專利名稱：：采用析釋提純技術(shù)的太陽能級高純硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于光伏、材料領(lǐng)域，涉及的太陽能級高純硅的制備方法。種提純硅的方法，特別涉及采用析釋提純技術(shù)
背景技術(shù)：
：多晶硅是太陽能電池的基礎(chǔ)材料，是國家重點鼓勵發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，在能源和環(huán)保兩大驅(qū)動力的作用下，近年來，全球光伏產(chǎn)業(yè)年平均增長超過30%。目前國際上生產(chǎn)太陽能電池級晶體硅的主要工藝是改良西門子法，它包括除硼的三氯氫硅提純技術(shù)、大型還原爐技術(shù)、氫氣和氯化氫氣回收的還原爐尾氣回收技術(shù)、四氯化硅氫化技術(shù)等，制造工藝包括氯化還原沉積等過程，十分復雜，能耗大，污染重，且此方法的關(guān)鍵技術(shù)一直由美、日、德三國壟斷，不向中國輸出。目前普遍認為使用廉價的工業(yè)硅制備太陽能級多晶硅是降低成本的最有效方式之一。為了降低制造成本，使用低純度硅材料制造太陽能電池一直是人們追求的目標。析釋提純法制造多晶硅的純度目標是太陽能級，它具有投資少，能耗低，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，以滿足快速發(fā)展光伏產(chǎn)業(yè)的需求。為確保所需要的光電轉(zhuǎn)換效率，硅中的磷、硼、碳等雜質(zhì)元素的含量必須很低，其中硼一般要在O.1-0.3ppm，冶金工業(yè)中精煉金屬硅時，利用金屬元素的偏析系數(shù)明顯小于1的性質(zhì)，通過定向凝固可以除去一般雜質(zhì)，但硅和硼的偏析系數(shù)接近于l，因此凝固精煉有困難。中國專利申請?zhí)?00810105851.7中公開了一種多晶硅的冶金提純方法，該方法在造渣氧化過程中添加氧化鈉以及石灰、螢石，通過置換反應將硼以及磷形成氧化物以溶于渣中，并通過加入螢石降低熔融的溫度，在稀酸浸出過程溶解造渣劑、氧化性酸氧化溶解硼化物以及過渡區(qū)金屬化合物，再通過氫氟酸以及硼的絡(luò)合劑的作用，腐蝕硅表面的同時將硼雜質(zhì)在絡(luò)合劑作用下從硅顆粒表面萃取到溶劑中。該方法所需的造渣原料種類多，且在提純過程中，還需用到氫氟酸等化合物，因而還要后續(xù)的處理才不會造成環(huán)境污染。中國專利申請?zhí)?00810121943.4公開了一種金屬硅的物理提純方法，該方法按硅鋁質(zhì)量比l:0.31:7混合，加熱后降溫，提取硅。然而這種方法因為硅和鋁易結(jié)合，不易分離，例如，在硅鋁比l:l的情況下，冷卻分凝后，固態(tài)硅占43.7^wt，液態(tài)鋁占液態(tài)鋁占6.3%wt，硅鋁合金占50%wt。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服
背景技術(shù)：
中的不足，S卩，能耗大，污染重、或硅鋁不能分離的不足，提供一種能耗低，無污染，充分去除雜質(zhì)的冶金提純硅的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種制備太陽能級高純硅的方法，其步驟為a、采用中頻感應爐，按質(zhì)量比si:ai=5:120:i加入硅和鋁，加熱至1600200(TC將硅鋁混合物完全熔解并攪拌均勻，保溫330h，得到硅鋁混合熔液；b、將步驟a所得的鋁硅混合熔液倒入精煉爐，通入氧氣，使鋁氧化成渣，漂浮在硅溶液表面；c、將固態(tài)氧化鋁渣從硅溶液表面分離；d、將去除氧化鋁渣的硅液倒入一定向凝固裝置中進行定向凝固分凝；e、定向凝固冷卻后將硅錠取出后去皮和去除頂部雜質(zhì)富集部分，成為半成品硅錠；e中的吹氧造渣，去f、半成品硅錠再投入中頻感應爐進行二次熔解，之后重復b渣，定向凝固，去皮及去除頂部雜質(zhì)富集部分步驟，得到成品硅錠。本發(fā)明所采用的硅原料為純度為99%99.8%的金屬硅。前述步驟a所述的硅鋁比，按質(zhì)量比優(yōu)選為si:ai=io:115:i。前述步驟a所述的加熱溫度優(yōu)選為16501750°C。前述步驟b通氧量為1020kg/h。前述步驟d所述的定向凝固分凝，控制冷卻速度為1020°C/h。前述步驟e所得的4N5N硅錠投入到中頻感應爐進行二次熔解前，先破碎成小于100mm的粒塊。前述步驟f中所述的二次熔煉溫度為16002000°C，保溫時間330h。前述步驟f中所述的二次熔煉溫度優(yōu)選為16501750°C。前述步驟f中所述二次吹氧造渣過程中，氧氣通量為815kg/h。本發(fā)明鋁元素作為造渣劑，加入硅中一起高溫冶煉，熔融狀態(tài)的鋁對硅中雜質(zhì)具有較強吸附作用，高溫狀態(tài)下，硅液中的硼元素轉(zhuǎn)移滲透到鋁的熔液中，形成雜質(zhì)溶解于液態(tài)的鋁中或與鋁形成化合物，然后再向硅液中吹入氧氣，使硅中的鋁及鋁中的雜質(zhì)氧化成渣與硅分離，達到降低雜質(zhì)元素的目的。因而，本發(fā)明克服了
背景技術(shù)：
的硅鋁不能分離的不足，且無需采用酸洗等方式，按本發(fā)明的方法，所得產(chǎn)品硅質(zhì)量達6N，為太陽能級多晶硅。在步驟a硅料加熱，由于鋁對雜質(zhì)的親和力大，保溫時間長有利于對鋁親和力大的雜質(zhì)充分從硅中轉(zhuǎn)移至鋁中，并配合一定的真空度(如10Pa左右)時，保持330小時，有利于對于磷、鈣、鎂、等高溫下易揮發(fā)的元素直接揮發(fā)。在定向凝固過程中，晶體生長時，由于固液界面的分凝效應，硅中的雜質(zhì)會被富集到頂部，因此，全部結(jié)晶完成后，去除四周和坩堝接觸的部分，即所述的"去皮"，和去除頂部的雜質(zhì)富集區(qū)后，可以獲得純度較高的多晶硅錠(45N)。第一次定向凝固和去皮后，大部分雜質(zhì)已被去除，此時硅錠的主要雜質(zhì)為鋁，因而，還需對此半成品硅錠進行第二次熔煉。二次熔煉不再加鋁，由于鋁在高溫下?lián)]發(fā)量也較大，所以二次熔解溫度和保溫時間不變，可促使鋁揮發(fā)。由于鋁含量較少，所以二次造渣所需的氧氣量也少，二次通氧量可相應減少，其余雜質(zhì)，定向凝固，去皮等操作與第一次過程一致。在此過程中，除鋁之外，其余雜質(zhì)也相應減少。經(jīng)二次定向凝固及去皮步驟后，得到成品硅錠(6N)。具體實施方式實施例11、采用中頻感應爐，Si800kg及A140kg，投入中頻感應爐中，175(TC加熱熔解并攪拌均勻。保溫5h。由于A1與硅相比，對各種金屬雜質(zhì)及B、P等非金屬雜質(zhì)的溶解度更高，因而雜質(zhì)將轉(zhuǎn)移至硅中或與鋁形成化合物。在感應磁場的作用下充分攪拌，使B等雜質(zhì)等更易溶于鋁中。2、將保溫后的鋁硅液倒入精煉爐，采用底吹方式通入氧氣，使鋁氧化成氧化鋁渣，由于鋁的熔點為66(TC，而氧化鋁的熔點為205(TC，因而，帶有雜質(zhì)的氧化鋁渣在底部吹氧的作用下漂浮在硅溶液表面，造渣時間4h，通氧量14kg/h;3、將固態(tài)鋁渣從硅溶液表面分離；4、將經(jīng)氧化造渣后的硅液倒入一帶有溫度控制的定向凝固裝置中進行定向凝固進行分凝，控制其降溫速度為l(TC/h。5、定向凝固冷卻后將硅錠取出進行人工分選、去皮、去除頂部雜質(zhì)富集部分，即為硅品質(zhì)達到4N5N的半成品。此時硅錠中還含較多的鋁元素。6、將半成品破碎成小于100mm的粒塊，包裝待用。7、將破碎后的半成品再投入另外的中頻感應爐進行二次冶煉，此時不再加鋁，熔解溫度為175(TC，完全熔解后，保溫5h，之后熔液倒入精煉爐，吹氧精煉，通氧量為10kg/h，3h，再經(jīng)定向凝固，去皮，以去除鋁元素。此時純度可達6N以上。第一次定向凝固前后對照<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>二次冶煉造渣、定向凝固、人工分選后的硅材料品質(zhì)為<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>經(jīng)二次冶煉造渣、定向凝固后耗電為11.1度/kg。整個提純過程含輔助材料和耗電成本100元/kg。實施例21、采用中頻感應爐，加入Si750kg及A150KG，溫度165(TC加熱熔解并攪拌均勻，保溫15h，得到硅鋁混合熔液。2、將冶煉后的鋁硅液倒入精煉爐，采用底吹方式通入氧氣，使鋁氧化成氧化鋁渣，帶有雜質(zhì)的氧化鋁渣漂浮在硅溶液表面，造渣時間3h，氧氣量18kg/h;3、將固態(tài)鋁渣從硅溶液表面分離；4、將經(jīng)氧化造渣后的硅液倒入一帶有溫度控制的定向凝固裝置中進行定向凝固進行分凝，控制其降溫速度為14°C/h。5、定向凝固冷卻后將硅錠取出進行人工分選、去皮、去除頂部雜質(zhì)富集部分，即為硅品質(zhì)達到4N5N的半成品。此時硅錠中還含較多的鋁元素。因而，還需以下步驟6、將半成品破碎成小于100mm的粒塊，包裝待用。7、將破碎后的半成品再投入另外的中頻感應爐進行二次冶煉，此時不再加鋁，熔解溫度為165(TC，完全熔解后，保溫15h，之后熔液倒入精煉爐，吹氧精煉，通氧量為8kg/h，4h，再經(jīng)定向凝固，去皮，以去除鋁元素。此時純度可達6N以上。實施例31、采用中頻感應爐，Si500kg及A1100KG，投入中頻感應爐中，160(TC加熱熔解并攪拌均勻。保溫30h。2、將冶煉后的鋁硅液倒入精煉爐，采用底吹方式通入氧氣，使鋁氧化成氧化鋁渣，帶有雜質(zhì)的氧化鋁渣漂浮在硅溶液表面，造渣時間7h，氧氣量20kg/h;3、將固態(tài)鋁渣從硅溶液表面分離；4、將經(jīng)氧化造渣后的硅液倒入一帶有溫度控制的定向凝固裝置中進行定向凝固進行分凝，控制其降溫速度為20°C/h。5、定向凝固冷卻后將硅錠取出進行人工分選、去皮、去除頂部雜質(zhì)富集部分，即為硅品質(zhì)達到4N5N的半成品。此時硅錠中還含較多的鋁元素。因而，還需以下步驟6、將半成品破碎成小于100mm的粒塊，包裝待用。7、將破碎后的半成品再投入另外的中頻感應爐進行二次冶煉，此時不再加鋁，熔解溫度為1600°C，完全熔解后，保溫30h，之后熔液倒入精煉爐，吹氧精煉，通氧量為15kg/h，3h，再經(jīng)定向凝固，去皮，以去除鋁元素。此時純度可達6N以上。實施例41、采用中頻感應爐，Si700kg及A170KG，投入中頻感應爐中，170(TC加熱熔解并攪拌均勻。保溫25h。2、將冶煉后的鋁硅液倒入精煉爐，采用底吹方式通入氧氣，使鋁氧化成氧化鋁渣，帶有雜質(zhì)的氧化鋁渣漂浮在硅溶液表面，造渣時間6h，氧氣量15kg/h;3、將固態(tài)鋁渣從硅溶液表面分離；4、將經(jīng)氧化造渣后的硅液倒入一帶有溫度控制的定向凝固裝置中進行定向凝固進行分凝，控制其降溫速度為16°C/h。5、定向凝固冷卻后將硅錠取出進行人工分選、去皮、去除頂部雜質(zhì)富集部分，即為硅品質(zhì)達到4N5N的半成品。此時硅錠中還含較多的鋁元素。因而，還需以下步驟6、將半成品破碎成小于100mm的粒塊，包裝待用。7、將破碎后的半成品再投入另外的中頻感應爐進行二次冶煉，此時不再加鋁，熔解溫度為1700°C，完全熔解后，保溫25h，之后熔液倒入精煉爐，吹氧精煉，通氧量為12kg/h，5h，再經(jīng)定向凝固，去皮，以去除鋁元素。此時純度可達6N以上。實施例51、采用中頻感應爐，Si600kg及A150KG，投入中頻感應爐中，200(TC加熱熔解并攪拌均勻。保溫3h。2、將冶煉后的鋁硅液倒入精煉爐，采用底吹方式通入氧氣，使鋁氧化成氧化鋁渣，帶有雜質(zhì)的氧化鋁渣漂浮在硅溶液表面，造渣時間6h，氧氣量10kg/h;3、將固態(tài)鋁渣從硅溶液表面分離；4、將經(jīng)氧化造渣后的硅液倒入一帶有溫度控制的定向凝固裝置中進行定向凝固進行分凝，控制其降溫速度為15°C/h。5、定向凝固冷卻后將硅錠取出進行人工分選、去皮、去除頂部雜質(zhì)富集部分，即為硅品質(zhì)達到4N5N的半成品。此時硅錠中還含較多的鋁元素。因而，還需以下步驟6、將半成品破碎成小于100mm的粒塊，包裝待用。7、將破碎后的半成品再投入另外的中頻感應爐進行二次冶煉，此時不再加鋁，熔解溫度為2000°C，完全熔解后，保溫3h，之后熔液倒入精煉爐，吹氧精煉，通氧量為14kg/h，4h，再經(jīng)定向凝固，去皮，以去除鋁元素。此時純度可達6N以上。實施例61、采用中頻感應爐，Si640kg及A180KG，投入中頻感應爐中，180(TC加熱熔解并攪拌均勻。保溫4h。2、將冶煉后的鋁硅液倒入精煉爐，采用底吹方式通入氧氣，使鋁氧化成氧化鋁渣，帶有雜質(zhì)的氧化鋁渣漂浮在硅溶液表面，造渣時間5h，氧氣量18kg/h;3、將固態(tài)鋁渣從硅溶液表面分離；4、將經(jīng)氧化造渣后的硅液倒入一帶有溫度控制的定向凝固裝置中進行定向凝固進行分凝，控制其降溫速度為15°C/h。5、定向凝固冷卻后將硅錠取出進行人工分選、去皮、去除頂部雜質(zhì)富集部分，即為硅品質(zhì)達到4N5N的半成品。此時硅錠中還含較多的鋁元素。因而，還需以下步驟6、將半成品破碎成小于100mm的粒塊，包裝待用。7、將破碎后的半成品再投入另外的中頻感應爐進行二次冶煉，此時不再加鋁，熔解溫度為2000°C，完全熔解后，保溫3h，之后熔液倒入精煉爐，吹氧精煉，通氧量為14kg/h，4h，再經(jīng)定向凝固，去皮，以去除鋁元素。此時純度可達6N以上。上述僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進行非實質(zhì)性的改動，均應屬于侵犯本發(fā)明保護范圍的行為。權(quán)利要求一種制備太陽能級高純硅的方法，其步驟為a、采用中頻感應爐，按質(zhì)量比Si∶Al＝5∶1～20∶1加入硅和鋁，加熱至1600～2000℃將硅鋁混合物完全熔解并攪拌均勻，保溫3～30h，得到硅鋁混合熔液；b、將步驟a所得的鋁硅混合熔液倒入精煉爐，通入氧氣，使鋁氧化成渣，漂浮在硅溶液表面；c、將固態(tài)氧化鋁渣從硅溶液表面分離；d、將去除氧化鋁渣的硅液倒入一定向凝固裝置中進行定向凝固分凝；e、定向凝固冷卻后將硅錠取出后去皮和去除頂部雜質(zhì)富集部分，成為半成品硅錠；f、半成品硅錠再投入中頻感應爐進行二次熔解，之后重復b～e中的吹氧造渣，去渣，定向凝固，去皮及去除頂部雜質(zhì)富集部分步驟，得到成品硅錠。2.如權(quán)利要求1所述的一種制備太陽能級高純硅的方法，其特征在于步驟a所述的硅鋁質(zhì)量比為si:ai=io:i15:i。3.如權(quán)利要求1所述的一種制備太陽能級高純硅的方法，其特征在于步驟a所述的加熱溫度為16501750°C。4.如權(quán)利要求1所述的一種制備太陽能級高純硅的方法，其特征在于步驟b通入的氧氣量為1020kg/h。5.如權(quán)利要求1所述的一種制備太陽能級高純硅的方法，其特征在于步驟d所述的定向凝固分凝，控制冷卻速度為1020°C/h。6.如權(quán)利要求1所述的一種制備太陽能級高純硅的方法，其特征在于步驟e所得的4N5N硅錠投入到中頻感應爐進行二次熔解前，先破碎成小于100mm的粒塊。7.如權(quán)利要求1所述的一種制備太陽能級高純硅的方法，其特征在于步驟f中所述的二次熔煉溫度為16002000。C，保溫時間330h。8.如權(quán)利要求7所述的一種制備太陽能級高純硅的方法，其特征在于步驟f中所述的二次熔煉溫度為16501750°C。9.如權(quán)利要求1所述的一種制備太陽能級高純硅的方法，其特征在于步驟f中所述二次吹氧造渣過程中，氧氣通量為815kg/h。全文摘要本發(fā)明公開了采用析釋提純技術(shù)的太陽能級高純硅的制備方法，該方法采用中頻感應爐，按一定質(zhì)量比加入硅和鋁，高溫熔煉攪拌均勻，得到硅鋁混合熔液，熔融狀態(tài)的鋁對硅中雜質(zhì)具有較強吸附作用，通入氧氣，使鋁及雜質(zhì)氧化成渣，分離后定向凝固，達到提純硅的目的，多次氧化造渣和定向凝固后提純效果更加明顯。文檔編號C01B33/037GK101712474SQ20091030673公開日2010年5月26日申請日期2009年9月8日優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日發(fā)明者南毅,張偉娜,戴文偉,林霞,王文靜,胡滿根,趙志躍,鄭智雄,馬殿軍申請人:南安市三晶陽光電力有限公司