專利名稱：以硅鋁為基質(zhì)原位合成y型分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位晶化合成的Y型分子篩的方法，屬于催化材料領(lǐng)域，具體地 說屬于分子篩材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
沸石分子篩廣泛存在于自然界，而分子篩人工合成的實(shí)現(xiàn)則推動(dòng)了材料化學(xué)和工 業(yè)催化技術(shù)的發(fā)展。在石油煉制過程的重油深加工技術(shù)中，里程碑式的飛躍就是分子篩替 代天然白土和無定形酸性硅酸鋁所引發(fā)的重油裂解技術(shù)革命。分子篩原位合成就是將分子篩組分直接生長在某種基質(zhì)上的制備方法，它在合成 本質(zhì)上與傳統(tǒng)的液相合成一樣，所不同的是它是生長并附著在基質(zhì)上的分子篩晶粒的分散 體系，某種意義上說它是一種復(fù)合材料。Heden等首先在US3391994公開了以高嶺土為基質(zhì)原料制備活性組份和基質(zhì)共 生的NaY原位結(jié)晶技術(shù)，主要考慮應(yīng)用在FCC催化劑上。為了得到活性好催化選擇型優(yōu) 異的原位晶化催化劑，對(duì)基質(zhì)材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公開了一種以高嶺土 為原料的原位晶化技術(shù)，使用550-925°C焙燒得到的偏高嶺土。CN1549746A，CN1232862A, CN1334318A雖然也都涉及了采用焙燒高嶺土做基質(zhì)進(jìn)行原位合成制備Y分子篩，但它們都 表現(xiàn)出來制備繁瑣如需要添加大量Y晶種，而且這些專利公開的原位晶化時(shí)間都比較長， 一般都在20h甚至30h以上。無定形硅鋁是一種多孔材料，是一種常用的催化材料，特別是在加氫裂化工藝中 更為常用。無定形硅鋁的化學(xué)組成為氧化硅和氧化鋁，但無定形硅鋁并不是常規(guī)的合成Y 型分子篩的原料，因?yàn)樵谒疅峋Щ铣蒠型分子篩的條件下無法利用無定形硅鋁，因此原 位晶化合成Y型分子篩不以無定形硅鋁為基質(zhì)原料，而多數(shù)以高嶺土為基質(zhì)原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以無定形硅鋁和高嶺土為基質(zhì)并通過原位生長獲得Y 型分子篩的方法。本發(fā)明以硅鋁為基質(zhì)原位合成Y型分子篩的方法包括如下內(nèi)容(1)將堿性含鈉化合物、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入無定形硅鋁和高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(4)加入Y型分子篩導(dǎo)向劑；(5)將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行晶化；(6)過濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。本發(fā)明方法中，堿性含鈉化合物可以是氫氧化鈉、鋁酸鈉等一種或混合物，含鋁化 合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁等中的一種或幾種。原位合成Y型分子 篩合成的原料摩爾配比為(8 15)Nei2O Al2O3 (12 30)Si02 (80 380)H2O,其中高嶺土無定形硅鋁重量比在0.1 1 1 1。以重量計(jì)無定形硅鋁和高嶺土占合成原料無 水組成的15 % 65 %，優(yōu)選為25 % 45 %。無定形硅鋁中氧化硅重量含量為10 % -90 %， 比表面積為300-600m2/g，孔容為0. 6-1. 4ml/go本發(fā)明方法中，步驟(3)的老化條件為在30 70°C老化1 18小時(shí)。步驟(4)中 的Y型分子篩導(dǎo)向劑的制備過程為將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15 18)Na2O Al2O3 (15 17)Si02 (280 380)H2O的摩爾比混合均勻后，在室溫至70°C 下靜置老化0. 5 48小時(shí)制得導(dǎo)向劑，硅源為水玻璃。Y型分子篩導(dǎo)向劑加入量為合成物 料重量的0. 10%。步驟(5)晶化的條件為在自生壓力和90 120°C下晶化6 20 小時(shí)。本發(fā)明方法中，高嶺土是經(jīng)過500-1300°C煅燒處理I-IOh后的產(chǎn)物。本發(fā)明涉及的以無定形硅鋁和高嶺土為基質(zhì)的原位晶化合成Y型分子篩，平均 孔徑不小于2nm，比表面積為100-400m2/g，孔容為0. 2-0. 5ml/g。Y型分子篩晶粒不大于 700nm?，F(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)常規(guī)Y分子篩采用的也是導(dǎo)向劑法，一般晶化時(shí)間在20h以 上，通常都在30h左右。現(xiàn)有技術(shù)的原位晶化制備Y分子篩的方法主要是在方法上 引入高嶺土作為基質(zhì)，但合成配比基本上是套用工業(yè)上成熟的條件，其配比一般在 4-12Si02 2-5Na20 100_250H20，晶化時(shí)間也比較長，基本和常規(guī)分子篩合成差不多，一 般在30h左右。在工業(yè)生產(chǎn)中，成本是很重要的因素，包括原料成本和時(shí)間成本，如果能快速地合 成，無疑意味著更高的合成效率、高的設(shè)備利用率和操作成本。采用本發(fā)明的原位合成Y型 分子篩，相對(duì)現(xiàn)有FCC原位技術(shù)，合成時(shí)間大幅度縮短，一般不超過20h，甚至在1 以下，一 般情況下，本發(fā)明固相原位合成Y型分子篩晶化時(shí)間為通常在6 20小時(shí)。本發(fā)明涉及的原位晶化Y型分子篩材料合成過程以無定形硅鋁和高嶺土為基質(zhì)， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無定形硅鋁和高嶺土在晶化條件下發(fā)生了協(xié)同作用，在普通Y型分子篩合 成條件下無法利用的無定形硅鋁和高嶺土有效地進(jìn)行了晶化轉(zhuǎn)化，XRD分析表明晶化后的 無定形硅鋁與投料的無定形硅鋁結(jié)構(gòu)完全不同，大部已晶化轉(zhuǎn)化為Y型分子篩，同時(shí)由于 無定形硅鋁原來骨架沒有完全破壞，因此該原位合成的Y型分子篩與現(xiàn)有方法原位晶化合 成的Y型分子篩相比，平均孔徑明顯增大，這種催化材料對(duì)于大分子重油裂化是有益的。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和效果，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的權(quán)利的要求的 限制，涉及的組成百分含量為重量百分含量。Y型分子篩導(dǎo)向劑的制備過程為將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按 M 16Na20 Al2O3 16Si02 300H20的摩爾比混合均勻后，在50°C下靜置老化18小時(shí)制 得Y型分子篩導(dǎo)向劑。實(shí)施例1為本發(fā)明原位合成Y型分子篩。取5升燒杯，加入165. 6g硫酸鋁并加水300g溶解， 另外取56. 3g固體氫氧化鈉加水171g溶解，在攪拌下將前者緩慢加入后者?；旌暇鶆蚝螅?加入氧化硅含量M %的水玻璃842g，加入氧化硅含量75 %、比表面278m2/g、孔容0. 72ml/g 的無定形硅鋁MOg和安徽產(chǎn)粒度200目的550°C焙燒池得到的高嶺土 50g。連續(xù)攪拌Ih后靜置在50°C老化4h后加入Y導(dǎo)向劑33g，攪拌均勻后將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜并在95°C 下晶化16h，過濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。經(jīng)XRD光測定為典型Y分子篩，結(jié)晶度33%，比表 面^0m2/g，孔容0. 24ml/g,平均孔徑4. 2nm, SEM分析顯示所得產(chǎn)物的晶粒大小大約580nm。實(shí)施例2為本發(fā)明原位晶化分子篩。取5升燒杯，加入60. 9g固體氫氧化鈉和55. Sg鋁酸 鈉并加水670g，攪拌至溶解后加入氧化硅含量27%的水玻璃742g，加入氧化硅含量25%、 比表面518m2/g、孔容1. 22ml/g的無定形硅鋁150g和蒙古產(chǎn)粒度600目1350°C焙燒池后 的煤系高嶺土 100g。連續(xù)攪拌Ih后靜置老化池后加入Y導(dǎo)向劑25g。攪拌均勻后將上述 混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜并在100°C水熱條件下晶化18h，過濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。經(jīng)XRD光 測定為典型Y分子篩，結(jié)晶度26%，比表面303m2/g，孔容0. ^ml/g、平均孔徑3. lnm, SEM分 析顯示所得產(chǎn)物的晶粒大小大約650nm。比較例按實(shí)施例2所述的方法，只是將無定形硅鋁全部替換為高嶺土，得到Y(jié)型分子篩產(chǎn) 品的結(jié)晶度為31%，比表面310m2/g，孔容0. 2%il/g，平均孔徑2. lnm, SEM分析顯示所得產(chǎn) 物的晶粒大小大約2.5 μ m。實(shí)施例3為實(shí)施例1產(chǎn)物經(jīng)過銨鹽交換兩次得到的氫型原位Y型分子篩，以及采用此氫型 原位Y分子篩為裂解組分采用常規(guī)浸漬法制備的催化劑A，催化劑A中含氫型原位Y型分子 篩50 %，氧化鎢22 %，氧化鎳8 %，余量為氧化鋁。實(shí)施例4采用一種常規(guī)氫型Y分子篩按照實(shí)施例3相同的配比制備的參比催化劑B。其中， 該常規(guī)Y分子篩結(jié)晶度96%，比表面683m2/g，孔容0. ^ml/g、平均孔徑1. 6nm, SEM分析顯 示所得產(chǎn)物的晶粒大小大約2微米。實(shí)施例5為本發(fā)明加氫裂化催化劑A及參比催化劑B的重油加氫裂化評(píng)價(jià)。催化劑以重質(zhì) 伊朗減壓餾分油(密度0.921g/ml，餾程352-ΜΓΟ為原料，進(jìn)行加氫裂化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。評(píng) 價(jià)條件為氫分壓15MPa，氫油體積比1000，裂化液時(shí)體積空速1.證―1，進(jìn)行加氫裂前原料通 過常規(guī)加氫精制控制裂化段進(jìn)料有機(jī)氮含量不大于ιομ g/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示處理上述重質(zhì)原料，在反應(yīng)溫度一樣的情況下，本發(fā)明CA催化劑 與常規(guī)參比催化劑CB單程轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，CA催化劑的中間餾分油選擇性高達(dá)87. 2，而CB 催化劑只有83. 3，說明由于本發(fā)明分子篩的大孔徑，有利于生成物的擴(kuò)散，減少了二次裂解 的概率，因此表現(xiàn)在中間餾分油選擇性高。
權(quán)利要求
1.一種以硅鋁為基質(zhì)原位合成Y型分子篩的方法，包括如下內(nèi)容(1)將堿性含鈉化合物、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入無定形硅鋁和高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(4)加入Y型分子篩導(dǎo)向劑；(5)將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行晶化；(6)過濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性含鈉化合物是氫氧化鈉、鋁酸 鈉中的一種或混合物，含鋁化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種 或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原位合成Y型分子篩合成的原料摩爾配 比為(8 15) Nei2O Al2O3 (12 30) SiO2 (80 380)H20。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高嶺土無定形硅鋁重量比為0.1 1 1 I0
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于無定形硅鋁中氧化硅重量含量為 10% -90%，比表面積為300-600m2/g，孔容為0. 6-1. 4ml/g ；高嶺土是經(jīng)過500-1300°C煅燒 處理I-IOh后的產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟C3)的老化條件為在30 70°C老化 1 18小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中的Y型分子篩導(dǎo)向劑的制備過 程為將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15 18)Ν 20 Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380)H2O的摩爾比混合均勻后，在室溫至70°C下靜置老化0. 5 48小時(shí)制 得導(dǎo)向劑，硅源為水玻璃。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于Y型分子篩導(dǎo)向劑加入量為合成物料 重量的0. 10%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)晶化的條件為在自生壓力和 90 120°C下晶化6 20小時(shí)。
10.一種權(quán)利要求1至9任一權(quán)利要求所述方法原位晶化制備的Y型分子篩，平均孔徑 不小于2nm，比表面積為100-400m2/g，孔容為0. 2-0. 5ml/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以硅鋁為基質(zhì)原位合成Y型分子篩的方法，包括如下內(nèi)容(1)將堿性含鈉化合物、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入無定形硅鋁和高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(4)加入Y型分子篩導(dǎo)向劑；(5)將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行晶化；(6)過濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。本發(fā)明原位晶化合成的Y型分子篩的方法可以有效利用并轉(zhuǎn)化無定形硅鋁基質(zhì)，得到的產(chǎn)品具有較大孔徑，適宜重質(zhì)油的催化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01B39/24GK102050466SQ20091018812
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者張曉萍, 方向晨, 陳松 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院