專利名稱：降低磷鐵雜質(zhì)元素對Li_xFe_yP_zO₄影響的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低磷鐵中雜質(zhì)元素對LixFeyPz04影響的方法，可應用于資源的 循環(huán)利用和高性能電極材料的低成本開發(fā)。
背景技術(shù)：
磷鐵是磷與鐵反應形成的金屬間化合物，含有主要的元素Fe和P，來源廣泛，市場 價格不高。磷鐵的成分依據(jù)不同的磷礦石原料和工藝條件而有所不同，種類繁多，一般有以 下幾種狀態(tài)FeP、 Fe2P、 Fe3P和FeP2等，常溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定，不銹，無磁性，熔點約1149°C。 我國的磷鐵資源豐富，不僅有大量的磷鐵礦冶煉制備，而且熱法磷或鈣鎂磷肥等磷化工和硅 酸鹽化工等生產(chǎn)過程中副產(chǎn)較多，目前每年僅磷化工副產(chǎn)磷鐵就約有30萬噸。為了提升磷 鐵的品位，我們在國際上率先提出了利用來源豐富的價廉磷鐵制備電極材料的新思路[中 國專利CN101219783A]，闡述了利用磷鐵制備同時含磷與鋰元素的正極材料和負極材料的 方法，開展了利用磷鐵制備Li3P04和Fe203[中國專利200910059920.幻及磷酸鐵[中國專 利2009101677564]的研究，針對由于磷鐵組成多樣化造成反應原料配比難及由磷鐵制備 Li,FeyP,04的過程中混料、前軀體處理、反應溫度、反應時間等具體的技術(shù)問題，提出了由磷鐵 制備LixFeyPz04的特殊實施工藝[中國專利2009101677579]。磷鐵的純度與原料的組成和 工藝關(guān)系密切，熱法磷生產(chǎn)中為了促使磷酸鈣中的磷完全利用，往往加入稍微過量的Si02和 C進行反應，除了造渣外，磷酸鈣中含有的鐵會與生成的磷在 130(TC反應生成磷鐵。因此， 磷鐵中除了主要元素Fe和P外，還含有Si、Mn、 S、 C等雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)元素除了 Si和C 是反應原料外，其余的都是原料自身攜帶的，并且在造渣過程中已經(jīng)除去部分原料中所帶雜 質(zhì)元素，所以磷鐵中除Si和C外的雜質(zhì)元素含量較低，國內(nèi)外報道及我們實驗室發(fā)現(xiàn)的典型 雜質(zhì)元素及含量如下Si < 10. 0%、 Mn < 1. 0%、 C < 1. 7%、 S < 0. 078%、 Ti < 1. 5%， Ni < 0. 5%，V < 0. 5%、Cr < 0. 5%、Cu < 0. 5%、A1 < 0. 5%、Ca < 0. 5%。不難發(fā)現(xiàn)，除了 Si、 Mn、C、Ti元素外，其它雜質(zhì)元素的含量都較低。這些雜質(zhì)元素會影響材料的電化學性能，目前 通過熔融、重結(jié)晶方法進行提純，需要在較高溫度的惰性氣氛下完成，除雜的成本較高。
我們根據(jù)磷鐵及其雜質(zhì)元素的物化特性，創(chuàng)新性的提出了一種利用反應過程降低 磷鐵中雜質(zhì)元素對LixFeyPz04影響的工藝[中國專利200910634867]，先將磷鐵和鋰鹽反應 得到的Li3P04和Fe203進行溶解后過濾，然后對Li3P04濾液進行濃縮、造粒，對Fe203濾餅進 行酸溶、過濾后與補充的磷酸或磷酸鹽反應并洗滌后得到高純FeP04，最后將Li3P04與FeP04 及補充的鐵源或磷源或鋰源反應得到LixFeyP,(^有效的降低磷鐵中雜質(zhì)對LixFeyPz04的影 響。在此，本發(fā)明提出了與上述工藝不同的降低磷鐵中雜質(zhì)元素對LixFeyP,(^影響的全新方 法先對磷鐵和添加鋰源的反應產(chǎn)物進行酸浸，然后過濾并對Li3P04與FeP04造粒得到特殊 形貌的Li3P04與FeP04中間產(chǎn)物，最后與補充的磷源或鐵源或鋰源反應得到LixFeyPz04。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，降低磷鐵中的雜質(zhì)元素對制備的LixFeyPz04的影響，創(chuàng)造性的提出了一種先酸浸再過濾并對Li3P04與FeP04造粒的全新方法。
本申請的基本構(gòu)思在于利用反應過程對磷鐵進行提純，先通過對磷鐵和添加鋰 源的反應產(chǎn)物進行酸浸、過濾，對中間產(chǎn)物Li3P04與FeP04進行濃縮、造粒后得到粒徑可控 的高純度特殊形貌Li3P04和FeP04中間產(chǎn)物，然后與補充的磷源或鐵源或鋰源混合后在非 氧化性介質(zhì)中反應得到LixFeyPz04。 本發(fā)明所述的降低磷鐵雜質(zhì)元素對LixFeyPz04影響的方法，具體工藝步驟如下 (1)將磷鐵與添加鋰源按照磷元素與鋰元素的摩爾比為1. 0 : (1. 2 3. 9)進行
混合配料后在410 95(TC焙燒2 25小時得到中間產(chǎn)物； (2)將步驟(1)的產(chǎn)物經(jīng)酸浸后過濾，第一次除去雜質(zhì)元素； (3)將步驟(2)的濾液與磷源混合后過濾，第二次除去雜質(zhì)元素； (4)將步驟(3)的濾液進行濃縮、造粒； (5)按照總的磷元素、總的鐵元素和總的鋰元素的摩爾比為1.0 : (0.3
4.8) : (0.3 1.3)的比例，將步驟(4)的造粒產(chǎn)物與補充的鐵源或磷源或鋰源進行混合
配料后，在400 90(TC的非氧化性氣氛下焙燒0. 3 30小時，得到LixFeyPz04。 本發(fā)明中，除了用過濾進行除雜外，還可以有絡合、沉淀、萃取、電解等除雜工藝。 本發(fā)明中，所述的非氧化性氣氛為不含氧化性物質(zhì)的氣氛，尤其指N2、Ar、H2、C、C0、
C02。 本發(fā)明中，所述鋰源來自LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 Li20、 Li202、 LiOH、 Li2C03、 LiN03、 醋酸鋰、焦磷酸鋰中的一種或多種。本發(fā)明中，所述磷源來自P、 P205、 LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 FeP04、 H3P04、 NH4H2P04、
(NH4)2HP04、 (NH4)3P04、焦磷酸、焦磷酸銨、焦磷酸鐵、焦磷酸鋰中的一種或多種。 本發(fā)明中，所述的酸浸指用磷酸或鹽酸或硫酸或硝酸浸取，其中磷酸可以是一
種補充的磷源，也可以由磷鐵的氧化產(chǎn)物P205與H20反應得到，其濃度和量根據(jù)磷鐵和
LixFeyPz04中的磷量及溶液的pH值與濃度進行確定。 本發(fā)明中，所述的造粒產(chǎn)物為Li3P04和FeP04。 本發(fā)明中，所述磷源或鐵源部分或全部來自磷鐵的氧化產(chǎn)物。 本發(fā)明中，摻雜元素、導電劑可以在造粒前加入，也可以在造粒后加入。 為了降低磷鐵中雜質(zhì)元素對L"FeyP,04的影B向，根據(jù)不同雜質(zhì)元素的物理化學性
質(zhì)及其磷酸鹽的溶解度不同，通過控制反應溫度和PH值使雜質(zhì)元素形成沉淀，也可以通
過電解或加入絡合劑、氧化還原試劑將磷鐵中的雜質(zhì)元素除去，中間產(chǎn)物的溶液經(jīng)萃取、絡
合、沉淀、過濾、造粒后得到較高純度的特殊形貌Li3P04和FeP04原料，從而降低磷鐵中雜質(zhì)
元素對LixFeyPz04的影響。 本發(fā)明制備的LixFeyPz04電極材料不局限于LiFeP04、LiFe2/3P04、Li4/7Fe4/7P8/704，其 中的鐵元素或磷元素可以不全部來自磷鐵。 本發(fā)明中，可以通過工藝條件來控制產(chǎn)物的形貌、結(jié)晶度和粒徑大小及其分布等， 也可以根據(jù)需要對產(chǎn)物進行球磨或氣流粉碎、改性等處理。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法利用反應過程解決了磷鐵中雜質(zhì)元素對制備的 LixFeyPz04的影B向、由磷鐵制備LixFeyPz04過程中氧量精確控制難和產(chǎn)物LixFeyPz04振實密 度低的問題，具有以下優(yōu)點和突出性效果利用反應過程降低磷鐵中雜質(zhì)元素對LixFeyPz04的影響和對Li3P04與FeP04進行造粒，先將磷鐵與鋰鹽反應的產(chǎn)物進行酸浸后過濾，然后 將濾液與補充的磷源反應，控制溫度和pH值使反應生成FeP04溶液后再次過濾，根據(jù)雜質(zhì) 元素的物理化學性質(zhì)及其磷酸鹽的溶解度差異，通過過濾或添加一定的絡合劑或沉淀劑或 氧化還原劑除去磷鐵中的雜質(zhì)元素，將濾液Li3P04與FeP04進行濃縮、造粒后得到粒徑可 控的高純度球形Li3P04和FeP04前軀體，由其與補充的鐵源或磷源或鋰源進行反應得到球 形LixFeyPz04產(chǎn)物，從而能夠提高產(chǎn)物的振實密度；反應工藝獨特，制備方法工藝簡單，工 序少，直接將初始反應產(chǎn)物進行酸浸、過濾，容易操作；解決了由磷鐵制備LixFeyPz04過程 中氧量難以精確控制的問題，易工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；與Fe203反應生成FeP04的酸可以是一種 補充的磷源H3P04，也可以由磷鐵的氧化產(chǎn)物P205與H20反應得到，其濃度和量根據(jù)磷鐵和 LixFeyPz04中的磷量及溶液的pH值與濃度進行確定；可以用磷鐵代替在非氧化性氣氛下的 含碳物質(zhì)，減少由含碳物質(zhì)生成的C02排放；通過對反應的設計和原料的組合，可以實現(xiàn)清 潔生產(chǎn)；雜質(zhì)元素易除去，氧量易控制，粒徑和形貌容易調(diào)整，能夠降低磷鐵中雜質(zhì)元素對 LixFeyPz04的影響和提高產(chǎn)物LixFeyPz04的振實密度，反應容易操作，對設備的要求比較低， 資源利用率高，成本低，污染少，投資少，效益好，易規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，具有很好的應用價值， 適合于由磷鐵低成本大規(guī)模生產(chǎn)高性能LixFeyPz04。


圖1由磷鐵經(jīng)Li3P04與FeP04造粒制備LixFeyPz04的一種工藝流程圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基 本說明，但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬 于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1 以磷鐵Fe2P和碳酸鋰為原料制備LiFeP(V用王水將磷鐵溶解后進行元素分析， 磷鐵原料中含有67. 7X的Fe，18. 9X的P，6. 3%的Si，2. lX的Mn，1. 3%的Ti，l. 2%的V， 1. 2%的C，其余不溶性雜質(zhì)含量為1. 3%，根據(jù)計算，磷鐵的組成近似為Fe2P，由于C在反 應過程中燒去，所以真正的雜質(zhì)元素是Si、 Mn、 Ti、 V和不溶性雜質(zhì)，值得注意的是根據(jù)文 獻報道Si、 Mn、 Ti和V有利于提高LiFeP04正極材料的電化學性能，而實際反應過程中的 雜質(zhì)元素Si、Mn、Ti和V會對LiFeP04進行原位自摻雜。在此，不妨設Si、Mn、Ti、 V和不溶 性雜質(zhì)是磷鐵中要除去的雜質(zhì)元素，根據(jù)它們的物理化學性質(zhì)和磷酸鹽的溶解度不同，采 用如附圖1所示的反應流程，先將4摩爾的磷鐵與6. 2摩爾的碳酸鋰按磷和鋰的摩爾比為 1 : 3. 1進行混合配料，混勻后在460 750°C的空氣中焙燒6 8小時，將產(chǎn)物溶于熱磷 酸中，經(jīng)檢測，生成Fe203時，Si、Mn、Ti和V發(fā)生氧化反應而不與碳酸鋰反應，不溶性雜質(zhì)也 不溶解于熱磷酸，氧化氣氛下所發(fā)生的反應如下
4Fe2P+6Li2C03+1102 — 4Li3P04+4Fe203+6C02
Si+02 — Si02
Mn+02 — Mn02
Ti+02 —Ti02
4V+502 — 2V205 為了實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，將生成的副產(chǎn)物C02經(jīng)離心分離后通入LiOH溶液中進行吸
收，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后制成1^20)3原料，將蒸發(fā)的水冷凝回收后用作磷鐵氧化產(chǎn)物？205的
吸收，發(fā)生如下反應 12Li0H+6C02 — 6Li2C03+6H20 上述生成的產(chǎn)物中的元素Li、 Fe、 P的摩爾比為3 : 2 : 1，為了能生成LiFeP04， 需要補充磷源和鐵源。先往初始反應中間產(chǎn)物進行酸浸，酸浸過程Li3P04不發(fā)生反應，而生 成的Fe203與H3P04發(fā)生的反應如下
4Fe203+16H3P04 — 8Fe (P04) 23—+12H20+24H+ Fe(P04) 23—溶于水，而Si02、Mn02、Ti02、V205與熱磷酸反應形成難溶于水的物質(zhì)，經(jīng) 過濾，得到4摩爾的Li3P04與8摩爾的Fe(P04) 23—的濾液，第一次除去磷鐵中的雜質(zhì)(不溶 物、大部分Si、Mn、Ti、V)，此時往濾液中加入補充的4摩爾鐵源？6203，加熱溶液，將pH值調(diào) 整到1 3，發(fā)生如下反應形成FeP04溶液
8Fe (P04) 23—-+24H++4Fe203 — 16FeP04+12H20 再次過濾后，除去表面吸附的Si、Mn、Ti、V，將4摩爾的Li3P04與16摩爾的FeP04 濾液進行濃縮、造粒后得到 50nm的高純球形Li3P04與FeP04中間產(chǎn)物。經(jīng)分析，Li3P04和 FeP04的純度為99. 0%，將4摩爾的Li3P04與16摩爾的FeP04和補充的鋰源Li3P04和鐵源 Fe20s及磷鐵FeP配料混合后，根據(jù)產(chǎn)物中碳的含量要求，加入一定的碳，在100 30(TC烘 干后再在550 85(TC的絕氧封閉體系中焙燒18 21小時，得到LiFeP04，發(fā)生的反應如 下 16FeP04+4Li3P04+5Li3P04+4. 5Fe203+2FeP+5. 5C — 27LiFeP04+5. 5C0個 將反應生成的CO中通入熱空氣再通入到LiOH溶液中進行吸收，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干
燥后制成Li2C03原料，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。有機的將各個工藝過程耦合起來，反應工序少，過濾
的濾液和造粒的水可以循環(huán)用于磷鐵氧化產(chǎn)物P205的吸收，形成磷酸并與LiOH反應生成
Li3P04后循環(huán)使用，沒有廢液排出，實現(xiàn)綠色清潔工藝生產(chǎn)。制備的LiFeP04產(chǎn)物比較疏松，
有較好的橄欖石晶型，顆粒粒徑較小，達到 50nm。 實施例2 以磷鐵FeP和氫氧化鋰為原料制備LiFeP04，經(jīng)元素分析，磷鐵原料中含有54. 1 % 的Fe，29. 8X的P，7. 3X的Si，2. lX的Mn，1. 5X的Ti，1. 5X的V，2. 2X的C，其余不溶性雜 質(zhì)含量為1. 5X，根據(jù)計算，磷鐵的組成近似為FeP，由于C在反應過程中燒去，而O. 3%的其 它雜質(zhì)在電池級原料中允許存在，所以真正的雜質(zhì)元素是Si、Mn、Ti、V和不溶性雜質(zhì)，值得 注意的是根據(jù)文獻報道Si、 Mn、 Ti和V有利于提高LiFeP04正極材料的電化學性能，而實 際反應過程中的雜質(zhì)元素Si、Mn、 Ti和V會對LiFeP04進行原位自摻雜。在此，不妨設Si、 Mn、 Ti、 V和不溶性雜質(zhì)是磷鐵中要除去的雜質(zhì)元素，根據(jù)它們的物理化學性質(zhì)和磷酸鹽的 溶解度不同，先將4摩爾的磷鐵與6. l摩爾的氫氧化鋰按磷和鋰的摩爾比為1 : 3.05進行 混合配料，混勻后在500 750°C的氧氣中焙燒6 9小時，通過溫度控制，反應中只有磷鐵 與氫氧化鋰反應，而Si 、Mn、Ti和V發(fā)生氧化反應，不與碳酸鋰反應，氧化氣氛下所發(fā)生的反 應如下 2FeP+6LiOH+402 — 2Li3P04+Fe203+3H20
6
Si+02 — Si02
Mn+02 — Mn02
Ti+02 — Ti02
4V+502 — 2V205 反應過程中除了水外，沒有有害的副產(chǎn)物生成。 上述生成的產(chǎn)物中的元素Li、 Fe、 P的摩爾比為3 : 1 : 1，為了能生成LiFeP04， 需要補充磷源和鐵源。將上述的反應初始中間產(chǎn)物投入沸騰鹽酸中充分反應，由于Si02、 Ti02和不溶性雜質(zhì)不與鹽酸反應，所以經(jīng)過濾后得到含Mn和V的Li3P04和FeCl3濾液，而 Si、Ti和不溶性雜質(zhì)進入濾渣除去，往含Mn和V的FeCl3濾液中投入補充磷源(NH4) 3P04，通 過調(diào)整溫度和pH = 2 4得到FeP04溶液，過濾后得到Li3P04和FeP04濾液，而Mn和V的 磷酸鹽不溶于水而進入濾渣除去，對濾液進行濃縮、造粒后得到 30nm的高純球形Li3P04 與FeP04中間產(chǎn)物。經(jīng)分析，1^#04和FeP04的純度為99. 1%，將2摩爾的Li3P04與4摩爾 的FeP04和補充的鐵源Fe配料混合后，根據(jù)產(chǎn)物中碳的含量要求，加入一定的碳，在100 30(TC烘干后再在550 85(TC的絕氧封閉體系中焙燒18 21小時，得到LiFeP(^，發(fā)生的 反應如下 Fe203+Fe203+12HC1 — 4FeCl3+6H20
4FeCl3+4 (NH4) 3P04 — 4FeP04+12NH4Cl
2Li3P04+4FeP04+2Fe — 6LiFeP04 有機的將各個工藝過程耦合起來，過濾的濾液和造粒的水可以循環(huán)用于磷鐵氧化 產(chǎn)物&05的吸收，形成磷酸后循環(huán)使用，沒有廢液排出，副產(chǎn)物NH4C1經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后 得到化工原料，實現(xiàn)綠色清潔工藝生產(chǎn)。制備的LiFeP04產(chǎn)物比較疏松，有較好的橄欖石晶 型，粒徑較小，達到 60nm。
權(quán)利要求
一種降低磷鐵原料中雜質(zhì)元素對LixFeyPzO4影響的方法，對磷鐵和添加鋰源的反應產(chǎn)物進行酸浸，通過對中間產(chǎn)物處理降低雜質(zhì)元素含量，x、y、z為不同化學組成所確定的系數(shù)，其特征在于所使用的工藝步驟是(1)將磷鐵與添加鋰源按照磷元素與鋰元素的摩爾比為1.0∶(1.2～3.9)進行混合配料后在410～950℃焙燒2～25小時得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物經(jīng)酸浸后過濾，第一次除去雜質(zhì)；(3)將步驟(2)的濾液與磷源混合后過濾，第二次除去雜質(zhì)；(4)將步驟(3)的濾液進行濃縮、造粒；(5)按照總的磷元素、總的鐵元素和總的鋰元素的摩爾比為1.0∶(0.3～4.8)∶(0.3～1.3)的比例，將步驟(4)的造粒產(chǎn)物與補充的鐵源或磷源或鋰源進行混合配料后，在400～900℃的非氧化性氣氛下焙燒0.3～30小時，得到LixFeyPzO4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的非氧化性氣氛指^、Ar、^、C、CO、(A。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述鋰源來自LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 Li20、 Li202、 LiOH、 Li2C03、 LiN03、醋酸鋰、焦磷酸鋰中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述磷源來自P、P205、LiH2P04、Li2HP04、Li3P04、 FeP04、 H3P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 (NH4) 3 04、焦磷酸、焦磷酸銨、焦磷酸鐵、焦磷酸鋰中的一 種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的LixFeyPz04中，O < x《1. 5， 0. 2《y《1. 5，0. 2《z《2. 0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的酸浸指用磷酸或鹽酸或硫酸或硝酸浸取。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的造粒產(chǎn)物為Li3P04和FeP04。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述磷源或鐵源部分或全部來自磷鐵的氧化 產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低磷鐵雜質(zhì)元素對LixFeyPzO4(尤其指LiFePO4、LiFe2/3PO4、Li4/7Fe4/7P8/7O4)的影響的簡便方法，先將磷鐵與鋰鹽在氧化性氣氛下反應得到的產(chǎn)物進行酸浸后過濾，再將濾液與磷酸或磷酸鹽反應后再次過濾得到高純Li3PO4和FePO4濾液，經(jīng)濃縮、造粒后得到特殊形貌Li3PO4和FePO4中間產(chǎn)物，添加補充的磷源或鐵源或鋰源混合后在非氧化性氣氛下反應得到LixFeyPzO4。通過對反應的設計、原料的組合和副產(chǎn)物的利用，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。該方法利用反應過程除去磷鐵中的雜質(zhì)元素和對Li3PO4與FePO4造粒，粒徑和形貌易調(diào)整，氧量易控制，磷鐵可用作還原劑取代還原碳，能夠降低磷鐵中雜質(zhì)元素對LixFeyPzO4的影響和提高產(chǎn)物LixFeyPzO4的振實密度，生產(chǎn)工藝簡單，工序少，反應易操作，各步驟有機結(jié)合，沒有廢液排放，對設備要求低，成本低，投資少，效益好，適合于由磷鐵低成本生產(chǎn)高性能LixFeyPzO4。
文檔編號C01B25/00GK101723343SQ20091026355
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者劉睿, 李秀麗, 王貴欣, 閆康平, 陳妙 申請人:四川大學