被 稱作“涂層(washcoat) ”)，該涂層承載催化活性組分。涂層的所需性質(zhì)包括化學(xué)穩(wěn)定性、物 理穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，以及與基底的良好粘附，和其上可淀積催化活性化合物諸如例如 金屬或其氧化物、硫化物和碳化物的足夠的表面面積和多孔性。適用于高溫操作的整體式載體包括陶瓷和金屬。對于制造的靈活性、壓降的最優(yōu) 化以及結(jié)構(gòu)在反復(fù)加熱和冷卻下的完整性，通常優(yōu)選采用金屬箔、片或板作為整體式載體。 實(shí)例包括金屬蜂窩(metalhoneycombs)，以及由波狀和/或平坦的金屬箔制成的錯流式或 軸流式的結(jié)構(gòu)。整體式金屬載體的采用所帶來的挑戰(zhàn)是涂層在金屬表面上的粘附力_所述涂層 與整體式金屬載體可分離的難易程度的量度。用于烴水蒸氣重整的催化劑被預(yù)期自始至終 保持被使用歷時若干年；因此，需要一種強(qiáng)粘附性催化層(催化層是浸漬有金屬催化劑的 涂層)以防止催化層在安裝和操作期間在高熱和機(jī)械應(yīng)力條件下發(fā)生損失。存在用于測量 涂層的粘附力的定量的和定性的標(biāo)準(zhǔn)化方法。即使不采用這種方法，也可通過觀察來自涂 層的材料在簡單的包括破碎、彎曲、折疊和切割在內(nèi)的機(jī)械操作期間從表面損失的程度來 評價不同涂層的相對粘附力。涂層的典型組分包括無機(jī)材料，諸如例如α -氧化鋁、Y -氧化鋁、鋁酸鎂或鋁酸鈣。例如，在美國專利6，921，738中，Hwang等人描述了適當(dāng)?shù)耐繉?，諸如例如耐熱氧化物諸 如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋁鋯，它們優(yōu)選以高表 面面積形式被使用。Hwang等人教導(dǎo)Y-氧化鋁優(yōu)于α-氧化鋁。Hwang等人還闡述了本 領(lǐng)域已知的是，為了使得氧化鋁載體具有對抗熱降解的穩(wěn)定性而采用諸如氧化鋯、二氧化 鈦、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物(諸如二氧化鈰、氧化鑭，和稀土氧化物混合物)的 材料。然而，Hwang等人未描述所述涂層在高的水蒸氣分壓下的高溫穩(wěn)定性。如上所述，涂層制劑典型地表現(xiàn)出在金屬載體上的差的粘附性；這對于包括 Y-氧化鋁的涂層也是如此。在這點(diǎn)上，現(xiàn)有技術(shù)描述了許多試圖改善粘附性的努力。例如， Valentini 等人(Catal. Today 2001, vol 69，第 307-314 頁)描述了勃姆石底涂層(primer coat)的使用；Zhao等人(Surface and Coatings Technol. 2003, vol 167，第97-105頁)描 述了包括金屬預(yù)氧化和底涂層淀積的三步法。Meille (Appl. Cat. A 2006，vol. 315，第1_17 頁)提供了對用于在結(jié)構(gòu)化表面(陶瓷和金屬二者)上淀積催化劑的各種方法的綜述。在 美國專利6，540，843中，Liu等人描述了將金屬氧化物涂層施用于金屬載體的方法，其不要 求對金屬表面進(jìn)行熱預(yù)處理。所述的涂層漿料包括完全溶解的金屬的氧化物、氫氧化物、硝 酸鹽或醇鹽作為粘合劑，以及粒狀耐火金屬氧化物。盡管存在這些努力，但是還有待提供在 復(fù)合催化劑的所需使用期限內(nèi)自始至終都免受粘附性問題困擾的涂層。除了上述的粘附性問題之外，甚至更大的挑戰(zhàn)在于保持涂層組合物 的相穩(wěn)定性。 在這點(diǎn)上，很難在涂層的機(jī)械性質(zhì)和在重整條件下的表面面積之間達(dá)到適當(dāng)?shù)钠胶?。例如?盡管一些涂層組分在重整條件下可提供優(yōu)異的相穩(wěn)定性，但是它們提供的用于催化作用的 表面面積太低了，以致于相對于在高表面面積的催化劑載體材料上制備的催化劑而言不能 實(shí)現(xiàn)所需的容積活性。然而，本領(lǐng)域已知的高表面面積催化劑載體材料典型地經(jīng)受不住烴 水蒸氣重整條件。例如，圖1顯示了在周圍壓力和不存在水蒸氣的條件下作為溫度的函數(shù) 的氧化鋁相變。該圖顯示了 Y-氧化鋁在約750°c的溫度轉(zhuǎn)化成δ-氧化鋁，在約950°c的 溫度轉(zhuǎn)化成Θ-氧化鋁，并且最終在高于1050°C的溫度轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁、從圖1清楚地可 知，在天然氣溫度(高達(dá)650°C )的預(yù)重整條件下，Y-氧化鋁應(yīng)該是穩(wěn)定的；然而，在預(yù)重 整爐中，Y-氧化鋁材料暴露于高壓(400psi)的水蒸氣(75體積％ )下并且已注意到經(jīng)歷 向S-氧化鋁、θ -氧化鋁和最后變成α-氧化鋁的相變。因此，水蒸氣的存在對向α-氧 化鋁的相變有影響。γ -氧化鋁轉(zhuǎn)化成其它氧化鋁相所帶來的問題是Y -氧化鋁具有極高的表面面積 (通常高達(dá)200m2/g)，但是α-氧化鋁具有低得多的表面面積(通常不大于5m2/g)。氧化 鋁的中間相具有中等表面面積。例如，Θ-氧化鋁具有20-60m2/g的表面面積。因此，當(dāng)涂 層在上述工藝條件下經(jīng)歷相變時，得到的再組構(gòu)造典型地導(dǎo)致表面面積極大減小，催化活 性組分的可用性喪失，并最終導(dǎo)致催化活性喪失。現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)解決了這些挑戰(zhàn)中的一些，特別是涉及環(huán)境催化劑的領(lǐng)域。這些 催化劑，其引起在排出氣體中不利于環(huán)境的化合物的燃燒和破壞，在接近大氣壓力下、在高 溫(最高1000°c )下、在包含20到25%燃燒水(0. 2-0. 25atm的水蒸氣分壓)的環(huán)境中操 作。因此，在催化劑制劑中的Y-氧化鋁對于這些應(yīng)用必須是穩(wěn)定的。與環(huán)境催化劑所遭遇的條件相比，烴水蒸氣重整方法在更高的壓力(通常高達(dá) 600psig)和水蒸氣分壓在0. 6到24atm之間變化的水蒸氣蒸氣分?jǐn)?shù)(20-80% )下操作。在這種條件下，被開發(fā)用于環(huán)境應(yīng)用的高表面面積涂層不具有足夠的相穩(wěn)定性并逐漸轉(zhuǎn)化成 α_氧化鋁。這一轉(zhuǎn)化由于高的水蒸氣分壓的存在而被加速。因此，被應(yīng)用于為環(huán)境應(yīng)用所 設(shè)計(jì)的催化劑制劑的穩(wěn)定方法不足以為烴重整催化劑提供這種穩(wěn)定性。因此，本領(lǐng)域中仍需要一種制氫方法，該方法在整體式金屬基底上采用涂層，其在 烴水蒸氣重整條件下保持足夠高的表面面積和相穩(wěn)定性。另外，這種制劑在涂層和金屬基 底之間將顯示和保持良好的粘附性。發(fā)明概述本發(fā)明提供了生產(chǎn)包含氫氣的氣體產(chǎn)品的方法，所述方法包括使包含水蒸氣和 含1-5個碳原子的氣體的進(jìn)氣混合物在足夠生產(chǎn)包含氫氣的產(chǎn)品氣體的條件下接觸催化 劑結(jié)構(gòu)，其中該催化劑結(jié)構(gòu)包括包含金屬的金屬基底；被涂覆到金屬基底上的至少一個 催化劑載體材料層，其中催化劑載體材料包含θ -氧化鋁、氧化鋯和至少一種稀土金屬氧 化物；和至少一種催化活性組分，其中至少一種催化活性組分被并入催化劑載體材料內(nèi)或 上。在另一方面，本發(fā)明的方法提供了用于制備催化劑結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下 步驟制備包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁、至少一種催化活性組分和氧化 鋯的第一含水漿料，其中氧化鋯和包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的 摩爾比為0. 05到5. 0存在于漿料中；使金屬基底接觸第一含水漿料以形成被涂覆金屬基 底；和在500°c到iioo°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成催化劑結(jié)構(gòu)。在又一方面，本發(fā)明的方法提供了用于制備催化劑結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下 步驟制備包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁和氧化鋯的第一含水漿料，其中 氧化鋯和包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存 在于漿料中；通過使金屬基底接觸第一含水漿料在金屬基底上形成催化劑載體材料層并在 500°c到iioo°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成鍛燒的被涂覆金屬基底；使鍛燒的被涂 覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少一種催化活性組分并入催 化劑載體材料內(nèi)或上以形成催化劑前體；和在300°c到iioo°c的溫度煅燒催化劑前體以形 成催化劑結(jié)構(gòu)。


圖1說明氧化鋁相變-溫度；圖2是本發(fā)明的反應(yīng)器的剖視圖；圖3A是波狀箔形式的本發(fā)明的催化劑；和圖3B是圖3A的催化劑的頂視圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及生產(chǎn)包含氫氣的氣體產(chǎn)品的方法，所述方法包括使包含水蒸氣和含 1-5個碳原子的氣體的進(jìn)氣混合物在足夠生產(chǎn)包含氫氣的產(chǎn)品氣體的條件下接觸催化劑 結(jié)構(gòu)，其中該催化劑結(jié)構(gòu)包括包含金屬的金屬基底；被涂覆到金屬基底上的至少一個催 化劑載體材料層，其中催化劑載體材料包含θ -氧化鋁、氧化鋯和至少一種稀土金屬氧化 物；和至少一種催化活性組分，其中至少一種催化活性組分被并入催化劑載體材料內(nèi)或上。 所使用的催化劑具有用于反應(yīng)有效率進(jìn)行的足夠高的表面面積，并且在烴水蒸氣重整條件下表現(xiàn)出異常的相穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性。在本發(fā)明的方法中所使用的催化劑結(jié)構(gòu)包括金屬基底，該金屬基底起到催化劑載 體材料的載體的作用并且還具有在反應(yīng)期間幫助熱傳遞的功能。該金屬基底可具有任何的 形狀并且可具有平坦的或不平坦的表面。在優(yōu)選方案中，金屬基底選自箔，片，板，具有多 個由機(jī)器制造的或蝕刻的微通道的成型形式，管道，管子，及其混合物。在更優(yōu)選方案中，金 屬基底具有波狀箔的形狀，其通過產(chǎn)生更集中的紊流改善了氣體混合并且還改善了氣體擴(kuò) 散速率。金屬基底的厚度是在本發(fā)明方法的條件(例如，溫度，壓力)下表現(xiàn)出所需的機(jī)械 性質(zhì)和耐化學(xué)品性的任何厚度。金屬基底的厚度優(yōu)選為至少約0. 002英寸到約0. 020英寸。 優(yōu)選的金屬基底的厚度為至少約0. 003英寸到約0. 010英寸，最優(yōu)選的金屬基底的厚度為 約0. 004英寸到約0. 006英寸。構(gòu)成金屬基底的優(yōu)選的金屬包括不銹鋼、高鎳合金和含鋁合金。這種合金可包含 少量或痕量的一種或多種其它的金屬，諸如鉬、銅、硅、鈮、鈦、釔等等。特別優(yōu)選的金屬基底 是包括鐵、鋁和鉻的鋼組合物，諸如，例如，F(xiàn)eCrAlloy 。在施用催化劑載體材料之前，金屬基底優(yōu)選進(jìn)行清潔。清潔可通過本領(lǐng)域已知的 足以從金屬表面除去雜質(zhì)的任何的化學(xué)法、機(jī)械法或熱處理法或其組合來實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明方法中所使用的催化劑結(jié)構(gòu)還包括被涂覆到金屬基底上的催化劑載體 材料(在本文中也被稱為“涂層”)。催化劑載體材料提供了所需的機(jī)械形式和物理性質(zhì)， 諸如，例如，與金屬基底的粘附，容納催化活性組分的多孔表面，和對抗工藝條件下的降解 的穩(wěn)定性。催化劑載體材料還起到支撐金屬催化劑的作用并提供了在其上發(fā)生催化制氫反 應(yīng)的金屬催化劑表面。本發(fā)明的催化劑載體材料包括包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁。本文使用的術(shù) 語“熱穩(wěn)定化氧化鋁”是指通過使勃姆石、Y "氧化鋁或類似的水合的或活化的氧化鋁前體 經(jīng)歷高溫(典型地為約1000°c )，從而將實(shí)質(zhì)上所有的水合的或活化的氧化鋁前體轉(zhuǎn)化成 熱穩(wěn)定性更好的形式的氧化鋁諸如例如θ-氧化鋁而獲得的熱穩(wěn)定化形式的氧化鋁。優(yōu)選 地，熱穩(wěn)定化氧化鋁包含大于約50%的Θ -氧化鋁，更優(yōu)選大于約75%的Θ -氧化鋁。熱穩(wěn) 定化氧化鋁的其余部分可包含其它形式的氧化鋁，諸如，例如，α -、Υ -、η -和Κ -氧化鋁。 這些熱穩(wěn)定化氧化鋁可方便地購自市場，例如，購自Sasol Limited, Houston TX ；Rhodia, Inc. ,Cranbury,NJ ；或Alcoa Inc.，Pittsburgh PA，為粉末形式，其可以與水和常用的粘合 劑成分諸如酸和/或勃姆石氧化鋁混合和/或研磨。勃姆石氧化鋁也可購自上述供應(yīng)商。優(yōu)選地，包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁占(干燥)涂層重量的約75%到約 99%，更優(yōu)選占涂層重量的約80%到約97%，最優(yōu)選占涂層重量的約85%到約95%。在本發(fā)明中所使用的包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁在涂層中具有的優(yōu)選粒 度為1微米到25微米，更優(yōu)選為2微米到15微米，最優(yōu)選為3微米到10微米。粒度典型地通過激光衍射法進(jìn)行測量。這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且由例如 Malvern Worcestershire UK 的 Malvern InstrumentsLtd.或 Fullerton CA 的 Beckman Coulter Inc.提供的常用粒度儀器中所使用的方法。催化劑載體材料還包含氧化鋯。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)中所使用的氧化 鋯的粒度在至少一個維度中為約0. 001微米到0. 200微米。更優(yōu)選地，氧化鋯具有的粒度為約0. 005微米到約0. 15微米。仍更優(yōu)選地，氧化鋯具有的粒度為約0. 005微米到約0. 10 微米。最優(yōu)選地，氧化鋯具有的粒度為約0. 005微米到約0. 05微米。載體材料的氧化鋯組分優(yōu)選占(干燥)載體材料的重量的約3%到約40%，更優(yōu) 選占載體材料重量的約6%到約30%。優(yōu)選地，在至少一個催化劑載體材料層中，氧化鋯對熱穩(wěn)定化氧化鋁的摩爾比為 約0. 05到約5. 0，更優(yōu)選為約0. 1到約0. 5。優(yōu)選地，催化劑載體材料還包含至少一種稀土金屬氧化物，其起到至少穩(wěn)定氧化 鋁以免經(jīng)歷熱誘導(dǎo)相變的作用。術(shù)語“稀土金屬氧化物”是指元素周期表的IIIB族的稀土 金屬中任何一種的氧化物，所述IIIB族包括鑭系元素(例如，鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、 鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物)。優(yōu)選地，涂層的稀土金屬氧化物組分占(干燥)涂層的氧化鋁組分重量的約0. 1% 到約10%，更優(yōu)選占涂層的氧化鋁組分重量的約0. 5%到約6%。
任選地，催化劑載體材料另外包含少量的水合氧化鋁諸如勃姆石、三水鋁礦，三羥 鋁石、諾三水鋁石和水鋁石。水合氧化鋁還由于稀土金屬氧化物的存在而被穩(wěn)定化。如果存 在水合氧化鋁組分的話，涂層的水合氧化鋁組分占(干燥)涂層的重量的約到約30%， 更優(yōu)選占涂層的重量的約2%到約20%，最優(yōu)選占涂層的重量的約6%到約12%。在本發(fā)明方法中所使用的催化劑結(jié)構(gòu)還包含被并入催化劑載體材料內(nèi)或上的至 少一種催化活性組分。本文使用的措辭“催化活性”是指特定金屬在生產(chǎn)包含氫氣的氣體 產(chǎn)品中催化所需化學(xué)反應(yīng)的能力。本發(fā)明的“催化活性組分”可包括賤金屬和貴金屬及其 鹽、氧化物、硫化物和碳化物。因此，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，金屬氧化物或金屬鹽存在 于催化載體材料的表面上或存在于催化載體材料內(nèi)并且金屬氧化物或金屬鹽由于反應(yīng)器 中氫氣的存在而被原地化學(xué)還原為賤金屬。因此，“催化活性組分”還指催化活性金屬的前 體形式。本文使用的術(shù)語“前體形式”是指這樣形式的催化活性組分，其盡管不處于就其在 制氫反應(yīng)中起到催化劑作用的能力而論的活性形式下，但是例如當(dāng)在還原方法中也會發(fā)揮 作用。優(yōu)選地，還原形式的催化活性組分是選自以下的至少一種鎳、鈷、銠、鉬、釕、鈀、銥及 其混合物。特別優(yōu)選鎳，銠，或者鎳和銠的混合物。在本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)中，催化活性組分的總量經(jīng)過選擇，以便在使用該催化劑 結(jié)構(gòu)期間提供所需的催化促進(jìn)效果。該量可根據(jù)被選擇的金屬和催化劑結(jié)構(gòu)的預(yù)定應(yīng)用的 不同而異。貴金屬一般以占(干燥)涂層的重量的約0.1%到約5%的濃度使用，更優(yōu)選為 涂層的重量的約0.25%到約2%。賤金屬一般以占(干燥)涂層的重量的約3%到約50% 的濃度使用，更優(yōu)選為涂層的重量的約5%到約25%。該催化活性組分的量是基于被還原 的金屬基體而言的，與金屬在催化劑結(jié)構(gòu)中存在的形式無關(guān)，并且以催化層的總干重為基 礎(chǔ)。如以下更詳細(xì)說明的，催化活性組分的并入可以通過例如將形成的催化劑載體材料或 其未形成的細(xì)分散組分用催化活性組分的含水溶液浸漬來實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明中所使用的催化劑結(jié)構(gòu)一般地通過制備包含催化劑載體材料的組分并 且在一些實(shí)施方案中還包含催化活性組分的可流動的第一含水漿料來制造。通過使包含可 溶形式或分散形式的催化活性組分的液體接觸包含熱穩(wěn)定化氧化鋁和氧化鋯的分散體可 將催化活性組分并入至少一個催化劑載體材料層內(nèi)。漿料的PH優(yōu)選低于約5，并且可通過 使用少量的水溶性的有機(jī)酸或無機(jī)酸諸如例如鹽酸或硝酸或者低級脂肪酸諸如乙酸使其呈酸性。最優(yōu)選硝酸。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，含水漿料的氧化鋯組分以氧化鋯的含水懸浮液的形式被 引入到漿料中，因此，在懸浮液中的氧化鋯是在漿料中的氧化鋯的來源，而與氧化鋯在被并 入漿料時在形式或粒度方面發(fā)生的變化無關(guān)。該懸浮液在本文中還被稱作“膠體懸浮液” 或“膠體氧化鋯”。在這些實(shí)施方案中，氧化鋯的含水懸浮液首先通過將氧化鋯粒子懸浮在 含水介質(zhì)中被制備。優(yōu)選地，氧化鋯的含水懸浮液包含約3重量％到約30重量％的氧化鋯 粒子，更優(yōu)選地，氧化鋯的含水懸浮液包含約5重量％到約20重量％的氧化鋯粒子。優(yōu)選 地，被懸浮的氧化鋯的粒度為約0. 005微米到約0. 05微米，使得當(dāng)被懸浮在含水介質(zhì)中時， 得到的懸浮液是半透明的。
氧化鋯的含水懸浮液可以購自商業(yè)供應(yīng)商，可由商業(yè)供應(yīng)商購買粉狀氧化鋯、然 后通過高剪切攪動將其懸浮在含水介質(zhì)中，或者可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法原地制 備懸浮液，例如，向鋯鹽諸如例如硝酸氧鋯、氯化氧鋯或硝酸氧鋯的含水溶液中加入堿諸如 例如氨水、氨氣、氫氧化鈉或氫氧化鉀使水合鋯沉淀，然后用酸進(jìn)行處理。在其中首先制備 氧化鋯的含水懸浮液的這些優(yōu)選方案中，可將氧化鋯的含水懸浮液加入到包含含水漿料的 其它組分的漿料中，所述含水漿料包含涂層的組分(和在一些實(shí)施方案還包含催化活性組 分)，或者可將涂層組分加入到氧化鋯的含水懸浮液中。為了易流動或易噴射，包含催化劑載體材料(即涂層)的組分的含水漿料優(yōu)選包 含約20重量％到約50重量％的總固體，更優(yōu)選包含約25重量％到約40重量％的總固體， 最優(yōu)選包含約33重量％到約38重量％的總固體。在漿料中，氧化鋯對熱穩(wěn)定化氧化鋁的 摩爾比優(yōu)選為約0. 05到約5，優(yōu)選為約0. 1到約0. 5?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的任何方法使金 屬基底與含水漿料接觸并將含水漿料涂覆到金屬表面上，所述方法包括涂抹、刷涂、噴涂、 浸涂和淋涂。在使金屬基底接觸含水漿料步驟后的一些點(diǎn)，在足夠高以干燥催化劑載體材料并 提供所需形式的催化活性組分的溫度煅燒被涂覆金屬基底(即，在氧氣例如空氣存在的條 件下加熱)。煅燒溫度典型地為約3oo°c到約iioo°c。煅燒步驟的持續(xù)時間典型地為約ι 分鐘到約2. 0小時。更具體地說，在其中將催化活性組分并入催化劑載體材料的本發(fā)明的實(shí)施方案 中，催化劑典型地通過包括以下步驟的方法制備包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化 氧化鋁、至少一種催化活性組分和氧化鋯的第一含水漿料，其中氧化鋯和包含θ -氧化鋁 的熱穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于漿料中；使金屬基底接 觸第一含水漿料以形成被涂覆金屬基底；和在500°c到iioo°c溫度下煅燒被涂覆金屬基底 以形成催化劑結(jié)構(gòu)。涂覆層的厚度可根據(jù)催化應(yīng)用的需要進(jìn)行選擇并且方便地為約5微米到約100微 米，優(yōu)選為約10微米到約50微米。在該實(shí)施方案中，厚度可通過例如以下方式進(jìn)行控制， 使具有至少一個涂層的金屬基底接觸第二含水漿料以附加至少一個第二含水漿料附加層 到催化劑上，其中第二含水漿料包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁、至少一種 催化活性組分和氧化鋯，其中氧化鋯與包含θ -氧化鋁的穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁 的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第二含水漿料中；和在約550°C到約1100°C的溫度煅燒被涂 覆金屬基底。第一和第二含水漿料可以是相同的含水漿料，并且在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，它們是相同的含水漿料。在其中的在煅燒催化劑載體材料后通過淀積方式將催化活性組分并入催化劑載 體材料上的實(shí)施方案中，催化劑典型地通過包括以下步驟的方法被制備制備包含水、酸、 包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁和氧化鋯的第一含水漿料，其中氧化鋯和包含Θ-氧 化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第一含水漿料 中；通過使金屬基底接觸第一含水漿料在金屬基底上形成催化劑載體材料層并在500°C到 iioo°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成鍛燒的被涂覆金屬基底；使鍛燒的被涂覆金屬基 底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少一種催化活性組分并入催化劑載體 材料上，形成催化劑前體；并在300°c到iioo°c的溫度煅燒催化劑前體，形成催化劑結(jié)構(gòu)。在該實(shí)施方案中，涂層的厚度可通過重復(fù)以下步驟至少一次而被增加使催化劑 結(jié)構(gòu)接觸第二含水漿料以附加至少一個第二含水漿料附加層到催化劑結(jié)構(gòu)上，其中第二含 水漿料包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁和氧化鋯，其中氧化鋯與包含Θ-氧 化鋁的穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第二含水漿料中；和 在550°C到1100°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成多層的鍛燒的被涂覆金屬基底；使多 層的鍛燒的被涂覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少一種催化 活性組分并入催化劑載體材料內(nèi)或上，形成多層的催化劑前體；和在300°c到iioo°c的溫 度煅燒多層的催化劑前體。在其它實(shí)施方案中，涂層的厚度可通過重復(fù)以下步驟至少一次而被增加使催化 劑接觸包含水、酸、包含θ-氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁和氧化鋯的第二含水漿料以附加至 少一個該組合物附加層到被涂覆金屬基底上，其中氧化鋯對包含θ -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧 化鋁的摩爾比為約0. 05到約5. 0 ；并在約500°C到約1100°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以 形成多層的鍛燒的被涂覆金屬基底。第二含水漿料可為第一含水漿料。當(dāng)實(shí)現(xiàn)所需的厚度 時，然后可使多層的鍛燒的被涂覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該 至少一種催化活性組分并入催化劑載體材料內(nèi)或上以形成多層的催化劑前體。然后優(yōu)選在 約300°c到約iioo°c的溫度煅燒多層的催化劑前體以形成催化劑結(jié)構(gòu)。催化劑淀積可在煅 燒和/或還原操作之后進(jìn)行，以將被淀積的組分轉(zhuǎn)化成它們的催化活性形式。在催化層內(nèi)， 催化活性組分的重量對催化劑載體材料的重量的比根據(jù)所需的催化劑活性進(jìn)行選擇；并且 典型地為約0. 001到約0. 5，優(yōu)選為約0. 005到約0. 3。與催化活性組分是否存在于包含催化劑載體材料的組分的含水漿料中無關(guān)，可任 選地將一種或多種成孔劑或模板劑引入到含水漿料中。成孔劑或模板劑是其自身以隨機(jī)或 一定結(jié)構(gòu)程度的方式布置在涂層中的有機(jī)材料。這些成孔劑或模板劑通過在煅燒步驟期間 分解從而留下隨機(jī)的或有條理的孔結(jié)構(gòu)而起到產(chǎn)生另外的孔的作用。實(shí)例包括纖維素及其 衍生物，以及天然和合成的低聚或聚合材料。如果它們被使用的話，它們優(yōu)選以占含水漿料 中的固體物質(zhì)的重量的約到約10%的量存在。本發(fā)明的方法還包括在催化劑存在的條件下在足夠生產(chǎn)包含氫氣的產(chǎn)品氣體的 反應(yīng)條件下使包含水蒸氣和含烴氣體的進(jìn)氣混合物反應(yīng)的步驟。本文在涉及包含氫氣的產(chǎn) 品氣體時所使用的措辭“在足夠生產(chǎn)產(chǎn)品氣體的反應(yīng)條件下” 一般是指在水蒸氣存在的條 件下使含烴氣體轉(zhuǎn)化成包含氫氣的產(chǎn)品氣體達(dá)最優(yōu)化的溫度與壓力。在這點(diǎn)上，溫度優(yōu)選 為約500°C到約900°C，壓力優(yōu)選為約1個大氣壓到約50個大氣壓。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，反應(yīng)是甲烷水蒸氣重整反應(yīng)CH4+H20 — C0+3H2，在該 反應(yīng)中，甲烷和水蒸氣的進(jìn)氣混合物在金屬載體上所承載的活性金屬催化劑存在的條件下 在高溫下反應(yīng)以形成包含一氧化碳和氫氣的產(chǎn)品氣體。在本發(fā)明的方法中可使用的其它的 烴來源包括天然氣(主要包含甲烷，但還包含更重質(zhì)的烴諸如例如乙烷、丙烷和丁烷)、丙 烷、石油氣、石腦油及其組合。進(jìn)氣還可包含按體積計(jì)為約0.5%到約15%的氫氣。圖2提供了用于說明根據(jù)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)生產(chǎn)包含氫氣的產(chǎn)品氣體的反應(yīng) 器10的實(shí)施例。反應(yīng)器10提供了熔爐12，在熔爐12中布置了多個爐管14。熔爐可進(jìn)行 電加熱或通過燃燒適當(dāng)?shù)臒N類燃料進(jìn)行加熱，在圖中未示出。為了在工業(yè)規(guī)模上經(jīng)濟(jì)地生 產(chǎn)氫氣，根據(jù)制氫設(shè)備尺寸的不同，可存在2到500個或更多個爐管。每個爐管的直徑可為 約1到6英寸，長度可為約20到約60英尺。每個爐管14包含具有入口 16的反應(yīng)器，該入 口 16接受包含氣態(tài)烴和水蒸氣的進(jìn)氣混合物18。每個爐管還具有用于排放含氫產(chǎn)品氣體 22的出口 20，所述含氫產(chǎn)品氣體22是烴和水蒸氣在爐管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)所生成的。每個爐管 14的內(nèi)部24包含室，在該室中發(fā)生反應(yīng)，將進(jìn)氣混合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品氣體。因?yàn)檫@些反應(yīng)是 吸熱的，因此熔爐12將熱轉(zhuǎn)移到爐管以維持反應(yīng)。每個爐管的內(nèi)部24用本發(fā)明的催化劑 30 “填充”。圖3A和圖3B說明了波狀箔形式的優(yōu)選方案的單一催化劑30。如圖2所示，包含氣態(tài)烴和水蒸氣的混合物的進(jìn)氣18進(jìn)入反應(yīng)器1 0，在反應(yīng)器10 中，進(jìn)氣18流進(jìn)爐管14的入口 16并首先遭遇催化劑30。通過由催化劑所促進(jìn)的反應(yīng)，重 質(zhì)烴和甲烷被轉(zhuǎn)化成更輕質(zhì)的烴、氫氣、一氧化碳和二氧化碳。得到的氣體混合物繼續(xù)通過被“填充”的爐管并發(fā)生反應(yīng)，同時熱在熔爐12內(nèi)被 提供以維持進(jìn)一步將得到的氣體混合物轉(zhuǎn)化成含氫的產(chǎn)品氣體22的反應(yīng)，所述含氫產(chǎn)品 氣體22在出口 20處離開爐管。使用包含金屬基底、被涂覆到金屬基底上的至少一個催化劑載體材料層的催化 齊U，由于該催化劑在烴水蒸氣重整條件下隨著時間的過去被觀察到的結(jié)構(gòu)完整性和相穩(wěn)定 性而增加了本發(fā)明方法的效率，在所述催化劑中，催化劑載體材料包含θ-氧化鋁、氧化鋯 和至少一種稀土金屬氧化物以及至少一種催化活性組分。產(chǎn)品氣體22可到達(dá)壓力擺動吸附器(PSA)系統(tǒng)以形成純化的氫氣產(chǎn)品和廢氣。制 氫用PSA系統(tǒng)是本領(lǐng)域公知的。PSA系統(tǒng)和循環(huán)可選擇任何已知的PSA系統(tǒng)和循環(huán)。PSA 廢氣可用作重整爐中的燃料。在考察以下的本發(fā)明實(shí)施例之后，本發(fā)明的另外的目的、優(yōu)點(diǎn)和新穎特征對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，其中以下的實(shí)施例是非限制性的。
實(shí)施例氧化鋯懸浮液(膠體氧化鋯)的制備在制備用于對金屬條基底進(jìn)行涂覆的含水漿料中使用兩種不同的氧化鋯懸浮液。一種氧化鋯懸浮液購自Alfa Aesar,Ward Hill,MA(目錄編號40124)。其包含20 重量％的&02，并且目測澄清。其在本文中被稱為“AA氧化鋯懸浮液”。另一種懸浮液通過以下過程被制備1.用溫水稀釋40g的ZrO (NO3) 2溶液(包含20重量％的&，用&02表示)。2.向硝酸鋯溶液中慢慢地加入(3% NH4OH)并同時攪拌，直到溶液的pH達(dá)到4. 85并且氧化鋯發(fā)生沉淀。3.使用布氏漏斗將沉淀的氧化鋯濾出。4.將濃硝酸加入到沉淀的氧化鋯濕濾餅中，形成混濁的液體。5.在約8到約12小時后，混濁的液體目測變得澄清。該懸浮液包含約5重量％的固體。根據(jù)該過程被制備的氧化鋯懸浮液在本文中被 稱為“ IH氧化鋯懸浮液”。包含催化劑載體材料的含水漿料的制備
在使用氧化鋯球作為研磨介質(zhì)的球磨機(jī)中制備含水漿料。分幾個步驟制備漿料， 每個步驟包括向球磨機(jī)中加入一種或多種組分，并研磨持續(xù)一定的時間段，以將新組分磨 細(xì)并混合到先前被加入的組分中。在以下詳述的實(shí)施例中，實(shí)際的量和研磨持續(xù)時間按照 步驟順序進(jìn)行說明。被涂覆金屬箔樣品的制備在FeCrAlloy的1英寸寬X 12英寸長的金屬條(箔厚為0. 002英寸或0. 004英 寸)上制備了各種催化層。金屬條通過在空氣中在650°C處理1小時進(jìn)行清潔。在清潔步 驟期間所使用的溫度和時間不足夠高和長，以至于不能在表面上提供氧化鋁厚層。根據(jù)以 下單獨(dú)的實(shí)施例的說明，制備了催化劑載體材料的含水漿料。它們在幾個涂覆步驟中通過 噴涂被施用于金屬條上。在每個涂覆步驟之間，將金屬條干燥并在650°C簡短鍛燒。在最后 的涂覆步驟之后，將金屬條在900°C或1000°C煅燒1小時。在以下的實(shí)施例中，將每平方英 寸30士3毫克的涂層施用于金屬箔的每側(cè)。通過從硝酸銠的含水溶液進(jìn)行浸漬而將銠金屬 催化劑施用于被涂覆的催化載體層。同樣地，通過從硝酸鎳的含水溶液進(jìn)行浸漬而將鎳金 屬催化劑施用于被涂覆的催化載體層。使用若干浸漬步驟以及間歇地在650°C進(jìn)行簡短煅 燒，提供被負(fù)載到樣品上的所需量的金屬催化劑。用所需量的金屬催化劑淀積的樣品然后 最后一次在650°C煅燒1小時，以生產(chǎn)在金屬條上具有被涂覆的催化層的最終樣品。測定催化層的粘附催化層與金屬條的粘附如下進(jìn)行評價。首先，使用剪刀從被涂覆金屬條上切割下 12毫米寬X20毫米長的樣品。在表現(xiàn)出相當(dāng)好的粘附的樣品中，在切割期間被涂覆材料從 金屬條上發(fā)生的剝落是輕微的。將樣品稱重。通過計(jì)算具有相同大小的未涂覆金屬樣品的 重量并從被涂覆樣品的重量中減去未涂覆金屬樣品的重量，確定樣品的被涂覆的催化層的 量。然后將樣品沿著兩個縱向線路進(jìn)行兩次明顯的縱向折疊，所述兩個縱向線路將樣品分 成4毫米寬X 20毫米長的3個部分，從而制成具有等邊三角形橫截面和長20毫米的樣式。 輕敲被折疊的樣品以除去松散材料，并再次稱重。在彎曲和成形期間剝落的涂覆層的量從 重量損失來計(jì)算。然后計(jì)算重量損失作為在彎曲之前的涂覆層的最初量的百分?jǐn)?shù)。如果重 量損失小于5%，則認(rèn)為涂覆層對金屬條的粘附良好。如果重量損失高于5%，則認(rèn)為粘附 差。測定催化層的相穩(wěn)定性通過將催化層暴露于水蒸氣_甲烷重整條件下來測定催化層的相穩(wěn)定性。從根據(jù) 上述過程制備的較大樣品中切割出用所需金屬催化劑淀積的金屬箔樣品，并將其置于內(nèi)徑 為6mm或IOmm的爐管內(nèi)。將惰性氧化鋁珠置于樣品的上方和下方，將熱電偶置于爐管內(nèi) 靠近樣品。將裝載有樣品的爐管置于電加熱爐中。將熔爐加熱到650°C同時使50%氫氣和50%氮?dú)獾幕旌衔镌?00psig的壓力下流過爐管2小時，以活化催化層。將熔爐進(jìn)一步 加熱到900°C，同時使75%水蒸氣、24%甲烷和氫氣的混合物在400psig的壓力下流過 爐管，以將甲烷與水蒸氣進(jìn)行重整并生產(chǎn)氫氣。該條件被保持最少92小時。然后，在連續(xù) 的惰性氮?dú)饬飨聦⑷蹱t冷卻。從爐管中取出樣品并目測檢查被涂覆的催化層的機(jī)械性質(zhì)的 劣化。然后通過X射線衍射分析樣品以鑒定在涂覆層內(nèi)的結(jié)晶相。催化層的相穩(wěn)定性通過 Y-氧化鋁或θ-氧化鋁轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁的程度來確定。在催化層經(jīng)歷水蒸氣_甲烷重 整反應(yīng)后，在催化層中存在顯著的α -氧化鋁相代表了相穩(wěn)定性不足。測定催化層的催化活性在上述的用于測量催化層的相穩(wěn)定性的過程期間，同時在900°C的爐溫和 400psig的壓力下進(jìn)行操作來測量產(chǎn)品氣體的組合物和流速(在通過冷凝水蒸氣之后)?？?從甲烷的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率除以被遞送至反應(yīng)器的甲烷的流速來評價催化活性，所述甲烷的分?jǐn)?shù) 轉(zhuǎn)化率從產(chǎn)品流速乘以在產(chǎn)品氣體中被測量到的甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)來計(jì)算。對照實(shí)施例1-使用用鑭穩(wěn)定的Y -氧化鋁漿料的催化層的制備和試驗(yàn)市售的得自Catacel Corp. (Garrettsville，OH)的用鑭穩(wěn)定的Y-氧化鋁涂層， 件號S02，被用作在淤漿形式中的典型的Y-氧化鋁的來源。該穩(wěn)定化Y-氧化鋁涂層包含 水合氧化鋁。獲得了 186克的該漿料。其經(jīng)過測量具有35. 1重量％的固體。將30. 5克的該 氧化鋁菜料加入到球磨機(jī)中；將0. 588克纖維素(Whatman Corporation, Massachusetts, USA)加入到球磨機(jī)中，然后研磨30分鐘；將80克的IH膠體氧化鋯懸浮液(5%的固體含 量)加入到球磨機(jī)中，然后研磨15分鐘。通過將該漿料涂覆到0. 002英寸厚的FeCrAlloy條上，并在1000°C的最終煅燒溫 度下煅燒1-2小時，然后進(jìn)行銠浸漬，制備了催化活性層。得到的催化層包含1. 6%的Rh。采用上文所述過程評價了催化層的粘附。涂層的重量損失是0.8%，證實(shí)了被涂覆 的催化層在金屬條上具有良好的粘附。使用16毫米X89毫米的被涂覆箔樣品在水蒸氣_甲烷重整條件下評價了催化層 的相穩(wěn)定性。在900°C的溫度階段被保持135小時。在水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)后的樣品的 X射線衍射分析顯示了在被涂覆的催化層中存在大量的α-氧化鋁。這一實(shí)施例表明了使用用鑭穩(wěn)定的Y-氧化鋁和氧化鋯生產(chǎn)的被涂覆的催化層 在水蒸氣-甲烷重整環(huán)境中不具有足夠的相穩(wěn)定性。因此它們不適合生產(chǎn)用于高溫、高水 蒸氣環(huán)境下的被涂覆的催化層。用鑭對Y-氧化鋁進(jìn)行穩(wěn)定化不足以防止Y-氧化鋁在高 溫和高水蒸氣分壓的條件下向α-氧化鋁的相變。使用上面描述的過程評價催化層的催化活性。甲烷的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率是60%。實(shí)施例2-使用用鑭穩(wěn)定的θ -氧化鋁漿料的催化層的制備和試驗(yàn)使用在比較用實(shí)施例1中所述的相同過程制備了包含催化劑載體材料的含水漿料，其中30. 5克的氧化鋁涂層的裝料用30. 5克的市售的用鑭穩(wěn)定的θ -氧化鋁漿料(其 還包含勃姆石(Catacel Corp.，Garrettsville，OH ；涂層件號#550))的裝料代替。通過將得到的最終漿料涂覆到0. 002英寸厚的FeCrAlloy條上，并使用1000°C的 最終煅燒溫度，然后進(jìn)行銠浸漬，制備了催化活性層。得到的催化層包含1. 7%的Rh。使用上文所述的過程評價了被涂覆的催化層的粘附。涂層的重量損失是2.2%，證 實(shí)了被涂覆的催化層在金屬條上的良好粘附。
使用上文所述的過程在水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)中，使用5. 5毫米X 90毫米的被涂 覆的箔樣品，評價了被涂覆的催化層的相穩(wěn)定性。在900°C的溫度階段被保持92小時。在 水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)后的樣品的X射線衍射分析顯示了在被涂覆的催化層中只存在痕量 的-氧化鋁，代表了在水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)期間未發(fā)生顯著的Θ-氧化鋁向α-氧化鋁 的相變。使用上面描述的過程評價催化層的催化活性。甲烷的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率是45. 3%。實(shí)施例3-使用用鑭穩(wěn)定的θ -氧化鋁(無勃姆石；IH氧化鋯)的催化層的制備 和試驗(yàn)使用第三種市售的涂層(Catacel Corp.件號#221)重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例2中所述的 在FeCrAlloy箔上制備催化層的過程。該涂層非常類似于實(shí)施例2中的涂層，不同之處在 于該涂層不含勃姆石粘合劑組分。通過將該漿料涂覆到FeCrAlloy條上(最終煅燒溫度為1000 °C )，然后進(jìn)行銠浸 漬，制備了催化活性層。得到的催化層包含1. 3%的Rh。使用上文所述的過程評價了被涂覆的催化層的粘附。涂層的重量損失是3%，證實(shí) 了被涂覆的催化層在金屬條上的良好粘附。使用上文所述的過程在水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)中，使用12毫米X41毫米的被涂 覆的箔樣品，評價了被涂覆的催化層的相穩(wěn)定性。在900°C的溫度階段被保持100小時。在 水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)后的樣品的X射線衍射分析顯示了在被涂覆的催化層中只存在痕量 的α-氧化鋁，代表了在水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)期間未發(fā)生顯著的Θ-氧化鋁向α-氧化 鋁的相變。使用上面描述的過程評價催化層的催化活性。甲烷的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率是39. 2%。實(shí)施例4-使用用鑭穩(wěn)定的θ -氧化鋁(無勃姆石；AA氧化鋯)的催化層的制備 和試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例3所述的制備被涂覆的催化層的過程，不同之處在于使用AA氧化 鋯懸浮液代替IH氧化鋯懸浮液。使用上文所述的過程在水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)中，使用12毫米Χ41毫米的被涂 覆的箔樣品，評價了被涂覆的催化層的相穩(wěn)定性。在900°C的溫度階段被保持127小時。在 水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)后的樣品的X射線衍射分析顯示了在被涂覆的催化層中只存在痕量 的α-氧化鋁，代表了在水蒸氣-甲烷重整反應(yīng)期間未發(fā)生顯著的Θ-氧化鋁向α-氧化 鋁的相變。使用上面描述的過程評價催化層的催化活性。甲烷的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率是38. 9%。實(shí)施例5-使用用鑭穩(wěn)定的θ -氧化鋁(無勃姆石；鎳催化劑)的催化層的制備和 試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例3所述的制備被涂覆的催化層的過程，不同之處在于用硝酸銠溶 液浸漬被用硝酸鎳溶液浸漬所替代。涂層中的鎳濃度是14重量％。使用5. 5毫米Χ90毫米的被涂覆箔樣品、使用上面描述的過程評價了催化層的催 化活性。甲烷分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率是25.3%。實(shí)施例6-使用用鑭穩(wěn)定的θ -氧化鋁(無勃姆石；鎳/銠催化劑)的催化層的制 備和試驗(yàn)
重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例3所述的制備被涂覆的催化層的過程，不同之處在于用硝酸銠溶 液浸漬被用既含硝酸鎳又含硝酸銠的溶液浸漬所替代。涂層中的鎳濃度是13. 7重量％，銠 濃度是1.2重量％。使用12毫米X26毫米的被涂覆箔樣品、使用上面描述的過程評價了催化層的催 化活性。甲烷分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率是33.9%。上面的實(shí)施例說明了可被用來生產(chǎn)在金屬表面上具有強(qiáng)粘附性的催化活性層的 本發(fā)明的方法，當(dāng)與未遵循本發(fā)明方法的制法(比較用實(shí)施例1)相比時，所述催化活性層 表現(xiàn)出向α-氧化鋁的相變大大降低。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑和催化結(jié)構(gòu)在粘附和 相穩(wěn)定性方面相對于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著改善，并且適用于高溫、高水蒸氣環(huán)境中。以上的實(shí)施例和優(yōu)選方案的描述是示例性的，不對由權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明 的范圍構(gòu)成限制?？衫斫獾氖?，可以無需脫離由權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的方式而采用 以上所述的特征的許多變體和組合。這些變體不被認(rèn)為脫離本發(fā)明的精神和范圍，并且所 有這些變體被認(rèn)為被包含在權(quán)利要求書的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
生產(chǎn)包含氫氣的氣體產(chǎn)品的方法，所述方法包括使包含水蒸氣和含1-5個碳原子的氣體的進(jìn)氣混合物在足夠生產(chǎn)包含氫氣的產(chǎn)品氣體的條件下接觸催化劑結(jié)構(gòu)，其中該催化劑結(jié)構(gòu)包括包含金屬的金屬基底；被涂覆到金屬基底上的至少一個催化劑載體材料層，其中該催化劑載體材料包含包含θ-氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁；氧化鋯；和至少一種稀土金屬氧化物；和至少一種催化活性組分，其中該至少一種催化活性組分被并入催化劑載體材料內(nèi)或上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)條件包括約500°C到約900°C的溫度和約1個大氣壓到 約50個大氣壓的壓力。
3.權(quán)利要求1的方法，其中金屬選自不銹鋼，含鎳合金，含鋁合金，包含鐵、鋁和鉻的 鋼組合物，及其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是包含鐵、鋁和鉻的鋼組合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中金屬基底選自箔，片，板，具有多個由機(jī)器制造的或蝕刻的 微通道的成型形式，管道，管子，及其混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中箔是波狀的。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑載體材料還包含勃姆石。
8.權(quán)利要求1的方法，其中催化活性組分選自鎳，銠，鉬，釕，鈀，它們的氧化物中的任 一種，及其混合物。
9.制備催化劑結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟制備第一含水漿料，該第一含水漿料包含水；包含0 _氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁；至少 一種催化活性組分；和氧化鋯，其中氧化鋯和包含9-氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯 對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第一含水漿料中；使金屬基底接觸第一含水漿料以形成被涂覆金屬基底；和在500°C到1100°C的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成催化劑結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求9的方法，還包括以下步驟使催化劑結(jié)構(gòu)接觸第二含水漿料以附加至少一個第二含水漿料附加層到催化劑上，其 中第二含水漿料包含水；包含e -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁；至少一種催化活性組分；和氧 化鋯，其中氧化鋯和包含9 -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05 到5. 0存在于第二含水漿料中；和在500°C到1100°c的溫度煅燒包括至少一個第二含水漿料附加層的催化劑結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中氧化鋯具有的粒度為約0.005微米到約0. 01微米。
12.權(quán)利要求9的方法，其中含水組合物還包含成孔劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中成孔劑選自纖維素，纖維素的衍生物，及其混合物。
14.制備催化劑結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟制備第一含水漿料，該第一含水漿料包含水；酸；包含0 _氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁； 和氧化鋯，其中氧化鋯和包含9-氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為 0. 05到5. 0存在于第一含水漿料中；通過使金屬基底接觸第一含水漿料在金屬基底上形成催化劑載體材料層并在500°C到1100°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成鍛燒的被涂覆金屬基底；使鍛燒的被涂覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少一種催 化活性組分并入催化劑載體材料內(nèi)或上，形成催化劑前體；和在300°C到1100°c的溫度煅燒催化劑前體以形成催化劑結(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中接觸采用選自以下的方法進(jìn)行刷涂，噴涂，浸漬和淋涂。
16.權(quán)利要求14的方法，還包括進(jìn)行至少一次以下步驟使催化劑結(jié)構(gòu)接觸第二含水漿料以附加至少一個第二含水漿料附加層到催化劑結(jié)構(gòu) 上，并且在550°C到1100°C的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成多層的鍛燒的被涂覆金屬基 底，其中第二含水漿料包含水；酸；包含e -氧化鋁的熱穩(wěn)定化氧化鋁；和氧化鋯，其中氧化 鋯與包含e -氧化鋁的穩(wěn)定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第 二含水漿料中；使多層的鍛燒的被涂覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少 一種催化活性組分并入催化劑載體材料內(nèi)或上，形成多層的催化劑前體；和在300°C到1100°C的溫度煅燒多層的催化劑前體。
17.權(quán)利要求15的方法，其中接觸采用選自以下的方法進(jìn)行刷涂，噴涂，浸漬和淋涂。
18.權(quán)利要求14的方法，其中第一含水漿料通過首先形成其中加有酸、包含0-氧化鋁 的熱穩(wěn)定化氧化鋁和至少一種催化活性組分的氧化鋯含水懸浮液來制備。
19.權(quán)利要求18的方法，其中氧化鋯具有的粒度為約0.005微米到約0. 01微米。
20.權(quán)利要求14的方法，其中第一含水漿料還包含成孔劑。
21.權(quán)利要求10的方法，其中第二含水漿料與第一含水漿料相同。
22.權(quán)利要求16的方法，其中第二含水漿料與第一含水漿料相同。
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)包含氫氣的氣體產(chǎn)品的方法，所述方法包括使包含水蒸氣和含1-5個碳原子的氣體的進(jìn)氣混合物在足夠生產(chǎn)包含氫氣的產(chǎn)品氣體的條件下接觸催化劑結(jié)構(gòu)，其中該催化劑結(jié)構(gòu)包括包含金屬的金屬基底；被涂覆到金屬基底上的至少一個催化劑載體材料層，其中催化劑載體材料包含θ-氧化鋁、氧化鋯和至少一種稀土金屬氧化物；和至少一種催化活性組分，其中至少一種催化活性組分被并入催化劑載體材料內(nèi)或上。
文檔編號C01B3/32GK101830433SQ20091017474
公開日2010年9月15日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者威廉·B·雷塔里克, 弗雷德里克·卡爾·威廉, 羅伯特·R·布魯克赫伊斯, 蘇迪普塔·查托帕迪亞雅, 迪瓦卡爾·加爾格 申請人:氣體與化學(xué)產(chǎn)品公司;凱達(dá)西爾有限公司