專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiFePO₄的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料的制備技術領域，涉及一種鋰離子電池正極材料的制備，特別是一種鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法。
背景技術：
自日本Sony公司于1991年開發(fā)出以LiCo02為正極材料的商品化的鋰電池，從此鋰離子電池進入筆記本電腦、數(shù)碼相機、移動通訊設備和便攜照明設備中。而且，鋰離子電池以其無記憶、高能量密度、高安全性、長使用壽命、寬工作溫區(qū)和低污染性而成為動力汽車用電池的首選電池。 隨著人類傳統(tǒng)能源不可再生性的巨量消耗和使用過程中越來越嚴重的污染環(huán)境問題，全世界對于電動車(EV)和油電混合動力車(HEV)的研發(fā)和推廣都極為關注，均投入了大量的研發(fā)資金；動力電池的應用要求開發(fā)的電池具有穩(wěn)定的熱和化學性質(zhì)，而作為電動車的動力來源_鋰離子動力電池的研發(fā)更顯得尤為關鍵。 鋰離子電池的基本組成為正極材料、負極材料，隔膜和電解液，其中正極材料是鋰離子電池的核心部分。當前，商品化的鋰離子電池中主要以LiCo02為正極材料；此種材料具有高的克容量(270mA h/g)，但是由于其結構不穩(wěn)定，當過充或過放電時，會有過量的鋰離子聚集在負極，容易造成爆炸。 LiFeP04和其它鋰電池正極材料相比，具有最好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，即其安全性是最高的，因此LiFeP04是最適合應用于動力電池的正極材料。作為鋰電池正極材料的LiFeP04的制備工藝很關鍵，制備工藝決定了最后成型材料的形貌、粒徑大小和離子的格位。目前LiFeP04的合成有固相法、共沉淀法、水熱合成法和噴霧熱解法。其中高溫固相法可以獲得結晶較好的LiFeP04，同時通過機械化學方法可以控制LiFeP04的粒徑大小和團聚程度。 固相反應是制備無機材料比較傳統(tǒng)的方法，通常包括多次的研磨和燒結。通常制備工藝為將原料混合物研磨后，首先在300-40(TC分解數(shù)小時以排出氣體，然后二次研磨，再在400-80(TC燒結10-24h ;在二次研磨前， 一些含碳的化合物(如羧酸)被加入到前驅(qū)體中，目的是獲得LiFePO/C復合材料。固相法制備材料的純度依賴于原料的選擇和配比，燒結的溫度和時間，以及在空氣中放置的時間等因素。制備LiFePOj勺固相反應中Fe來源于醋酸鐵或草酸鐵，Li來源于碳酸鋰或者氫氧化鋰，P043—來源于磷酸氫銨或者磷酸銨。
LiFeP04的制備工藝當中的難點主要來源于Fe容易被氧化成Fe3—，因此燒結過程中一般采用惰性的保護氣氛(Ar或者N》或者弱還原的氣氛。但是即使在氣氛保護狀態(tài)，仍然有Fe203和Li3Fe2 (P04) 3形成，尤其當燒結溫度高于80(rC時，F(xiàn)e"更容易被氧化成+3價。Fe氧化成+3價的原因主要是隱藏于原料顆粒中的氧或者惰性氣氛中的氧。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，通過控制均勻的混合原料，精確的控制燒結的升降溫程序來控制反應的產(chǎn)物狀態(tài)，盡量避免
LiFeP04產(chǎn)物當中Fe3+的形成。 本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn) —種鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，包括以下步驟 1)分別將用于制備LiFeP04的含鐵化合物、含鋰化合物和含P043—的磷酸鹽，以及
分子量為700 1500的聚乙烯醇或分子量為10000 100000的聚苯胺的過300 500目
篩；過篩后，按摩爾比為含鐵化合物含鋰化合物含po43—的磷酸鹽聚乙烯醇或聚苯胺=1:1:1: o. 01的比例將四種化合物充分混合 2)將所得混合物在含氫氣的保護氣氛條件下進行燒結，按以下程序升溫和降溫 以1 5°C /min的升溫速度自室溫升到260 30(TC，保持3 5h ;
然后以1 3°C /min升到650 700。C，保持10 16h ;
再以4 7°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散和研磨，得到鋰離子電池正極材料LiFeP04。 所述的含鐵化合物為Fe (OH) 3、 Fe203、 FeS04 7H20、 Fe (N03) 3 9H20、 FeCl3、
FeC204 nH20、 Fe3(P04)2 nH20或FeO。 所述的含鋰化合物為Li2C03、LiN03、LiOH、LiF、LiCl、LiBr、LiI或LiCH2C00H'2H20。
所述的含P043—的磷酸鹽為NH4H2P04或(NH4) 2HP04。 所述的含氫氣的保護氣氛為干燥的N2/H2混合氣體，按體積比計N2 : H2 = 9 3 : l，整個過程燒結保持過量氣體。 所述的含氫氣的保護氣氛為干燥的Ar/U混合氣體，按體積比計Ar : H2 = 9 3 : l，整個過程燒結保持過量氣體。 所述的原料含鐵化合物、含鋰化合物和含P043—的磷酸鹽，以及聚乙烯均過相同目的篩。 所述的原料的充分混合是在混瓶機或球磨機中充分混合10 25h。 所述的分散和研磨是在以聚氨酯或聚氯乙烯材質(zhì)的滾瓶機中滾磨5 10h。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果 本發(fā)明通過控制原料顆粒的均勻性，過300 500目篩，使其粒度同時小于50 y m ;在進行燒結的時候，通過控制氣氛條件和程序性升降溫來控制反應的產(chǎn)物狀態(tài)，在過量還原氣氛中燒結使得Fe3+被還原為Fe2+，盡量避免LiFeP(^產(chǎn)物當中Fe3+的形成。
本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料LiFeP04形貌均一，粒徑規(guī)則；與現(xiàn)有技術制備的LiFeP04相比，本發(fā)明制備的LiFeP04有更均勻的粒徑分布和更規(guī)則的形貌。


圖1為本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料LiFeP04的X_射線衍射譜圖(XRD譜圖)；橫坐標是衍射角度2 e ，縱坐標是相對衍射強度； 圖2為本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料LiFeP04的低倍掃描電鏡圖(SEM圖)；
圖3是現(xiàn)有技術制備的樣品和本發(fā)明制備樣品的SEM(掃描電鏡圖)對比圖，其中圖a是現(xiàn)有技術制備的樣品，圖b是本發(fā)明制備的樣品。
具體實施例方式
本發(fā)明通過控制均勻的混合原料，精確的控制燒結的升降溫程序來控制反應的產(chǎn)物狀態(tài)，盡量避免LiFeP04產(chǎn)物當中Fe3+的形成。下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
實施例1 1)將lmol Li0H、lmo1 FeC204 2H20、lmol NH4H2P04和0. Olmol聚乙烯醇(PVA，分子量為700)分別過300目篩網(wǎng)，然后將上述反應物混合，放入滾瓶為聚氯乙烯材質(zhì)做成的滾瓶機中，混合10h; 2)將所得的混合物放入石英坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中加熱燒結，爐體中充滿N2/H2 = 3 : 1 (體積比)的氣體，整個過程燒結保持過量氣體，即燒結室為正壓；
管式爐以2°C /min的升溫速度自室溫升到260°C ，保持3h ;
接著以1°C /min的升溫速度升溫到650°C，保持10h ;
最后以4°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散和研磨，具體采用聚氨酯滾瓶進行分散5h，即得鋰離子電池正極材料LiFeP04。
實施例2 1)將lmol LiOH、lmo1 FeC204 2H20、lmol NH4H2P04和0. Olmol聚乙烯醇(PVA，分子量為1500)分別過500目篩網(wǎng)，然后將上述反應物混合，放入滾瓶機中，混合25h;
2)將所得的混合物放入石英坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中加熱，爐體中充滿N2/H2 = 9:1的氣體(體積比)，整個過程燒結保持過量氣體；
管式爐以5°C /min的升溫速度自室溫升到300°C ，保持5h ;
接著以3°C /min的升溫速度升溫到700°C，保持16h ;
最后以7°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散，具體采用聚氨酯滾瓶機滾磨分散10h，即得鋰離
子電池正極材料LiFeP(V 實施例3 1)將lmol LiN03、lmol Fe (OH) 3、 lmol (NH4)2HP04和0. Olmol聚苯胺(分子量為
50000)分別過500目篩網(wǎng)，然后將上述反應物混合，放入滾瓶機中，混合18h ; 2)將所得的混合物放入石英坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中加熱，爐體中充滿
N2/H2 = 6 : l(體積比)的氣體，整個過程燒結保持過量氣體； 管式爐以1 °C /min的升溫速度自室溫升到260°C ，保持3h ; 接著以1°C /min的升溫速度升溫到700°C，保持10h ; 最后以4°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散，具體采用聚氨酯滾瓶機滾磨分散8h，即得鋰離子
電池正極材料LiFeP(V 實施例4 l)將lmol LiCl、lmo1 FeCl3、 lmol (NH4) 2HP04和0. Olmol聚乙烯醇(PVA，分子量為
10000)分別過450目篩網(wǎng)，然后將上述反應物混合，放入滾瓶機中，混合16h; 2)將所得的混合物放入石英坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中加熱，爐體中充滿Ar/H2 = 3 : l(體積比)的氣體，整個過程燒結保持過量氣體，在燒結過程中還原氣氛會把 所有的+3鐵還原成+2鐵； 管式爐以2°C /min的升溫速度自室溫升到280°C ，保持3h ;
接著以2°C /min的升溫速度升溫到680°C，保持15h ;
最后以5°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散，具體采用聚氨酯滾瓶機滾磨分散8h，即得鋰離子
電池正極材料LiFeP(V 實施例5 1)將lmol LiF、lmo1 FeS04 7H20、lmol NH4H2P04和0. Olmol聚苯胺(分子量為
1000)分別過500目篩網(wǎng)，然后將上述反應物混合，放入聚氨酯滾瓶機中，混合18h; 2)將所得的混合物放入石英坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中加熱，爐體中充滿
N2/H2 = 5 : l(體積比)的氣體，整個過程燒結保持過量氣體； 管式爐以4°C /min的升溫速度自室溫升到275°C ，保持4h ; 接著以3°C /min的升溫速度升溫到680°C，保持16h ; 最后以6. 5°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散，具體采用聚氨酯滾瓶機滾磨分散10h，即得鋰離
子電池正極材料LiFeP(V 實施例6 1)將lmol LiBr、lmo1 Fe (N03) 3 *9H20、 lmol NH4H2P04和0. Olmol聚苯胺(分子量 80000)分別過350目篩網(wǎng)，然后將上述反應物混合，放入聚氨酯球磨機中，混合18h;
2)將所得的混合物放入石英坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中加熱，爐體中充滿 Ar/H2 = 9 : l(體積比)的氣體，整個過程燒結保持過量氣體，在燒結過程中還原氣氛會把 所有的+3鐵還原成+2鐵； 管式爐以5°C /min的升溫速度自室溫升到280°C ，保持4h ;
接著以3°C /min的升溫速度升溫到650°C，保持10h ;
最后以6°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散，具體采用聚氯乙烯球磨機分散9h，即得鋰離子電
池正極材料LiFeP(V 實施例7 1)將lmol LiCH2C00H 2H20、lmol Fe3(P04)2 10H20、lmol NH4H2P04和0. Olmol聚 苯胺(分子量100000)分別過450目篩網(wǎng)，然后將上述反應物混合，放入聚氨酯球磨瓶中， 混合25h ; 2)將所得的混合物放入石英坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中加熱，爐體中充滿 Ar/H2 = 5 : l(體積比)的氣體； 管式爐以2. 8°C /min的升溫速度自室溫升到285°C ，保持3. 5h ;
接著以2°C /min的升溫速度升溫到668°C ，保持14h ;
最后以5. 5°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散，具體采用聚氯乙烯滾瓶機滾磨分散7h，即得鋰離 子電池正極材料LiFeP(V
實施例8 1)將lmol Li2C03、lmol Fe203、 lmol (NH4) 2HP04和0. Olmol聚乙烯醇(分子量800) 分別過400目篩網(wǎng)，然后將上述反應物混合，放入聚氯乙烯球磨機中，混合20h ;
2)將所得的混合物放入石英坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中加熱，爐體中充滿 Ar/H2 = 9 : l(體積比)的氣體； 管式爐以1. 5°C /min的升溫速度自室溫升到265°C ，保持5h ;
接著以2. 2°C /min的升溫速度升溫到690°C，保持12h ;
最后以7°C /min的降溫速度降到室溫； 3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散，具體采用聚氯乙烯球磨瓶分散10h，即得鋰離子 電池正極材料LiFeP(V 對本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料LiFeP04做以下檢測 1、本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料LiFeP04的X_射線衍射譜圖如圖1所示，可 以看出本發(fā)明制備的LiFeP04物相純，晶化完整； 2、本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料LiFeP04的低倍掃描電鏡圖如圖2所示，可 以看出本發(fā)明制備的LiFeP04形貌均一，粒徑規(guī)則； 3、本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料LiFeP04與現(xiàn)有技術制備的LiFeP04的低倍 掃描電鏡對比圖，其中，圖a為現(xiàn)有技術制備的LiFeP(V圖b為本發(fā)明制備的LiFeP04;對比 圖a與圖b可以看出本發(fā)明制備的LiFeP04有更均勻的粒徑分布和更規(guī)則的形貌。
權利要求
一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)分別將用于制備LiFePO4的含鐵化合物、含鋰化合物和含PO43-的磷酸鹽，以及分子量為700～1500的聚乙烯醇或分子量為10000～100000的聚苯胺的過300～500目篩；過篩后，按摩爾比為含鐵化合物∶含鋰化合物∶含PO43-的磷酸鹽∶聚乙烯醇或聚苯胺＝1∶1∶1∶0.01的比例將四種化合物充分混合；2)將所得混合物在含氫氣的保護氣氛條件下進行燒結，按以下程序升溫和降溫以1～5℃/min的升溫速度自室溫升到260～300℃，保持3～5h；然后以1～3℃/min升到650～700℃，保持10～16h；再以4～7℃/min的降溫速度降到室溫；3)將燒結所得的產(chǎn)物進行分散和研磨，得到鋰離子電池正極材料LiFePO4。
2. 如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，其特征在于所 述的含鐵化合物為Fe (OH) 3、 Fe203、 FeS04 7H20、 Fe (N03) 3 9H20、 FeCl3、 FeC204 nH20、 Fe3(P04)2 nH20或FeO。
3. 如權利要求l所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，其特征在于所述的 含鋰化合物為Li2C03、 LiN03、 LiOH、 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil或LiCH2COOH 2H20。
4. 如權利要求l所述的鋰離子電池正極材料LiFePOj勺制備方法，其特征在于所述的 含P043—的磷酸鹽為NH4H2P04或(NH4)2HP04。
5. 如權利要求l所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，其特征在于所述的 含氫氣的保護氣氛為干燥的N乂IV混合氣體，按體積比計N2 : H2 = 9 3 : l，整個過程燒 結保持過量氣體。
6. 如權利要求l所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，其特征在于所述的 含氫氣的保護氣氛為干燥的Ar/^混合氣體，按體積比計Ar : H2 = 9 3 : l，整個過程燒結保持過量氣體。
7. 如權利要求l所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，其特征在于所述的 原料含鐵化合物、含鋰化合物和含P043—的磷酸鹽，以及聚乙烯均過相同目的篩。
8. 如權利要求l所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，其特征在于所述的 充分混合是在混瓶機或球磨機中充分混合10 25h。
9. 如權利要求l所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，其特征在于所述的 分散和研磨是在滾瓶材質(zhì)為聚氨酯或聚氯乙烯的滾瓶機中滾磨5 10h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，本發(fā)明通過控制原料顆粒的均勻性，過300～500目篩，使其粒度同時小于50μm；在進行燒結的時候，通過控制氣氛條件和程序性升降溫來控制反應的產(chǎn)物狀態(tài)，在過量還原氣氛中燒結使得Fe3+被還原為Fe2+，盡量避免LiFePO4產(chǎn)物當中Fe3+的形成。本發(fā)明制備的LiFePO4有更均勻的粒徑分布和更規(guī)則的形貌。
文檔編號C01B25/45GK101740776SQ200910254508
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權日2009年12月25日
發(fā)明者王大偉, 陶淳 申請人:彩虹集團公司