專利名稱：一種納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料科學(xué)技術(shù)分支 一 炭素材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種
納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著富勒烯的發(fā)現(xiàn)，人們對納米微米碳材料的制備及其性質(zhì)產(chǎn)生了濃厚興趣并開 展了廣泛的研究。雖然到目前為止，納米碳管和富勒烯仍舊是人們研究的重點，但其他形 貌的納米碳材料也引起人們的濃厚興趣并進(jìn)行了大量的研究，得到了各種新型的納米碳材 料，如，炭蔥、錐形炭，炭微米樹及準(zhǔn)二維納米碳材料等等。不同于以納米碳管和納米碳纖 維為代表的一維納米碳材料，準(zhǔn)二維納米碳材料除了具有很大的長厚比，還具有很大的寬 厚比(大于一個數(shù)量級)。這樣的結(jié)構(gòu)特征賦予了二維納米碳材料許多獨特的性質(zhì)。得到 的準(zhǔn)二維納米碳材料包括納米碳墻、納米碳片以及納米碳帶等，這些納米碳材料因其獨特 的帶狀形貌而可能在包括電學(xué)催化等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用。納米碳帶作為一種準(zhǔn)二維納米 碳材料因其具備的獨特結(jié)構(gòu)而被廣泛關(guān)注。目前碳帶的合成方法包括文獻(xiàn)(Kang， Z.H.， E. B. Wang， B. D. Mao， Z. M. Su， G. Lei， S. Y. Lian and X. Lin. Controllable fabrication of carbo皿anotube and nanobelt with a polyoxometalate—assisted mild hydrothermal process. Journal of the American Chemical Society,2005，127(18) :6534-6535) 公開的利用水熱合成法制備碳帶，文獻(xiàn)(Lin， C.T. ， T.H.Chen， T. S. Chin， C. Y. Lee and H. T.Chiu. Quasitwo—dimensional carbon nanobelts synthesized using a template method. Carbon, 2008， 46 (5) :741-746.)公開的利用模板法制備碳帶以及文獻(xiàn)(Liu， J. W. ， M. W. Shao， Q. Tang， S. Y. Zhang and Y. Qian. Synthesis of carbon nanotubes and nanobeltsthrough a medial—reduction method. Journal of Physical Chemistry B， 2003,107(26) :6329-6332.)公開的利用金屬還原法制備碳帶。 這些方法具有如下缺點第一，過程復(fù)雜并且難于應(yīng)用于大批量制備的納米碳帶。 第二，得到的納米碳材料以粉末狀形式存在，這種以粉末狀形式存在的碳材料在實際應(yīng)用 中會遇到許多問題，如難以回收，應(yīng)用于固定床時床層壓差大等。因此，我們需要探索一種 簡單易行并可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的納米碳帶組裝體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易于規(guī)?；募{米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的核心是載鎳泡沫炭基體炭化條件和化學(xué)氣相沉積反應(yīng)條件的選擇。具體 說明如下。經(jīng)聚酰胺酸、二甲基乙酰胺和硝酸鎳溶液浸漬的高分子泡沫經(jīng)過高溫炭化，可生 成載鎳泡沫炭。這一過程中，如選擇合適的炭化條件如氣氛、升溫速率以及炭化終溫，將得 到具有不同催化劑形貌的載鎳泡沫炭。在隨后的化學(xué)氣相沉積過程中，通過在碳源中添加 高濃度的二氧化硫，可以有效調(diào)節(jié)生成的納米碳材料的形貌，使之成為納米碳帶。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟
(1)按鎳/聚酰胺酸固含量比值為4 : 100的比例稱取硝酸鎳，使硝酸鎳溶于聚 酰胺酸/ 二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，將模板泡沫在上述溶液中浸漬2-5min，取出浸漬 后的模板泡沫，擠壓出過量聚酰胺酸溶液，將擠壓后的復(fù)合物泡沫放入恒溫箱，在60°C下干 燥5-20h，將固化后的復(fù)合物(PU/PAA)置于石英舟中，氫氣氣氛條件下，在管式電阻爐內(nèi)以 l-l(TC /min升溫至70(TC，炭化處理lh，冷卻至室溫后得到載鎳泡沫炭；
(2)將得到的載鎳泡沫炭經(jīng)化學(xué)氣相沉積法制備納米碳帶/泡沫炭，過程如下 將載鎳泡沫炭置于管式爐恒溫區(qū)，惰性氣體保護(hù)，升溫至500-600°C ，切換氣體為N2/H2混 合氣，樣品還原30-60min，在該氣氛下10_20°C /min升溫至80(TC，氣體切換為H2/N2/S02/ (^4(體積比70 : 29 : 1 : 50，總流量150mL/min)，待反應(yīng)進(jìn)行3-30min后，氣體切換為 惰性氣體，冷卻至室溫，制得納米碳帶/泡沫炭。 所述納米碳帶長度為10-200微米，寬度在0. 5-20微米，納米碳帶的中部有鎳棒， 納米碳帶從鎳棒的兩側(cè)成核并向相反的方向生長，納米碳帶為由許多納米碳纖維沿碳帶長 軸以一定的取向并單層排組裝而成的帶狀結(jié)構(gòu)。 所述聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液，其聚酰胺酸固含量為5-15%。
所述載鎳泡沫炭經(jīng)70(TC氫氣氣氛下炭化得到。 所述模板法中模板泡沫選自聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫或酚醛樹脂泡沫。
所述惰性氣體選自氮氣、氬氣或氦氣。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點 (1)得到的納米碳帶為納米碳纖維帶狀組裝體，具有的結(jié)構(gòu)和性能。
(2)得到的納米碳帶覆蓋于泡沫炭表面，形成整體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其宏觀形貌較粉
末狀納米碳帶更有利于降低固定床層壓力降且易于回收。
(3)制備過程簡單、對設(shè)備要求不高，參數(shù)容易控制，操作容易、易于放大。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實施例一 (1)按鎳/聚酰胺酸固含量比值為4 : IOO的比例稱取硝酸鎳，使硝酸鎳溶于固含 量為10%的聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，將聚氨酯泡沫在上述溶液中浸漬 2min，取出浸漬后的模板泡沫，擠壓出過量聚酰胺酸溶液，將擠壓后的復(fù)合物泡沫放入恒溫 箱，在6(TC下干燥8h，將固化后的復(fù)合物(PU/PAA)置于石英舟中，氫氣氣氛條件下，在管式 電阻爐內(nèi)以2°C /min升溫至70(TC，恒溫時間lh，冷卻至室溫后得到載鎳泡沫炭；
(2)將得到的載鎳泡沫炭O. 05g置于管式爐恒溫區(qū)，惰性氣體保護(hù)，升溫至60(TC， 切換氣體為N2/H2混合氣，樣品還原30min，在該氣氛下l(TC /min升溫至80(TC，氣體切換 為112/^2/502/(:2114(體積比70 : 29 : 1 : 50，總流量150mL/min)，待反應(yīng)進(jìn)行30min后，氣 體切換為氮氣，冷卻至室溫，制得納米碳帶/泡沫炭。 產(chǎn)品泡沫炭表面被覆蓋了一層濃密的碳帶，覆蓋物厚度度應(yīng)超過50微米以上。碳 帶的長度可達(dá)500微米，大部分碳帶寬度在2-10微米范圍內(nèi)。此外，可以從每一根碳帶的 中部明顯地發(fā)現(xiàn)發(fā)亮的鎳棒，納米碳帶從鎳棒的兩側(cè)成核并向相反的方向生長。碳帶并非 是光滑的整體結(jié)構(gòu)，而是由許多納米碳纖維沿碳帶長軸以一定的取向并單層排組裝而成的帶狀結(jié)構(gòu)。 實施例二 (1)按鎳/聚酰胺酸固含量比值為4 : 100的比例稱取硝酸鎳，使硝酸鎳溶于固含 量為15%的聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，將三聚氰胺泡沫在上述溶液中浸 漬5min，取出浸漬后的模板泡沫，擠壓出過量聚酰胺酸溶液，將擠壓后的復(fù)合物泡沫放入恒 溫箱，在6(TC下干燥5h，將固化后的復(fù)合物(PU/PAA)置于石英舟中，氫氣氣氛條件下，在管 式電阻爐內(nèi)以10°C /min升溫至70(TC，炭化處理lh，冷卻至室溫后得到載鎳泡沫炭；
(2)將得到的載鎳泡沫炭lg置于管式爐恒溫區(qū)，惰性氣體保護(hù)，升溫至50(TC，切 換氣體為N2/H2混合氣，樣品還原60min，在該氣氛下20°C /min升溫至800°C ，氣體切換為 !12/^2/502/(:2114(體積比70 : 29 : 1 : 50，總流量150mL/min)，待反應(yīng)進(jìn)行3min后，氣體切 換為氬氣，冷卻至室溫，制得納米碳帶/泡沫炭。 得到的產(chǎn)物納米碳帶/泡沫炭與實施例一中產(chǎn)物相似，但納米碳帶長度略低，為 20-100微米，碳帶寬度明顯低于實施例一中產(chǎn)物，在0. 5-2微米左右。
實施例三 (1)按鎳/聚酰胺酸固含量比值為4 : 100的比例稱取硝酸鎳，使硝酸鎳溶于固 含量為15%的聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，將酚醛泡沫在上述溶液中浸漬 3min，取出浸漬后的模板泡沫，擠壓出過量聚酰胺酸溶液，將擠壓后的復(fù)合物泡沫放入恒溫 箱，在6(TC下干燥20h，將固化后的復(fù)合物(PU/PAA)置于石英舟中，氫氣氣氛條件下，在管 式電阻爐內(nèi)以5°C /min升溫至70(TC，炭化處理lh，冷卻至室溫后得到載鎳泡沫炭；
(2)將得到的載鎳泡沫炭5g置于管式爐恒溫區(qū)，惰性氣體保護(hù)，升溫至50(TC，切 換氣體為N2/H2混合氣，樣品還原60min，在該氣氛下15°C /min升溫至80(TC，氣體切換為 2/〇2114(體積比70 : 29 : 1 : 50，總流量150mL/min)，待反應(yīng)進(jìn)行20min后，氣體 切換為氦氣，冷卻至室溫，制得納米碳帶/泡沫炭。
得到的產(chǎn)物納米碳帶/泡沫炭與實施例一中產(chǎn)物相似。
權(quán)利要求
一種納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下(1)按鎳/聚酰胺酸固含量比值為4∶100的比例稱取硝酸鎳，使硝酸鎳溶于聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液中，形成溶液，將模板泡沫在上述溶液中浸漬2-5min，取出浸漬后的模板泡沫，擠壓出過量聚酰胺酸溶液，將擠壓后的復(fù)合物泡沫放入恒溫箱，在60℃下干燥5-10h，將固化后的復(fù)合物(PU/PAA)置于石英舟中，氫氣氣氛條件下，在管式電阻爐內(nèi)以1-10℃/min程序升溫至700℃，炭化處理1h，冷卻至室溫后得到載鎳泡沫炭；(2)將得到的載鎳泡沫炭0.05-5g，經(jīng)化學(xué)氣相沉積法制備納米碳帶/泡沫炭，過程如下將載鎳泡沫炭置于管式爐恒溫區(qū)，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至500-600℃，切換氣體為N2/H2混合氣，樣品還原30-60min，在該氣氛下10-20℃/min程序升溫至800℃，混合氣體切換為H2/N2/SO2/C2H4(體積比70∶29∶1∶50，總流量150mL/min)，待反應(yīng)進(jìn)行3-30min后，氣體切換為惰性氣體，冷卻至室溫，制得納米碳帶/泡沫炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 納米碳帶長度為10-200微米，寬度在0. 5-20微米，納米碳帶的中部有鎳棒，納米碳帶從鎳 棒的兩側(cè)成核并向相反的方向生長，納米碳帶為由許多納米碳纖維沿碳帶長軸以一定的取 向并單層排組裝而成的帶狀結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 聚酰胺酸/二甲基乙酰胺溶液，其聚酰胺酸固含量為5-15%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述載鎳泡沫炭經(jīng)70(TC氫氣氣氛下炭化得到。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 模板法中模板泡沫選自聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫或酚醛樹脂泡沫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣體選自氮氣、氬氣或氦氣。
全文摘要
一種納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料科學(xué)技術(shù)分支炭素材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。該方法是以聚酰胺酸作為泡沫炭的碳源，硝酸鎳作為納米碳帶生長的催化劑，以模板法經(jīng)氫氣氣氛下炭化制備載鎳泡沫炭復(fù)合材料。利用得到的載鎳泡沫炭為基體，以二氧化硫為促進(jìn)劑，乙烯為碳帶生長碳源，經(jīng)化學(xué)氣相沉積法，制備納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料。這種新型的納米碳帶/泡沫炭復(fù)合材料兼具固體泡沫的結(jié)構(gòu)特點以及準(zhǔn)二維納米碳帶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)?？捎米鞴潭ù卜磻?yīng)器催化劑載體及高效吸附劑等領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/02GK101700882SQ20091030972
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者周穎, 肖南, 趙宗彬, 邱介山 申請人:大連理工大學(xué)