專利名稱：一種以鋰渣為原料制備13x分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一種以鋰渣為原料制備13X分子篩的方法，屬于綜合利用固體 廢棄鋰渣，以及制備分子篩材料相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰渣是鋰輝石硫酸法生產(chǎn)工業(yè)碳酸鋰工藝過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成 份為硅、鋁、鐵等的氧化物。硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰(Li2C03)工藝過(guò)程中，每噸產(chǎn)品
產(chǎn)出鋰渣近10噸，歷年累積堆積占用大量土地，且污染環(huán)境。如何利用廢棄鋰 渣，變廢為寶，減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)，保護(hù)環(huán)境，已成為鋰產(chǎn)品生產(chǎn)中必須解決的重要 問(wèn)題。
目前，鋰渣主要用于建筑材料領(lǐng)域，如，CN94108695.X提出了用鋰渣制備 硅酸鹽水泥；CN99114694.8公開(kāi)了一種鋰渣混凝土，該混凝土是在澆筑時(shí)，將 鋰渣作為摻合料摻入其中，其鋰渣既可以單獨(dú)摻入，又可以與粉煤灰聯(lián)合摻入； 專利99125307.8利用酸法生產(chǎn)鋰鹽的廢棄物一酸性鋰渣取代部分優(yōu)質(zhì)礦物原料 制造釉面磚。上述利用鋰渣的方法都存在利用率低、生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品價(jià)值低等 問(wèn)題。13X分子篩是一種硅鋁酸鹽多微孔晶體，它是由Si-O和Al-O四面體組成 和框架結(jié)構(gòu)，孔徑為0.9-lnm。在分子篩晶格中存在Na金屬陽(yáng)離子，以平衡四 面體中多余的負(fù)電荷，13X分子篩具有豐富的三維微孔結(jié)構(gòu)和大表面積，常用于 無(wú)磷洗滌助劑，吸附劑，干燥劑和催化劑載體等。通常采用硅酸鹽礦物及含硅、 鋁化工原料生產(chǎn)。以化工原料合成13X分子篩雖然工藝成熟，技術(shù)參數(shù)易于控 制，合成產(chǎn)品質(zhì)量高，但價(jià)格也較高。鋰渣主要含有氧化硅和氧化鋁，以此為原 料生產(chǎn)13X分子篩，變廢為寶，對(duì)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)環(huán)境有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對(duì)鋰渣堆積困難、污染環(huán)境等問(wèn)題，提出以鋰渣為原料制備
高附加值的13X分子篩的方法，有效利用廢棄鋰渣'提高經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種以鋰渣為原料制備13X分子篩的方法，
3其具體步驟包括原料預(yù)處理、高溫堿熔、老化、水熱晶化四步；原料鋰渣經(jīng)預(yù)處 理，與堿熔劑混合，經(jīng)堿熔得到硅鋁酸鹽熟料，加入水后溶解形成混膠，經(jīng)過(guò)老 化，水熱晶化，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得13X分子篩。
本發(fā)明所述的鋰渣的組分及各組分占鋰渣總量的重量百分含量為Si02:
40~80%、 A1203: 18~60%、 Fe203: 0~20%,其他雜質(zhì)0~5%。 一般選擇鋰輝石硫酸 法生產(chǎn)工業(yè)碳酸鋰工藝過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物。
所述的原料鋰渣預(yù)處理包括鋰渣粉碎、脫酸和除鐵過(guò)程。鋰渣粉碎處理是使 用粉碎機(jī)將鋰渣粉碎至60~200目，過(guò)60~200目篩除去大顆粒。
上述的原料預(yù)處理脫酸除鐵過(guò)程為先水洗滌原料，至洗液PI^5 7，然后通 過(guò)磁選除鐵工藝進(jìn)行處理，再加熱至40 15(TC，烘干0.5 12小時(shí)除水。磁選除 鐵工藝選用電磁選機(jī)除鐵或永磁高梯度磁選機(jī)除鐵。
上述的堿熔劑優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉；堿熔劑加入量為控制堿 /硅摩爾比Na2O/SiO2=0.6~6.0。優(yōu)選所述的堿熔溫度為300~800°C ，堿熔時(shí)間 0.5-24小時(shí)。
上述老化階段，優(yōu)選老化時(shí)間為0.5 48小時(shí)，老化溫度為10~40°C。
上述的水熱晶化反應(yīng)優(yōu)選在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，優(yōu)選晶化溫度為50-250 。C，晶化時(shí)間是0.5~72小時(shí)；水熱晶化反應(yīng)中水的加入量為水/堿摩爾比 H2O/Na2O=20~150。
水熱晶化反應(yīng)后，產(chǎn)品用水洗滌分子篩產(chǎn)品至PH=8~10，加熱至40 150'C 干燥，干燥時(shí)間為0.5~12小時(shí)。
有益效果
本發(fā)明提供了由鋰渣為原料高溫堿熔一水熱晶化制備13X分子篩的方法。 該制備方法操作簡(jiǎn)單，原料資源的利用率高，所得13X分子篩結(jié)晶度高，可以 作用吸附劑，催化劑，干燥劑等，而且能顯著降低生產(chǎn)成本，減少污染'有益于 環(huán)境保護(hù)，應(yīng)用前景廣闊。


圖1為實(shí)例1的13X分子篩產(chǎn)品的XRD圖譜。
具體實(shí)施方式
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下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以便于對(duì)本發(fā)明的理解，并不因 此而限制本發(fā)明。
在各實(shí)施例中，合成出的13X分子篩的物相采用X射線衍射方法測(cè)定。相 對(duì)結(jié)晶度是按(311)、 (440)、 (533)、 (642)、 (555)五條衍射峰的高度比計(jì)算， 以商品13X分子篩為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其相對(duì)結(jié)晶度為100%。實(shí)施例1
取鋰渣5g(含Si02: 71.73%， A1203: 25.16%， Fe203: 0.57%，其它2.31%， 主要晶相為石英)，粉碎至200目，過(guò)200目篩除去少數(shù)大顆粒，使用電磁選機(jī) 除鐵，水洗脫酸至PH-6，加入固體氫氧化鈉7.66g，使堿/硅摩爾比(Na20/Si02) 為1.6,混合均勻。將調(diào)節(jié)好硅鋁比的鋰渣在800。C下堿熔12小時(shí)，得到淺藍(lán)色 熟料。將熟料研磨成粉末，加入77.59g水，使水/堿摩爾比(H20/Na20)達(dá)到45， 在25'C下老化12小時(shí)，將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在95'C下晶化8 小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、水洗滌至Pf^9，在11(TC下千燥4小時(shí)，得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng) XRD (德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀)檢測(cè)為13X分子篩， 相對(duì)結(jié)晶度為82%。 XRD圖譜見(jiàn)附圖1所示，圖中無(wú)明顯的13X分子篩以外的 其它晶相衍射峰，這表明該產(chǎn)品是比較純凈的13X分子篩。實(shí)施例2
將堿熔溫度改為60(TC，按實(shí)施例1的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品經(jīng) 檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為76%，雜質(zhì)相是無(wú)定形硅鋁和石英。實(shí)施例3
將堿熔時(shí)間改為2小時(shí)，按實(shí)施例1的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品經(jīng) 檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為54%，雜質(zhì)相是無(wú)定形硅鋁和石英。實(shí)施例4
將晶化時(shí)間改為48小時(shí)，按實(shí)施例1的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品 經(jīng)檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩'相對(duì)結(jié)晶度為84%'雜質(zhì)相是無(wú)定形硅鋁和石 英。
實(shí)施例5
將堿硅摩爾比(Na20/Si02)改為4.0，按實(shí)施例1的制備過(guò)程合成分子篩。 得到的樣品經(jīng)檢驗(yàn)晶相為純凈的13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為69%。
實(shí)施例6
將水堿摩爾比(H20/Na20)改為120，按實(shí)施例1的制備過(guò)程合成分子篩。 得到的樣品經(jīng)檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為58%，雜質(zhì)相是無(wú)定
形娃鋁o
實(shí)施例7
將晶化溫度改為15(TC，按實(shí)施例1的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品經(jīng) 檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為70%，雜質(zhì)相是羥基方鈉石。實(shí)施例8
將晶化時(shí)間改為2小時(shí)，按實(shí)施例1的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品經(jīng) 檢驗(yàn)為純凈的13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為74%.實(shí)施例9
取鋰渣10g (含Si0270.10。/。， A1203 22.16%, Fe203: 4.31%，其他3.43%， 主要晶相為石英)，粉碎至80目，然后過(guò)80目篩除去大顆粒，使用電磁選機(jī)除 鐵，水洗脫酸至PH二6，加入氫氧化鈉溶液，使堿/硅摩爾比(Na20/Si02)為2.0， 在8(TC下干燥8小時(shí)除水。將調(diào)節(jié)好硅鋁比的鋰渣在500'C下堿熔6小時(shí)，得到 淺藍(lán)色熟料。將熟料研磨成粉末，加入水159.42g使水/堿摩爾比(H20/Na20) 達(dá)到37，在3(TC下老化24小時(shí)，將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在卯'C 下晶化6小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、水洗滌至PH-9，在140'C下干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)品， 經(jīng)XRD檢測(cè)該產(chǎn)品為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為80%。實(shí)施例10
將堿熔溫度改為400。C，按實(shí)施例9的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品經(jīng) 檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為73%，雜質(zhì)相是無(wú)定形硅鋁。實(shí)施例ll
將堿熔時(shí)間改為1小時(shí)，按實(shí)施例9的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品經(jīng) 檢驗(yàn)含有13X分子篩。實(shí)施例12
將晶化時(shí)間改為48小時(shí)，按實(shí)施例9的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品 經(jīng)檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為71%'雜質(zhì)相是無(wú)定形硅鋁。實(shí)施例13
將晶化溫度改為12(TC，按實(shí)施例9的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品經(jīng)檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為68%，雜質(zhì)相是無(wú)定形硅鋁。實(shí)施例14
取鋰渣10g (含Si02 75.10%、 A1203 22.13%， Fe203: 1.23%，其他1.54%， 主要晶相為石英)，粉碎至160目，然后過(guò)160目篩除去大顆粒，使用永磁高梯 度磁選機(jī)除鐵，水洗脫酸至PH=6，堿熔劑為碳酸鈉，使堿/硅比(Na20/Si02) 為2.0，將調(diào)節(jié)好硅/鋁比的鋰渣在80(TC下堿熔10小時(shí)，得到淺藍(lán)色熟料。將熟 料研磨成粉末，加入水使水/堿摩爾比(H20/Na20)達(dá)到37，在20'C下老化12 小時(shí)，將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在IO(TC下晶化12小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、 水洗滌至PI^9，在12(TC下干燥6小時(shí)，得到產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測(cè)該產(chǎn)品為13X 分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為60%。實(shí)施例15
將堿熔劑改為碳酸氫鈉，按實(shí)施例14的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品 經(jīng)檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為88%，雜質(zhì)相是無(wú)定形硅鋁。實(shí)施例16
將堿熔溫度改為70(TC，按實(shí)施例14的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品 經(jīng)檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為78%，雜質(zhì)相是無(wú)定形硅鋁。實(shí)施例17
將水/堿摩爾比(H20/Na20)改為25，按實(shí)施例14的制備過(guò)程合成分子篩。 得到的樣品經(jīng)檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為78%，雜質(zhì)相是少量 羥基方鈉石。實(shí)施例18
將晶化溫度改為25(TC，按實(shí)施例14的制備過(guò)程合成分子篩。得到的樣品 經(jīng)檢驗(yàn)主要晶相為13X分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為90%，雜質(zhì)相是少量羥基方鈉石。
權(quán)利要求
1.一種以鋰渣為原料制備13X分子篩的方法，其具體步驟包括原料預(yù)處理、高溫堿熔、老化，水熱晶化四步，原料鋰渣經(jīng)預(yù)處理后，與堿熔劑混合，經(jīng)堿熔，得到硅鋁酸鹽熟料，加入水后溶解形成混膠，然后老化，水熱晶化，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得13X分子篩。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料鋰渣預(yù) 處理包括鋰渣粉碎、脫酸和除鐵過(guò)程。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的鋰渣粉碎是 使用粉碎機(jī)將鋰渣粉碎至60 200目，過(guò)60~200目篩除去大顆粒。
4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的原料預(yù)處理 脫酸和除鐵過(guò)程為先用水洗滌原料，至洗液PH:5 7，然后通過(guò)磁選 除鐵工藝進(jìn)行處理，再加熱至40 15(TC，烘干0.5 12小時(shí)除水。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋰渣的組分 及各組分占鋰渣總量的重量百分含量為Si02: 40~80%、 A1203: 18 60%、 Fe2O3:0 20%，其他雜質(zhì)0~5%。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿熔劑為氫 氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉；堿熔劑加入量為堿/硅摩爾比 Na2O/SiO2=0.6~6.0。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿熔溫度為 300 800°C，堿熔時(shí)間0.5-24小時(shí)。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于老化階段中老化時(shí) 間為0.5 48小時(shí)，老化溫度為10 40°C。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化反 應(yīng)，晶化溫度是50 250。C，晶化時(shí)間是0.5 72小時(shí)；水熱晶化時(shí)， 水的加入量為水/堿摩爾比H2O/Na2O=20~150。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水熱晶化反應(yīng)后， 產(chǎn)品用水洗滌分子篩產(chǎn)品至PI^8 10，加熱至^ 150。C干燥，干燥時(shí)間為0.5-12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以鋰渣為原料制備13X分子篩的方法，其具體步驟包括原料預(yù)處理、高溫堿熔、老化、水熱晶化四步；原料鋰渣經(jīng)預(yù)處理，與堿熔劑混合，經(jīng)堿熔得到硅鋁酸鹽熟料，加入水后溶解形成混膠，經(jīng)過(guò)老化，水熱晶化，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得13X分子篩。該制備方法操作簡(jiǎn)單，原料資源的利用率高，所得13X分子篩結(jié)晶度高，可以作用吸附劑，催化劑，干燥劑等，而且能顯著降低生產(chǎn)成本，減少污染，有益于環(huán)境保護(hù)，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101624191SQ200910183869
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者群 崔, 王海燕, 丹 陳 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)