專利名稱：一種高孔容活性炭的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工生產技術領域，具體涉及到一種高孔容活性炭的制備方法。
背景技術：
活性炭是一種多孔質炭材料，具有發(fā)達的孔隙結構和大的比表面積，作為一種優(yōu)良 的吸附劑，早已廣泛應用于環(huán)境保護、化學工業(yè)、食品工業(yè)、濕法冶金、藥物精制、軍 事化學保護等眾多領域。為了適應各種應用場合的需要，已開發(fā)出品種繁多的活性炭。 但他們的比表面積通常都在800 1500m々g，吸附容量有限。因此，生產出高吸附容量的 活性炭是活性炭高效利用的前提，也成為活性炭制備研究中的重點。尤其是隨著活性炭 在超級雙電層電容器的電極材料等方面的應用，比表面積2000m2/g以上的高比表面積 活性炭的成功開發(fā)，開發(fā)出具有高吸附能力的活性炭已受到更多的關注。高比表面積活 性炭常為微孔活性炭(其孔徑小于2nm)，主要應用于氣相吸附或液相中的小分子吸附， 對于液相中的脫色以及一些較大分子的吸附是不適用的。而且在液相吸附過程中，由于 溶質分子的溶劑化，常使活性炭中吸附這些液相分子有效的孔隙直徑需要達到原有分子 直徑的2 3倍，甚至更多。因此，如果要顯著提高活性炭的液相吸附能力，尤其是對較 大的液相分子，那么活性炭不僅要具有高的比表面積，同時還要有發(fā)達的中孔，其總的 結果是活性炭要具有高的比孔容積。普通活性炭的比孔容積常低于0.8cmVg，即使是目 前所制備的高比表面積活性炭(大于2000cm"g)，其比孔容積也常小于1.5cm3/g。它們 對液相中較大分子的吸附能力都很低。因此，制備高孔容活性炭對于拓展活性炭的應用 具有重要意義。
目前，生產具有較發(fā)達中孔結構而能應用于液相吸附的活性炭的方法主要是氯化鋅 活化法和磷酸活化法。其中氯化鋅活化法所制備的活性炭的中孔結構(總的比孔容積通 常小于1.5cm"g)比磷酸活化法所制備的活性炭的要發(fā)達。但在氯化鋅活化法生產活性 炭的過程中，由于氯化鋅的揮發(fā)等原因導致污染非常嚴重，嚴重制約著氯化鋅活化工藝 的應用和發(fā)展。相反，磷酸活化法能夠克服氯化鋅活化法的污染問題。因此，利用磷酸 活化法來生產高孔容活性炭具有更為實際的意義。
磷酸活化法與氯化鋅活化法的造孔機理是類似的。在活化過程中，活化劑磷酸或氯 化鋅通過滲透從而分散在生物質顆粒內部，當含有活化劑的生物質顆粒炭化后，洗去炭 化產物中的活化劑所留下的空隙就是活性炭的孔隙。因此，當活化劑的使用量越多，活 化劑的分散程度越高時，產品活性炭的中孔就越發(fā)達，比孔容積就越高，孔隙結構也就越發(fā)達。與氯化鋅活化法相比，磷酸活化法不利于制備中孔發(fā)達的活性炭的關鍵是在 通常活化所使用的磷酸濃度下，磷酸較難以滲透到生物質原料，如杉木，粒子內部，從 而不能如氯化鋅那樣通過溶解生物質組分而很好的分散在生物質顆粒內部。因此，僅僅 通過增加磷酸活化劑的使用量來提高活性炭比孔容積的方法是難以制得高孔容活性炭 的。因為所增加的磷酸如果不能有效地分散在生物質顆粒內部，而是滯留在顆粒的表面， 那么洗去炭化產物中的磷酸后，就不能形成活性炭中吸附所需要的孔隙。因此，怎樣提 高磷酸在生物質顆粒內部的滲透能力和分散程度就成為制備高孔容活性炭的關鍵。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種利用磷酸活化生物質原料制備高孔容活性 炭的方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下 一種高孔容活性炭的制備方法，包括如下步驟
(1) 將生物質原料、活化劑與活化助劑按1 : 1~5 : 0~0.05的重量比混合，其中， 活化劑為磷酸水溶液，活化助劑為加熱能分解產生自由基的過氧或過硫化合物的水溶 液，活化劑和活化助劑按溶質的重量計；
(2) 將步驟(1)得到的混合物料，于50 10(TC下浸漬2 16h;
(3) 將浸漬反應后的物料以l~5°C/min的升溫速率升溫至400 600'C后，繼續(xù)活化
l~2h;
(4) 取出活化料，用水洗滌活化料至濾液的pH值為6 7，在100 120'C下干燥至 衡重，得到活性炭產品。
步驟(1)中，所述的生物質原料為果殼果核的加工剩余物或木材的加工剩余物。 優(yōu)選木屑、椰殼、桃核、杏核、棉稈、玉米稈或煙桿。
步驟(1)中，所述的活化劑磷酸為質量百分濃度為20~60%的磷酸水溶液，優(yōu)選 40~60%的的磷酸水溶液。
步驟(1)中，所述的活化助劑優(yōu)選過氧化氫或過硫酸銨的水溶液?；罨鷦┑馁| 量百分濃度為0.5~5%。
步驟(1)中，生物質原料、活化劑磷酸與活化助劑優(yōu)選按1 : 2~4 : 0.005-0.025的 重量比混合。
步驟(2)中，浸漬溫度優(yōu)選為60 85'C，浸漬時間優(yōu)選4 12h。 步驟(3)中，所述的升溫速率優(yōu)選為3~5 °C/min。
理論研究表明，高濃度的磷酸(85%)能夠部分溶解生物質中的部分結晶纖維素。
4而生物質中結晶纖維素的存在是造成磷酸在生物質顆粒內部分散不佳的關鍵原因之一。 因此提高磷酸濃度是改善磷酸在生物質顆粒中滲透能力的一個方法。但如果采用高濃度 的磷酸浸漬，則由于其比較高的黏度而難以滲透到生物質顆粒的內部，因此，必須以較 低的磷酸濃度進行滲透，并輔以一定的滲透溫度和時間來提高磷酸的濃度，最后使磷酸 較好地滲透分散到生物質的內部。我們深入研究了浸漬溫度和時間對植物細胞壁中結晶 纖維素結晶度的影響，在此基礎上，發(fā)現了磷酸溶液通過滲透從而較好地分散在生物質 原料顆粒內部的變化規(guī)律。
在磷酸的滲透過程中，由于生物質原料中的化學組成木質素具有致密的三維立體結 構，因此木質素也是阻礙磷酸滲透的一個重要因素。在一些制漿漂泊技術中，常用一些 能分解成自由基的化學物質來破壞木質素的大分子結構。我們的研究表明這些能分解為 自由基的化學物質的添加能促進磷酸在生物質顆粒內部的滲透和分散。另外，由于不同 的生物質原料的結晶度和木質素含量不同，因此，有針對性地選擇不同的生物質原料， 也能顯著提高磷酸在生物質原料內部的分散程度，從而為磷酸活化法制備高孔容活性炭 提供了另一條可行的途徑。
有益效果本發(fā)明的一種高孔容活性炭的制備方法，成功地采用磷酸活化生物質原 料制備出了高孔容的活性炭，所制備的活性炭的比表面積可達2510 m2/g，總孔容可達 2.683cm3/g，其中中孔孔容可達2.177 cm3/g，中孔孔隙率為81.1%。它的焦糖脫色率大 于140%。這些指標的值都顯著地高于以往磷酸活化所生產的活性炭。其吸附等溫線和 孔徑分布見圖1和2。


圖1本發(fā)明方法制備的高孔容活性炭的吸附等溫線。
圖2本發(fā)明方法制備的高孔容活性炭的孔徑分布(DFT)。
具體實施例方式
根據下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會 限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
實施例h
濃度為2。/。(w/w)的過硫酸銨溶液10mL與80mL 50。/。(w/w)的磷酸溶液混合后，再與 20.0g的杉木屑混合后，杉木屑、磷酸和過硫酸銨的重量比為1: 2.4: 0.01，在70'C下 浸漬10h，得到的混合物料在5°C/min的升溫速率下升溫至500°C，活化lh,然后取出， 用水洗至濾液至pH達到6-7， 120'C干燥得到產品活性炭。其比表面積為1970m2/g,總
5孔容為1.872cm3/g，其中中孔孔容為1.354cm3/g，占總孔容的72.5%。其焦糖脫色率為 130%。
實施例2:
濃度為3。/。(w/w)的雙氧水溶液10mL與lOOmL 50。/。(w/w)的磷酸溶液混合后，再與 20.0g的杉木屑混合后，杉木屑、磷酸和雙氧水的重量比為1: 3.0: 0.015，在80。C下浸 漬10h，得到的混合物料在3'C/min的升溫速率下升溫至500'C，活化lh，然后取出， 用水洗至濾液至pH達到6-7， IO(TC干燥得到產品活性炭。其比表面積為2430m2/g,總 孔容為2.382cm3/g，其中中孔孔容為1.798cm3/g，占總孔容的75.5%。其焦糖脫色率為 145%。
實施例3:
濃度為5。/。(w/w)的過硫酸銨溶液10mL與lOOmL 40。/。(w/w)的磷酸溶液混合后，再 與20.0g的粉碎后的椰殼原料混合后，椰殼、磷酸和過硫酸銨的重量比為1: 2.7: 0.025， 在85'C下浸漬12h，得到的混合物料在5°C/min的升溫速率下升溫至550'C，活化2h， 然后取出，用水洗至濾液至pH達到6-7， 12(TC干燥得到產品活性炭。其比表面積為 2210m2/g，總孔容為1.934cm3/g，其中中孔孔容為1.297cm3/g,占總孔容的67.1%。其 焦糖脫色率為140%。
實施例4:
濃度為1。/。(w/w)的過硫酸銨溶液10mL與lOOmL 60n/。(w/w)的磷酸溶液混合后，再 與20.0g的玉米桿混合后，玉米桿、磷酸和過硫酸銨的重量比為1: 3.4: 0.005，在60'C 下浸漬4h,得到的混合物料在5'C/min的升溫速率下升溫至500°C，活化lh，然后取出， 用水洗至濾液至pH達到6-7， 120'C干燥得到產品活性炭。其比表面積為2380m2/g，總 孔容為2.678cm3/g，其中中孔孔容為2.219cm3/g，占總孔容的82.9%。其焦糖脫色率為 150%。
實施例5:
濃度為P/。(w/w)的過硫酸銨溶液10mL與100mL40n/。(w/w)的磷酸溶液混合后，再與 20.0g的棉桿混合后，棉桿、磷酸和過硫酸銨的重量比為1: 2.7: 0.005,在7(TC下浸漬 8h，得到的混合物料在5'C/min的升溫速率下升溫至500'C，活化lh，然后取出，用水 洗至濾液至pH達到6-7， 120'C干燥得到產品活性炭。其比表面積為217(WVg，總孔容 為2.084cm"g,其中中孔孔容為1.637cm3/g，占總孔容的78.5%。其焦糖脫色率為140%。
實施例6:
6濃度為4。/。(w/w)的過硫酸銨溶液10mL與100mL 50。/。(w/w)的磷酸溶液混合后，再 與20.0g的粉碎后的核桃殼混合后，核桃殼、磷酸和過硫酸銨的重量比為l: 3.0: 0.02， 在80'C下浸漬10h，得到的混合物料在5'C/min的升溫速率下升溫至55(TC，活化lh， 然后取出，用水洗至濾液至pH達到6-7， 12(TC干燥得到產品活性炭。其比表面積為 2072m2/g，總孔容為1.947cm3/g，其中中孔孔容為1.369cm3/g，占總孔容的70.3%。其 焦糖脫色率為135%。
實施例7:
100mL50。/。(w/w)的磷酸溶液與20.0g的玉米芯混合后，玉米芯和磷酸的重量比為1: 3.0，在60'C下浸漬4h，得到的混合物料在5'C/min的升溫速率下升溫至45(TC,活化 lh，然后取出，用水洗至濾液至pH達到6-7， 12(TC干燥得到產品活性炭。其比表面積 為1989m2/g，總孔容為2.010cm3/g，其中中孔孔容為1.687cm3/g，占總孔容的83.9%。 其焦糖脫色率為140%。
實施例8:
濃度為2。/。(w/w)的過硫酸銨溶液10mL與lOOmL 50y。(w/w)的磷酸溶液混合后，再 與20.0g的煙桿混合后，煙桿、磷酸和過硫酸銨的重量比為l: 3.0: 0.01，在70'C下浸 漬8h，得到的混合物料在5'C/min的升溫速率下升溫至50(TC，活化lh，然后取出，用 水洗至濾液至pH達到6-7， 120'C干燥得到產品活性炭。其比表面積為2279ir^/g，總孔 容為2.165cm"g，其中中孔孔容為1.731cm3/g，占總孔容的78.9%。其焦糖脫色率為140%。
權利要求
1、一種高孔容活性炭的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將生物質原料、活化劑與活化助劑按1∶1～5∶0～0.05的重量比混合，其中，活化劑為磷酸水溶液，活化助劑為加熱能分解產生自由基的過氧或過硫化合物的水溶液，活化劑和活化助劑按溶質的重量計；(2)將步驟(1)得到的混合物料，于50～100℃下浸漬2～16h；(3)將浸漬反應后的物料以1～5℃/min的升溫速率升溫至400～600℃后，繼續(xù)活化1～2h；(4)取出活化料，用水洗滌活化料至濾液的pH值為6～7，在100～120℃下干燥至衡重，得到活性炭產品。
2、 根據權利要求1所述的高孔容活性炭的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所 述的生物質原料為果殼果核的加工剩余物或木材的加工剩余物。
3、 根據權利要求2所述的高孔容活性炭的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所 述的生物質原料為木屑、椰殼、桃核、杏核、棉稈、玉米稈或煙桿。
4、 根據權利要求1所述的高孔容活性炭的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所 述的活化劑為質量百分濃度20~60%的磷酸水溶液。
5、 根據權利要求1所述的高孔容活性炭的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所 述的活化助劑為過氧化氫或過硫酸銨的水溶液。
6、 根據權利要求1或5所述的高孔容活性炭的制備方法，其特征在于步驟(1)中， 活化助劑的質量百分濃度為0.5~5%。
7、 根據權利要求1所述的高孔容活性炭的制備方法，其特征在于步驟(1)中，生 物質原料、活化劑與活化助劑按l:2 4:0.005 0.025的重量比混合。
8、 根據權利要求1所述的高孔容活性炭的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所 述的升溫速率為3~5 °C/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高孔容活性炭的制備方法，包括如下步驟磷酸和活化助劑配制成溶液后，按照生物質原料、活化劑磷酸與活化助劑為1∶1～5∶0～0.05的重量比混合；于50～100℃下浸漬2～16h，然后在1～5℃/min的升溫速度下升溫至400～600℃活化1～2h；取出物料后用水洗滌至濾液的pH達到6～7為止，在100～120℃下干燥至衡重，得到活性炭產品。本發(fā)明的高孔容活性炭的制備方法是通過解決傳統(tǒng)的磷酸活化過程中，磷酸溶液較難充分地滲透到生物質原料顆粒內部這一難題，從而成功地采用磷酸活化生物質原料制備出了高孔容(高達2.6cm³/g)活性炭。本方法具有易于掌握、污染少、且易于工業(yè)化生產等特點。
文檔編號C01B31/12GK101648707SQ20091018464
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權日2009年8月27日
發(fā)明者左宋林, 楊建校 申請人:南京林業(yè)大學