專利名稱：一種鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法，尤其是涉及一種以精鉍為原料制備鉍系列 化工產(chǎn)品的方法。
技術(shù)背景制備鉍化工產(chǎn)品的傳統(tǒng)方法均是以精鉍為原料，除了超細(xì)球狀氧化鉍外，所有鉍品的生 產(chǎn)均經(jīng)過硝酸鉍階段，即先由精鉍制備硝酸鉍，再以硝酸鉍為原料采用以下幾種途徑制備氧 化鉍① 氫氧化鈉中和2Bi (N03)3+6Na0H=Bi203+6NaN03+3H20② 碳酸鹽沉淀先制得次碳酸鉍，再將次碳酸鉍進(jìn)行熱分解 2Bi (N03) 3+3 (NH4) 2C03+1/2H20= (Bi0) 2C03 1/2H20+6NH4N03+2C02 (BiO)2C03 1/2H20 = Bi203+C02+1/2H20③將硝酸鉍先水解制得次硝酸鉍，再將次硝酸鉍進(jìn)行熱分解 5Bi (N03) 3+10H20=4BiN03 (OH) 2 BiO (OH) +11HN03 2 [4BiN03 (OH) 2 BiO (OH) ] =5Bi203+8N02+9H20+202 然后，由氧化鉍或硝酸鉍制備鉍的其他化工產(chǎn)品，例如堿式硝酸鉍、堿式碳酸鉍、釩 酸鉍及鋁酸鉍等由硝酸鉍制備；水楊酸鉍、堿式水楊酸鉍、枸櫞酸鉍、三氯化鉍和氯氧化鉍 等由氧化鉍制備。由精鉍制備硝酸鉍不僅消耗大量硝酸，而且放出大量NOx致癌毒氣，由硝 酸鉍制備氧化鉍和其他鉍的化工產(chǎn)品時(shí)，又消耗大量化學(xué)試劑，排出大量廢水和廢氣。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)試劑消耗少，能耗低，生產(chǎn)成本低，不產(chǎn)生NOx致癌毒 氣和廢水的鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，其先由精鉍制備普通級(jí)氧化鉍，繼而由普通 級(jí)氧化鉍制備鉍系列化工產(chǎn)品，包括精鉍粉化、鉍粉低溫氧化、普通氧化鉍化學(xué)轉(zhuǎn)化等步驟 ，最后制得硝酸鉍、堿式硝酸鉍、堿式碳酸鉍、水楊酸鉍、堿式水楊酸鉍、枸櫞酸鉍、三氯 化鉍、氯氧化鉍、電子級(jí)氧化鉍或氧化鉍納米線等鉍系列化工產(chǎn)品；化學(xué)轉(zhuǎn)化的母液循環(huán)利 用。本發(fā)明方法主要步驟如下(1) 精鉍粉化用破碎研磨設(shè)備或液態(tài)金屬噴霧粉化的方法將精鉍錠粉化成-60目》 90%的鉍粉；(2) 鉍粉低溫氧化將-60目》90%的鉍粉均勻散布于燒盤中，鉍粉厚度《50mm (優(yōu)選 2 20mm)，在200 800。C (優(yōu)選400 600。C )的溫度下，按流量10-48L/h (優(yōu)選18 30 L/h )通入空氣氧化0.5 10小時(shí)(優(yōu)選1 4小時(shí))，冷卻取出，獲得普通級(jí)氧化鉍粉末；(3) 鉍系列化工產(chǎn)品的制備將普通級(jí)氧化鉍粉與1 6倍理論量的硝酸、碳酸鹽、水 楊酸、枸櫞酸、鹽酸或配合反應(yīng)劑，以及與相應(yīng)的上次母液混合，維持液固體積質(zhì)量比為l 250，在5 16(TC的溫度下反應(yīng)15 900分鐘，獲得相應(yīng)的硝酸鉍、堿式硝酸鉍、堿式碳酸 鉍、水楊酸鉍、堿式水楊酸鉍、枸櫞酸鉍、三氯化鉍、氯氧化鉍、電子級(jí)氧化鉍或氧化鉍納 米線等鉍系列化工產(chǎn)品，母液相應(yīng)地返回下次制備過程使用；制備所述鉍化工產(chǎn)品的優(yōu)選反應(yīng)條件如下 A、硝酸鉍制備反應(yīng)式為Bi203+6HN03+7H2^2Bi (N03) 3 5H20，優(yōu)選反應(yīng)條件a.按反應(yīng)式計(jì)，硝酸用量 為1.02 1.2倍理論量；b.液固體積質(zhì)量比為l. 1 1.5; c.溶解溫度50 8(TC，蒸發(fā)濃縮溫 度為100 120。C，冷卻結(jié)晶溫度為10 30。C; d.反應(yīng)時(shí)間為30 60分鐘； B、堿式硝酸鉍制備反應(yīng)式為5Bi203+8HN03+5H2^2 [4BiN03 (OH) 2 BiO (OH)]，優(yōu)選反應(yīng)條件a.按反應(yīng)式計(jì) ，硝酸用量為1.05 1.5倍理論量；b.液固體積質(zhì)量比為2.0 5; c.反應(yīng)溫度為20 4(TC; d.反應(yīng)時(shí)間為60 240分鐘；C. 堿式碳酸鉍制備反應(yīng)式為Bi203+2NH4HC03+l/2H2^(Bi0)2C03 1/2H20+(NH4) 2C03+1/2H20或 Bi203+(NH4)2C03=(Bi0)2C03 1/2H20+2NH3+1/2H20;優(yōu)選反應(yīng)條件a.按反應(yīng)式計(jì)，碳酸鹽用 量為2.0 4.0倍理論量；b.液固體積質(zhì)量比為1.5 6; c.反應(yīng)溫度為15 3(TC; d.反應(yīng)時(shí) 間為90 300分鐘；D. 水楊酸鉍制備反應(yīng)式為Bi203+6C5H60^2Bi(C5H503)3+3H20，優(yōu)選反應(yīng)條件a.按反應(yīng)式計(jì)，水楊酸用量 為1.05 1.20倍理論量；b.液固體積質(zhì)量比為6 26; c.反應(yīng)溫度為95 10(TC ， d.反應(yīng)時(shí) 間為30 150分鐘；E. 堿式水楊酸鉍制備反應(yīng)式為Bi203+2C5H60^2Bi0C5H503+H20，優(yōu)選反應(yīng)條件a.按反應(yīng)式計(jì)，水楊酸用量 為2.0 3.20倍理論量；b.液固體積質(zhì)量比為8 12; c.反應(yīng)溫度為80 95。C; d.反應(yīng)時(shí)間 為90 240分鐘；F.枸櫞酸鉍制備反應(yīng)式為Bi203+2C6H80尸2BiC6H307+3H20，優(yōu)選反應(yīng)條件a.按反應(yīng)式計(jì)，枸櫞酸用量為 1.05 1. 15倍理論量；b.液固體積質(zhì)量比為6 10; c.溶解溫度30 7(TC，蒸發(fā)濃縮溫度為 100 115°C，冷卻結(jié)晶溫度為10 25。C; d.反應(yīng)時(shí)間為45 80分鐘；G. 三氯化鉍制備反應(yīng)式為Bi203+6HO2BiCl3+3H20，優(yōu)選反應(yīng)條件a.按反應(yīng)式計(jì)，鹽酸用量為l. 25 1.75倍理論量；b.液固體積質(zhì)量比為l. 1 1.8; c.溶解溫度15 5(TC，蒸發(fā)濃縮溫度為100 125°C，冷卻結(jié)晶溫度為15 25。C; d.反應(yīng)時(shí)間為30 60分鐘；H. 氯氧化鉍制備反應(yīng)式為Bi203+2HO2Bi0Cl+H20，優(yōu)選反應(yīng)條件a.按反應(yīng)式計(jì)，鹽酸用量為l. 10 1.35倍理論量；b.液固體積質(zhì)量比為1.5 2. 5，反應(yīng)溫度為20 45。C; d.反應(yīng)時(shí)間為60 300分鐘；I. 電子級(jí)氧化鉍制備優(yōu)選反應(yīng)條件a.配合反應(yīng)劑用量EDTAO. 02 0. 10g/g氧化鉍，酒石酸O. 05 0. 5g/g氧化鉍，硫酸2 10g/g氧化鉍；b.液固體積質(zhì)量比為150 210; c.反應(yīng)溫度100 150 °C，冷卻結(jié)晶溫度為8 25'C; d.反應(yīng)時(shí)間為5 14小時(shí)； J.氧化鉍納米線制備 優(yōu)選反應(yīng)條件a.配合反應(yīng)劑用量EDTAO. 02 0. 10g/g氧化鉍，蘋果酸O. 02 0. lg/g 氧化鉍，乳酸O. 05 0. 15g/g氧化鉍，硫酸5 15g/g氧化鉍；b.液固體積質(zhì)量比為140 205 ;c.反應(yīng)溫度110 155。C，冷卻結(jié)晶溫度為9 20。C; d.反應(yīng)時(shí)間為1 5小時(shí)；所述破碎研磨設(shè)備可為沖擊式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、氣流磨、球磨機(jī)或超細(xì)磨粉機(jī)。 所述碳酸鹽宜選用碳酸氫銨或碳酸銨。 在制備堿式碳酸鉍過程中，碳酸氫銨或碳酸銨與氧化鉍反應(yīng)生成堿式碳酸鉍后轉(zhuǎn)化為碳 酸銨或氨而留于母液中，向母液中通入二氧化碳再生碳酸氫銨或碳酸銨，返回下次使用。 所述配合反應(yīng)劑可選用EDTA、酒石酸、硫酸、蘋果酸和乳酸中的至少三種。 利用配合反應(yīng)劑與氧化鉍的配合反應(yīng)程度隨溫度變化而顯著變化的特點(diǎn)，將普通氧化鉍 進(jìn)行晶體重構(gòu)制備電子級(jí)氧化鉍或氧化鉍納米線，所述配合反應(yīng)劑在理論上不消耗，可返回下次使用。
所述液固體積質(zhì)量比指硝酸、碳酸鹽、水楊酸、枸櫞酸、鹽酸或配合反應(yīng)劑溶液與母液的混合液體積與普通級(jí)氧化鉍粉質(zhì)量之比。
本發(fā)明具有不產(chǎn)生NOx致癌毒氣和廢水，環(huán)境友好，化學(xué)試劑消耗少，能耗低，生產(chǎn)成本低，使用設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便等突出優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例l普通級(jí)氧化鉍制備實(shí)施例①
首先，將1000g精鉍塊破碎，再在球磨機(jī)中研磨為-60目90%的鉍粉；然后將鉍粉均勻散布于不銹鋼燒盤中，鉍粉厚度為4mm，待管式電爐溫度升至設(shè)定的55(TC后，將其推入管式爐內(nèi)，并通入空氣氧化，空氣流量為24L/h，氧化時(shí)間為4小時(shí)；冷卻后取出稱重，得到普通氧化鉍粉末1114. 8g， Bi203含量大于99. 99%。
實(shí)施例2普通級(jí)氧化鉍制備實(shí)施例②
將500g精鉍塊破碎，再在球磨機(jī)中研磨為-120目90%的鉍粉；然后將鉍粉均勻散布于不銹鋼燒盤中，鉍粉厚度為6mm，待管式電爐溫度升至設(shè)定的58(TC后，將其推入管式爐內(nèi)，并通入空氣氧化，空氣流量為30L/h，氧化時(shí)間為2小時(shí)；冷卻后取出稱重，得到普通氧化鉍粉末557. 5g， Bi20;j含量大于99. 98%。
實(shí)施例3硝酸鉍的制備實(shí)施例①
將61. 37g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍粉末溶解于49ml濃度為63。/。(質(zhì)量)的化學(xué)純硝酸中，在75。C的溫度下反應(yīng)至溶液清亮為止，然后泠卻至2(TC，即結(jié)晶出80. 2gBi(N03)3 5H20，同時(shí)獲得母液30ml，該母液含Bi340g/L及HN032. 8mol/L，返回下次使用。
實(shí)施例4硝酸鉍的制備實(shí)施例②
硝酸鉍的制備將含Bi340g/L及HN032. 8mol/L的上次結(jié)晶母液30ml蒸發(fā)至22ml，然后與351111濃度為63% (質(zhì)量)的化學(xué)純硝酸混合，將50g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍粉末溶解于其中，在65。C的溫度下反應(yīng)至溶液清亮為止，然后泠卻至25。C，即結(jié)晶出80. 6gBi(N03)3 5H20，同時(shí)獲得母液31.5ml，該母液含Bi323. 8g/L及HN032. 7mol/L，返回下次使用。
實(shí)施例5堿式硝酸鉍的制備實(shí)施例①
將82. 73g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍與30. 7ml濃度為63。/。(質(zhì)量)的化學(xué)純硝酸混合，加入純水400ml，在25。C溫度下反應(yīng)4小時(shí)，然后過濾、干燥，獲得98. 74g堿式硝酸鉍及385ml母液。堿式硝酸鉍含Bi71. 84%，母液含Bi3. 3g/L及HN030. 22mol/L，返回下次使用。
7實(shí)施例6堿式硝酸鉍的制備實(shí)施例②
將81.23g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍與25. 3ml濃度為63。/。(質(zhì)量)的化學(xué)純硝酸混合，加入含Bi3. 5g/L及HN030.2mol/L的母液380ml，在3(TC溫度下反應(yīng)3小時(shí)，然后過濾、干燥，獲得101. 08g堿式硝酸鉍及385ml母液。堿式硝酸鉍含Bi72. 14%，母液含Bi3. 3g/L及麗030. 22mol/L，返回下次使用。
實(shí)施例7堿式碳酸鉍的制備實(shí)施例①
將17. 96g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍與15. 22g化學(xué)純碳酸氫銨混合，加入去離子水100ml，在28'C溫度下反應(yīng)4小時(shí)，然后過濾、干燥，獲得19.85g堿式碳酸鉍及95ml母液。堿式碳酸鉍含Bi81. 24%，母液含(NH4)2C031. 02mol/L;向母液中通入C02，使(NH4) 2(]03再生為朋必(]03，返回下次使用。
實(shí)施例8堿式碳酸鉍的制備實(shí)施例②
將17. 96g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍與25. OOg化學(xué)純碳酸銨混合，加入去離子水100ml，在25。C溫度下反應(yīng)4.5小時(shí)，然后過濾、干燥，獲得19. 32g堿式碳酸鉍及98ml母液。堿式碳酸鉍含Bi82. 04%，母液含(NH4) 2C032. 33mol/L， NH30. 67mol/L;向母液中通入C02，使NH; 再生為(NH4)2C03，返回下次使用。
實(shí)施例9水楊酸鉍的制備實(shí)施例①
將30g化學(xué)純水楊酸溶于500ml沸水中，加入20g實(shí)施例2所產(chǎn)的氧化鉍，在9(TC的溫度下反應(yīng)120min，然后泠卻、過濾，即獲得47g水楊酸鉍和486ml母液，母液返回下次使用。實(shí)施例IO水楊酸鉍的制備實(shí)施例②將30g化學(xué)純水楊酸溶于煮沸的486ml上次母液中，加入20g實(shí)施例2所產(chǎn)的氧化鉍，在95'C的溫度下反應(yīng)90min，然后泠卻、過濾，即獲得47. 2g水楊酸鉍和475ml母液，母液返回下次使用。
實(shí)施例ll堿式水楊酸鉍的制備實(shí)施例①
將20g化學(xué)純水楊酸溶于400ml沸水中，加入40g實(shí)施例l所產(chǎn)氧化鉍，在85。C反應(yīng)150min，然后泠卻、過濾，即獲得58g堿式水楊酸鉍和392ml母液，母液返回下次使用。實(shí)施例12堿式水楊酸鉍的制備實(shí)施例②
將20g化學(xué)純水楊酸溶于煮沸的392ml上次母液中，加入40g實(shí)施例2所產(chǎn)氧化鉍，在9(TC反應(yīng)120min，然后泠卻、過濾，即獲得58. 2g堿式水楊酸鉍和380ml母液，母液返回下次使用
實(shí)施例13枸櫞酸鉍的制備實(shí)施例①
8將42g化學(xué)純枸櫞酸溶于400ml水中，加入50g實(shí)施例2所產(chǎn)的氧化鉍，在5(TC的溫度反應(yīng)50min，然后過濾，即獲得85.2g枸櫞鉍和386ml母液，母液返回下次使用。實(shí)施例14枸櫞酸鉍的制備實(shí)施例②
將42g化學(xué)純枸櫞酸溶于煮沸的386ml上次母液中，加入50g實(shí)施例2所產(chǎn)的氧化鉍，在50'C的溫度反應(yīng)50min，然后過濾，即獲得85. 35g枸櫞鉍和375ml母液，母液返回下次使用。實(shí)施例15三氯化鉍的制備實(shí)施例①
將126. 75g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍粉末溶解于116ml濃度為12mol/L的化學(xué)純鹽酸中，反應(yīng)至溶液清亮后蒸發(fā)濃縮至35ml，然后泠卻至15。C，即結(jié)晶出135. 35g BiCl3，同時(shí)獲得母液30ml，該母液含Bi800g/L及HC11. 6mol/L，返回下次使用。
實(shí)施例16三氯化鉍的制備實(shí)施例②
將含Bi800g/L及HC11.6mol/L的上次結(jié)晶母液30ml與112ml濃度為12mol/L的化學(xué)純鹽酸混合，將100g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍粉末溶解于其中，反應(yīng)至溶液清亮后蒸發(fā)濃縮至40ml，然后泠卻至2(TC，即結(jié)晶出135g BiCl3，同時(shí)獲得母液35ml，該母液含Bi685g/L及HC11. 5mol/L，返回下次使用。
實(shí)施例17氯氧化鉍的制備實(shí)施例①
將17. 90g實(shí)施例2所產(chǎn)的氧化鉍與8. 0ml濃度為12mol/L的化學(xué)純鹽酸混合，加入純水100ml，在5(TC溫度下反應(yīng)4. 5小時(shí)，然后過濾、干燥，獲得20. 0g氯氧鉍及98ml母液。母液含HC10. 10mol/L，返回下次使用。
實(shí)施例18氯氧化鉍的制備實(shí)施例②
將17. 89g實(shí)施例2所產(chǎn)的氧化鉍與7. 2ml濃度為12mol/L的化學(xué)純鹽酸混合，加入上次返回的含HCIO. lmol/L的母液98ml，在8(TC溫度下反應(yīng)4小時(shí)，然后過濾、干燥，獲得19. 95g氯氧鉍及102ml母液。母液含HCIO. 088mol/L，返回下次使用。
實(shí)施例19氧化鉍納米線的制備實(shí)施例
將5g實(shí)施例l所產(chǎn)的氧化鉍與1000ml去離子水調(diào)漿，加入配合反應(yīng)劑EDTAO. 2g，酒石酸0. 5g，硫酸25g在12(TC的溫度下反應(yīng)14小時(shí)后溶液清亮，然后冷卻至1(TC，過濾、干燥，獲得4. 98g電子級(jí)氧化鉍及985ml母液。母液含EDTAO. 203g/L，酒石酸O. 508g/L，硫酸25. 38g/L，返回下次使用。
實(shí)施例20氧化鉍納米線的制備實(shí)施例
將5g實(shí)施例l所產(chǎn)氧化鉍與1000ml去離子水調(diào)漿，加入配合反應(yīng)劑EDTA 0. 2g、蘋果酸0.2g、乳酸O. 5g、濃度為95% (質(zhì)量)硫酸44g，在14(TC的溫度下反應(yīng)4小時(shí)后溶液清亮，然后冷卻至1(TC，過濾、干燥，獲得4.95g氧化鉍納米線及955ml母液。氧化鉍納米線的直徑為 16nm;母液含EDTA0.209g/L，蘋果酸O. 21g/L，乳酸O. 52g /L，硫酸46g/L，返回下次使用。
權(quán)利要求
1.一種鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法，其特征在于，先由精鉍制備普通級(jí)氧化鉍，繼而由普通級(jí)氧化鉍制備鉍系列化工產(chǎn)品，主要包括以下步驟(1)精鉍粉化用破碎研磨設(shè)備或液態(tài)金屬噴霧粉化的方法將精鉍錠粉化成-60目≥90％的鉍粉；(2)鉍粉低溫氧化將-60目≥90％的鉍粉均勻散布于燒盤中，鉍粉厚度≤50mm，在200～800℃的溫度下，按流量10-48L/h通入空氣氧化0.5～10小時(shí)，冷卻取出，獲得普通級(jí)氧化鉍粉末；(3)鉍系列化工產(chǎn)品的制備將普通級(jí)氧化鉍粉與1～6倍理論量的硝酸、碳酸鹽、水楊酸、枸櫞酸、鹽酸或配合反應(yīng)劑，以及與相應(yīng)的上次母液混合，維持液固體積質(zhì)量比為1～250，在5～160℃的溫度下反應(yīng)15～900分鐘，獲得相應(yīng)的硝酸鉍、堿式硝酸鉍、堿式碳酸鉍、水楊酸鉍、堿式水楊酸鉍、枸櫞酸鉍、三氯化鉍、氯氧化鉍、電子級(jí)氧化鉍或氧化鉍納米線等鉍系列化工產(chǎn)品，母液相應(yīng)地返回下次制備過程使用；步驟(3)所述液固體積質(zhì)量比指硝酸、碳酸鹽、水楊酸、枸櫞酸、鹽酸或配合反應(yīng)劑溶液與母液的混合液體積與普通級(jí)氧化鉍粉質(zhì)量之比。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法，其特征在于， 步驟(3)所述鉍粉厚度為2 20 mm，在400 60(TC下，按流量18 30 L/h通入空氣氧化1 4 小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法，其特征在于， 步驟(3)所述破碎研磨設(shè)備為沖擊式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、氣流磨、球磨機(jī)或超細(xì)磨粉機(jī)
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法，其特征在 于，步驟(3)所述碳酸鹽為碳酸氫銨或碳酸銨；在制備堿式碳酸鉍過程中，碳酸氫銨或碳 酸銨與氧化鉍反應(yīng)生成堿式碳酸鉍后轉(zhuǎn)化為碳酸銨或氨而留于母液中，向母液中通入二氧化 碳再生碳酸氫銨或碳酸銨，返回下次使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法，其特征在 于，步驟(3)所述的配合反應(yīng)劑為選自EDTA、酒石酸、硫酸、蘋果酸和乳酸中的至少三種
全文摘要
一種鉍系列化工產(chǎn)品的制備方法，其先由精鉍制備普通級(jí)氧化鉍，繼而由普通級(jí)氧化鉍制備鉍系列化工產(chǎn)品，包括精鉍粉化、鉍粉低溫氧化、普通氧化鉍化學(xué)轉(zhuǎn)化等步驟，最后制得硝酸鉍、堿式硝酸鉍、堿式碳酸鉍、水楊酸鉍、堿式水楊酸鉍、枸櫞酸鉍、三氯化鉍、氯氧化鉍、電子級(jí)氧化鉍或氧化鉍納米線等鉍系列化工產(chǎn)品；化學(xué)轉(zhuǎn)化的母液循環(huán)利用。本發(fā)明具有不產(chǎn)生NO_x致癌毒氣和廢水，環(huán)境友好，化學(xué)試劑消耗小、能耗小、成本低、設(shè)備及操作簡單等突出優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G29/00GK101628735SQ20091030597
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者靜 何, 唐朝波, 唐謨堂, 夏紀(jì)勇, 楊聲海, 楊建廣, 金勝明, 魯君樂 申請人:中南大學(xué)