專利名稱：含有氫氧化氟化鎂的有機溶膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于對物品的表面賦予親水性的含有鎂的有機溶膠，更詳細而言，涉 及包含具有羥基的氟化鎂的微粒的有機溶液、及其制造方法，以及使用該有機溶膠的親水 性基材。該有機溶膠可以進一步含有與其他金屬的復合氟化物或其他金屬氧化物，還可以 是進一步含有用于提高親水性的填料的復合有機溶膠。
背景技術(shù)：
若基材的表面為親水性，則由于水的膜在表面伸展，從而能夠防止水滴所產(chǎn)生的 漫反射，防止模糊不清。另外，表面的水膜有時會呈現(xiàn)出使表面附著的污垢浮起、從而將其 除去的自凈作用。由于具有這種性質(zhì)，親水性薄膜被利用于汽車的側(cè)面鏡或道路上設(shè)置的 反射鏡、大樓或房屋的外部裝飾建材、瓷磚、百葉窗等內(nèi)部裝飾品等廣泛的領(lǐng)域中。為了對由玻璃、金屬或塑料形成的基材表面實施親水化，通常涂布具有親水基的 物質(zhì)而形成薄膜，或者將這些物質(zhì)與基材混合。對于塑料，通過涂布非離子系表面活性劑， 可以獲得親水性極其優(yōu)異的表面，但表面活性劑在短時間內(nèi)會消失，親水性也會消失。另 外，也可以涂布具有羥基或羧酸基等親水性基團的固化性單體并利用光或催化劑使其固 化，從而形成耐久性優(yōu)異的親水性膜，但親水性的程度和耐久性并不充分。另外，在與塑料 混捏時，表面活性劑不均勻分布于表面的情況下，由于涂布膜的消失或污垢覆蓋，從而效果 也不持久。此外，在玻璃或金屬的情況下，也可以通過水玻璃的涂布·煅燒、醇鹽的涂布·水 解等而形成。在這些當中，已知由鈦的醇鹽得到的氧化鈦(專利文獻1)等的薄膜，通過紫外線 的作用，其表面被親水性化。然而，這種作用只能在室外或被照明的室內(nèi)所期待。另一方面，關(guān)于含有鎂的有機溶膠溶液，以形成光學薄膜為目的進行了研究。例 如，作為對于形成含有氟化鎂微粒的薄膜適合的有機溶膠，專利文獻2中公開了以下物質(zhì) 向鹵化鎂溶解于有機溶劑而成的溶液中，混合含有氟化氫的有機溶劑，將所得到的凝膠破 碎，從而獲得上述物質(zhì)。另外，專利文獻3中公開了水溶液中的氟化鎂微粒溶膠的合成方法，公開了 具有 結(jié)晶水的氟化鎂與無水氟化鎂相比，折射率更低，更適合作為反射防止材料。在該氟化鎂的 制造中，在水溶液中進行反應(yīng)，需要通過超濾等除去副產(chǎn)生的鹽的操作，需要復雜的操作。專利文獻4中記載了通過在反應(yīng)后對有機溶劑中制造的氟化鎂進行加熱 加壓處 理從而除去副產(chǎn)物的方法，例如，公開了通過使副產(chǎn)生的有機物(醋酸)與溶劑(甲醇)反 應(yīng)，并作為低沸點的化合物(醋酸甲酯)除去，從而能夠純化氟化鎂，降低折射率。此外，關(guān)于鎂以外的堿土金屬，提出了以下嘗試，但并未得到證實在水或水與低 沸點的有機溶劑的混合液中，與氟化劑反應(yīng)，然后投入羧酸酐，進行脫水和溶劑變換，得到 堿土金屬的氟化物微粒的分散液(專利文獻5)。另外，關(guān)于作為涉及氟化鎂的光學基材的應(yīng)用，專利文獻6中暗示了，若光學基材的表面的最上層使用作為非親水性的低折射率層的氟化鎂的話，則難以產(chǎn)生水漬。另一方 面，專利文獻7中公開了通過利用等離子體照射等對由氟化鎂包覆的光學基材的包覆層表 面進行表面改性，從而引入親水性的方法。但這些方法均不具有長期的耐久性。并沒有關(guān)于在上述先例中制造的氟系鎂化合物具有優(yōu)異的親水性的啟示，沒有關(guān) 于氫氧化氟化鎂具有親水性的報告，也沒有關(guān)于具有親水性并且顯示出低折射率的材料的 報告。專利文獻1 國際專利公開公報W096/29375號專利文獻2 日本特開平5-208811號公報專利文獻3 日本特開平7-69621號公報專利文獻4 國際專利公開公報W02002/18982號專利文獻5 日本特開2007-161509號公報專利文獻6 日本特開2005-165014專利文獻7 日本特開2001-14730
發(fā)明內(nèi)容
對于賦予了親水性的基材的需求，有多種多樣，但專利文獻1所述的以氧化鈦作 為功能材料的親水化方法由于需要紫外線的照射，因而只能在室外或被照明的室內(nèi)期待這 種作用，其使用場所受到限制。因此，尋求一種有機溶膠溶液和親水性優(yōu)異的基材，該有機溶膠用于形成即使在 沒有光照射的狀態(tài)下也能夠長期維持親水性的覆膜。另外，在光學用途中，尋求一種如專利 文獻7那樣為親水性且顯示出低折射率性的特定的親水性基材。本發(fā)明的課題在于提供所述有機溶膠及其制造方法、以及使用該有機溶膠制造的 親水性基材。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在有機溶劑中使鎂 化合物原料與含有氫氟酸的溶液在特定的條件下反應(yīng)，生成含有氫氧化氟化鎂超微粒的有 機溶膠，并將該有機溶膠涂布到玻璃板或銅板等基板上，然后進行干燥或煅燒，從而能夠?qū)?表面賦予親水性，由此完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在制造該分散液時，將鎂化合物與其他金屬的化合物的混 合物分散于有機溶劑中而形成分散液，并在該分散液中混合含有氫氟酸的溶液，從而在所 得到的有機溶膠中，也同樣地能夠賦予親水性。同樣地，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，將鎂化合物與金屬氧化物的微粒的混合物分散或懸浮 于有機溶劑中，并將該分散液或懸浮液與含有氫氟酸的溶液混合，從而在所得到的有機溶 膠中，也同樣地能夠賦予親水性。此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，為了提高親水性，在上述有機溶膠中混合層狀硅酸鹽等特 定的填料，在由此而成有機溶膠中，也同樣地能夠賦予親水性。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，根據(jù)將該有機溶膠涂布到基材上的方法，能夠制造形態(tài)不 同的親水性基材。該有機溶膠涂布于銅或鋁等金屬上而成的構(gòu)件由于親水性優(yōu)異，而作為熱交換元 件有用，光學用途中該有機溶膠涂布于玻璃上而成的構(gòu)件作為兼具親水性和低折射性的構(gòu)件有用。S卩，本發(fā)明包括以下的方案1 方案38?！胺桨?1”一種有機溶膠，其特征在于，其為在有機溶劑中將至少使鎂化合物與含有氫氟酸 的溶液反應(yīng)而得的鎂氟化物分散而成的有機溶膠，其含有平均粒徑5 500nm的鎂氟化物 的超微粒?！胺桨?2”根據(jù)方案1所述的有機溶膠，其特征在于，鎂氟化物至少為氫氧化氟化鎂，其具有羥基?！胺桨?3”根據(jù)方案1或方案2所述的有機溶膠，其特征在于，其使用鎂化合物作為主原料， 使用其他金屬化合物作為副原料。“方案 4”根據(jù)方案3所述的有機溶膠，其特征在于，其他金屬化合物含有選自由鈣、鋇、鍶、 鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、銻、鉍、銅、銀、金、鋅、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、 鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、和鉬所組成的組中的至少一種金屬。“方案 5”根據(jù)方案3或方案4所述的有機溶膠，其特征在于，其他金屬化合物包含選自由 鈣、鋇、鋰、鈉、鋁、鐵所組成的組中的至少一種金屬?！胺桨?6”根據(jù)方案4或方案5所述的有機溶膠，其特征在于，其他金屬化合物為選自由上述 的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、氫氧化物溶膠、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽、硼酸 鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、辛酸鹽、有機金屬絡(luò)合物、醇鹽所組成的組中的至少一種?！胺桨?7”根據(jù)方案3所述的有機溶膠，其特征在于，其他金屬化合物為金屬的氧化物微粒。“方案 8”根據(jù)方案7所述的有機溶膠，其特征在于，金屬為選自由硅、鋁、鈰、鋯、鈦所組成 的組中的至少1種金屬?！胺桨?9”根據(jù)方案1至方案8中任一項所述的有機溶膠，其特征在于，其進一步添加填料而 成?！胺桨?10”根據(jù)方案9所述的有機溶膠，其特征在于，填料為選自由層狀硅酸鹽礦物、貝殼煅 燒鈣、沸石、硅膠、無煙煤、活性炭、纖維、碳化合物、和親水性粘多糖類所組成的組中的至少一種?！胺桨?11”根據(jù)方案10所述的有機溶膠，其特征在于，層狀硅酸鹽礦物為選自由葡萄石、魚 眼石、滑石、葉蠟石、云母、蛭石、綠泥石、蒙脫石、高嶺石、地開石、蛇紋石、海泡石所組成的 組中的至少一種。
“方案 12”一種有機溶膠的制造方法，在制造方案1至方案11中任一項所述的有機溶膠時， 包括下述(a)、(b)和(c)的工序(a)在使反應(yīng)速度變慢的條件下，向在有機溶劑中至少分散、懸浮或溶解鎂化合物 而成的溶液中，滴加含有氫氟酸的溶液，緩慢生成氫氧化氟化鎂超微粒的工序；(b)除去副產(chǎn)物或過剩的氟化氫的工序；(c)對(b)工序中得到的氫氧化氟化鎂溶膠進行溶劑置換或調(diào)整溶劑濃度而形成 有機溶膠的工序?！胺桨?13”根據(jù)方案12所述的制造方法，其特征在于，在上述(a)工序中，進一步添加其他金 屬化合物、或填料作為副原料。“方案 14”根據(jù)方案12所述的制造方法，其特征在于，在上述工序(C)后追加進一步破碎氫 氧化氟化鎂的聚集體的工序(d)?！胺桨?15”一種親水性基材，其特征在于，其具有基材和在該基材上形成的包覆層，在該包覆 層的至少表面上分散有超微粒，該超微粒至少含有氫氧化氟化鎂?！胺桨?16”根據(jù)方案15所述的親水性基材，其特征在于，超微粒的平均粒徑為5 500nm?！胺桨?17”根據(jù)方案15或16所述的親水性基材，其特征在于，與氫氧化氟化鎂的超微粒不同 的其他超微粒混雜存在于包覆層的至少表面上?！胺桨?18”根據(jù)方案17所述的親水性基材，其特征在于，其他超微粒的平均粒徑為5 500nmo“方案 19”根據(jù)方案15所述的親水性基材，其特征在于，分散在包覆層的至少表面上的超微 粒為用方案1至11中任一項所述的有機溶膠處理基材而成的超微粒?！胺桨?20”根據(jù)方案15至19中任一項所述的親水性基材，其特征在于，包覆層含有粘結(jié)劑， 該粘結(jié)劑使所述微粒與基材接合?！胺桨?21”根據(jù)方案15至方案20中任一項所述的親水性基材，其特征在于，包覆層表面與水 的接觸角為20°以下?！胺桨?22”根據(jù)方案15至21中任一項所述的親水性基材，其特征在于，在分散有氫氧化氟化 鎂的超微粒的表面層，該超微粒占30體積％以上?！胺桨?23”根據(jù)方案15至22中任一項所述的親水性基材，其特征在于，在包覆層的全部區(qū)域，超微粒總計以40 90體積％的填充率存在?！胺桨?24”根據(jù)方案15至23中任一項所述的親水性基材，其特征在于，基材為選自由多孔基 材、無機的玻璃基材、塑料制玻璃基材、金屬性基材、陶瓷基材所組成的組中的一種?！胺桨?25”一種熱交換元件，其為由基材和設(shè)置于該基材上的親水膜構(gòu)成的熱交換元件，其 特征在于，該親水膜由超微粒形成，該超微粒通過至少含有氫氧化氟化鎂而顯示該親水膜 的親水性?！胺桨?26”根據(jù)方案25所述的熱交換元件，其特征在于，超微粒進一步含有氟化鈣?！胺桨?27”根據(jù)方案25或方案26所述的熱交換元件，其特征在于，超微粒的平均粒徑為5 500nmo“方案 28”根據(jù)方案25至27中任一項所述的熱交換元件，其特征在于，親水膜進一步含有層 狀硅酸鹽礦物?！胺桨?29”根據(jù)方案25至28中任一項所述的熱交換元件，其特征在于，親水膜含有粘結(jié)劑， 該粘結(jié)劑使所述超微粒與基材接合。“方案 30”根據(jù)方案25至29中任一項所述的熱交換元件，其特征在于，親水膜表面與水的接 觸角為30°以下?！胺桨?31”根據(jù)方案25至30中任一項所述的熱交換元件，其特征在于，基材為選自由鐵、銅、 鋁、黃銅、不銹鋼、錫、黃銅、鈦、鎳、鎂或它們的合金、玻璃、玻璃纖維、石英、陶瓷器、碳化硅、 氮化硅、莫來石、碳、碳纖維、C/C復合材料、碳納米管所組成的組中的一種?！胺桨?32”一種親水性低反射膜，其為降低基材表面的光反射率的低反射膜，其特征在于，該 低反射膜由超微粒形成，該超微粒通過含有氫氧化氟化鎂而顯示親水性?！胺桨?33”根據(jù)方案32所述的親水性低反射膜，其特征在于，超微粒進一步含有氟化鈣?！胺桨?34”根據(jù)方案32或33所述的親水性低反射膜，其特征在于，超微粒的平均粒徑為5 500nmo“方案 35”根據(jù)方案32至34中任一項所述的親水性低反射膜，其特征在于，親水性低反射膜 含有粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑使所述超微粒與基材接合?！胺桨?36”根據(jù)方案32至35中任一項所述的親水性低反射膜，其特征在于，親水性低反射膜表面與水的接觸角為20°以下。“方案 37”根據(jù)方案32至36中任一項所述的親水性低反射膜，其特征在于，低反射的效果是 通過親水性低反射膜或包含親水低反射膜的多層膜與基材的光學薄膜干涉而產(chǎn)生的?！胺桨?38”根據(jù)方案32至37中任一項所述的親水性低反射膜，其特征在于，低反射的效果是 通過形成親水性低反射膜的超微粒引起的光的漫反射而產(chǎn)生的。


圖1所示為實施例1-1中得到的粉末的X射線衍射圖案的圖。圖2所示為試劑的MgF2的XRD圖案的圖(參考例1)。圖3所示為實施例2-2中得到的粉末的X射線衍射圖案的圖。圖4所示為CaF2的XRD圖案的圖(參考例2)。圖5所示為實施例3-2中得到的粉末的X射線衍射圖案的圖。圖6所示為實施例4-1中得到的粉末的X射線衍射圖案的圖。圖7為本發(fā)明的親水性基材的例子的截面示意圖。圖8為本發(fā)明的親水性基材的例子的截面示意圖。圖9為本發(fā)明的親水性基材的例子的截面示意圖。圖10為本發(fā)明的親水性基材的例子的截面示意圖。圖11為本發(fā)明的親水性基材的例子的截面示意圖。圖12為本發(fā)明的親水性基材的例子的基材3與包覆層4的界面部的截面示意圖。附圖標記說明1親水性基材2超微粒3 基材4包覆層5粘結(jié)劑6粘結(jié)劑7 填料
具體實施例方式本說明書中，分散是指在液體中固體或液體作為分散質(zhì)通過攪拌等穩(wěn)定存在于有 機溶劑或由水構(gòu)成的分散介質(zhì)中，分散質(zhì)為固體的情況下，有時稱為懸浮。關(guān)于分散液和懸 浮液也同樣。另外，本說明書中，不限于分散質(zhì)穩(wěn)定存在于分散介質(zhì)中，將通過攪拌而微粒穩(wěn)定 存在的有機溶劑溶液稱為有機溶膠。本說明書中，氟化物是指金屬和氟的化合物，氟化物為具有金屬與至少氟原子的 結(jié)合的化合物，可以含有其他非金屬原子。 在金屬氧化物微粒或溶膠或有機溶膠中，氧化物包括M1Oa (OH) b (M1為η價的金屬原子，a、b為0以上的整數(shù)且不同時為0。η = 2a+b)表示的氧化物、氫氧化物和氧化物與氫 氧化物的混合物。本發(fā)明的有機溶膠為至少包含具有羥基的鎂氟化物的有機溶膠。也可以與其他化 合物混雜而形成復合有機溶膠，可以混合其他金屬的氟化物微粒、金屬氧化物或填料。為方 便起見，有時也將作為有機溶膠的主要成分的具有羥基的鎂氟化物稱為氫氧化氟化鎂。本發(fā)明的作為有機溶膠的主要成分的氫氧化氟化鎂為具有氟原子和羥基的結(jié)晶 性極低的化合物。與其說微細、結(jié)晶性低，不如說顯示出接近非晶的性能，表現(xiàn)出羥基引起 的親水性，因而作為熱管、散熱片等熱交換器的親水性基材有用。另外，由于結(jié)晶性較低，因 而與結(jié)晶性的二氟化鎂相比，微細且表面積更大，表面為活性且折射率低，因而作為親水性 低反射基材有用。作為在有機溶劑中制造鎂氟化物溶膠的方法，專利文獻2 (日本特開平5-208811 號公報)中記載了以下方法在將MgCl2無水鹽溶解于無水乙醇中得到的MgCl2溶液中添加 用乙醇稀釋的氟化氫水溶液，經(jīng)由凝膠得到MgF2的有機溶膠溶液，不經(jīng)由水性溶膠直接制 造有機溶膠。此時，鎂化合物作為調(diào)制成溶液，認為鎂化合物在溶液中原則上以1分子單位 形成溶劑化的均勻體系。以溶液形式向其中供給氟化氫時，尤其是如專利文獻2那樣一次 添加的情況下，高濃度的氫氟酸與原料鎂的締合一部分以極短的時間進行，因而生成的氟 化鎂的晶核數(shù)瞬間增大而凝膠化，從而粘度急劇增大，難以獲得適于涂布的涂布液，無法制 造工業(yè)上穩(wěn)定的有機溶膠。本發(fā)明的有機溶膠是至少以鎂化合物作為原料在有機溶劑中使其與含有氫氟酸 的溶液反應(yīng)而得的有機溶膠，通過調(diào)整反應(yīng)速度(反應(yīng)條件)而不進行局部高濃度的凝膠 化，能夠以較為簡便的方法穩(wěn)定地調(diào)制粒徑5 500nm的有機溶膠。通過混合鎂化合物作為主原料，混合其他多種金屬化合物作為副原料，并在有機 溶劑中與上述同樣地與含有氫氟酸的溶液反應(yīng)，也能夠制造復合金屬有機溶膠。通過在反 應(yīng)中使鎂化合物以外的金屬化合物共存，推測氟化反應(yīng)與鎂化合物和其他金屬化合物的氟 化反應(yīng)幾乎同時進行。實際上，由于電負性的差異或產(chǎn)物的離子鍵的強弱、原料的溶解度的 差異等，推測氟化反應(yīng)速度根據(jù)共存金屬種類不同而產(chǎn)生各自不同的反應(yīng)。事實上，與原料 鎂單獨反應(yīng)時相比，鎂化合物與其他金屬化合物共存的情況下，確認到鎂化合物和氫氟酸 的反應(yīng)速度變慢，從XRD衍射也觀察到氟化鎂產(chǎn)物的結(jié)晶度有很大不同。即，通過添加各種 金屬化合物，與單獨使用鎂原料的情況相比，能夠阻止生成金屬氟化物的局部性反應(yīng)或聚 集。另外，由于其他金屬化合物或其氟化物在鎂的氟化反應(yīng)中作為氟化反應(yīng)抑制劑而發(fā)揮 作用，因而認為可顯著降低氟化鎂的結(jié)晶度，根據(jù)情況具有非晶化或抑制結(jié)晶生成的作用。另外，為了提高親水性，還可以使粒徑大于有機溶膠中的微粒的填料共存，作為復 合有機溶膠有用。在有機溶劑中的反應(yīng)中，鎂化合物(原料)和/或其他金屬化合物未必需要溶解 于溶劑中，即使在分散液的情況下也能夠制造。由于能夠在分散液中制造，從而能夠用作主 原料的鎂化合物或副原料的種類、以及能夠使用的溶劑的種類增加，因而不僅可以從多種 組合中選擇，而且反應(yīng)速度變慢，由此具有凝膠化難以進行的優(yōu)點。在鎂原料分散的情況下，認為以與在先例中公開的反應(yīng)機制不同的模式進行反 應(yīng)。分散介質(zhì)中分散的鎂原料的一部分形成懸浮顆粒，所添加的氫氟酸從鎂懸浮顆粒緩慢
11向內(nèi)部進行反應(yīng)，但表層生成的氟化鎂微粒層疊而覆蓋表面，氫氟酸僅通過固體內(nèi)擴散而 進行反應(yīng)。根據(jù)情況，有時也以保留原料鎂的顆粒形態(tài)的狀態(tài)生成殘留有骨架的氟化鎂。 即，在本發(fā)明的方法中，對氟化反應(yīng)進行控速的是反應(yīng)基質(zhì)和反應(yīng)初期生成的氟化物，由此 認為能夠制造特異性的有機溶膠。由本發(fā)明制造的氟化鎂化合物是具有羥基的化合物。關(guān)于羥基的含有，可以通過 FT-IR確認。利用FT-IR對由有機溶膠形成的薄膜進行了測定，結(jié)果在3500 3700cm_2確 認到羥基特有的寬峰。另外，通過后述實施例的X射線衍射中的化合物的鑒定，揭示了羥基的存在。這 里，XRD的測定通過Rigaku制RINT測定(以衍射角10 70°衍射)。在X射線衍射的 結(jié)果、參考文獻和試劑MgF2 WXRD (參考例1)中，27.3°的主峰強度為1480cps，半寬度為 士0.11°，具有強度較大且半寬度較小的尖銳的峰，顯示出良好的結(jié)晶性。與此相對，本發(fā) 明的氫氧化氟化鎂在上述相同條件下進行了測定，結(jié)果XRD的強度為約50 160cps，與試 劑相比為1/16 1/10這種極小的值(參照實施例1)。另外，也顯示出半寬度為士0.7 1.2°的寬闊的峰。這暗示出結(jié)晶性極低，與其說是結(jié)晶，不如說接近非晶。這種顯著的無定形性在在先例中沒有記載，與專利文獻3中示出的具有結(jié)晶水的 氟化鎂的XRD的譜圖(專利文獻3的圖1)中所示的結(jié)晶性良好的峰，在強度和形狀方面均 不同，為不同的物質(zhì)。另外，在專利文獻4的實施例3中，公開了使用氯化鎂作為鎂原料的體系，但由將 高壓釜處理后的溶膠溶液干燥而測定的X射線衍射的結(jié)果表明，作為產(chǎn)物而檢測出的是氟 化鎂。即暗示出，在該制造法中，生成了能夠用X射線衍射鑒定的結(jié)晶性良好的氟化鎂，與 本發(fā)明的非晶的氫氧化氟化鎂是不同的物質(zhì)。由于氫氧化氟化鎂具有氟原子和羥基，因而具有氟原子所產(chǎn)生的低折射性、和羥 基所產(chǎn)生的親水性。例如，在用于具有低折射率的光學用途時，通過充分增大氟原子的含有 比率能夠?qū)崿F(xiàn)低折射率性。在氟原子的含有比率較大時，氫氧化氟化鎂中的羥基的含量相 對較低，但在本發(fā)明的制造方法中并不是完全被氟原子取代，因而即使在羥基的含有比率 較小的情況下也可以表現(xiàn)羥基所產(chǎn)生的親水性。為了方便起見，本發(fā)明中處理的氫氧化氟化鎂超微粒可以用MgF2_x(0H)x(x = 0.01 1.0)表示。鎂原料通過水解而可以調(diào)整X，從而可以調(diào)整羥基和氟原子的比例。如 上所述，χ為0. 01 1. 0的值，優(yōu)選為0. 05 0. 5。在χ較大時，氟含量相對減少，因而難 以表現(xiàn)出耐化學試劑性、低折射率等氟的效果，故不優(yōu)選。另一方面，χ較小時，親水性的表 現(xiàn)可能會不充分。然而，在本發(fā)明的氫氧化氟化鎂中，即便如上所述那樣羥基的含有比率較 小，也可以表現(xiàn)出羥基所產(chǎn)生的親水性，因此通常為了表現(xiàn)氟的效果而優(yōu)選將氟含量調(diào)整 為較大。另外，在水解中，鎂醇鹽或氧化鈣等水解性鎂適合作為原料使用。本發(fā)明中的有機溶膠中的氫氧化氟化鎂超微粒是指平均粒徑為5nm 500nm的顆 粒，作為更優(yōu)選的超微粒，是指平均粒徑為5 200nm、更優(yōu)選為IOnm 50nm的顆粒。超微 粒的平均粒徑較大時，顆粒容易沉淀，在利用該微粒形成涂布液的情況下，難以形成均質(zhì)的 薄膜。另一方面，超微粒的平均粒徑較小時，在利用該微粒形成涂布液的情況下，具有涂布 液的觸變性增強的傾向，這會使涂布液的管理變得困難。使用其他金屬化合物作為副原料而制造的其他金屬化合物的氟化物的微粒，也同樣地優(yōu)選為上述范圍。這里的平均粒徑是指將使用激光散射而測定的粒徑依據(jù)JIS Z8826(2005年)的附屬書A而求得的值。本發(fā)明的氫氧化氟化鎂的制造中，主原料為鎂化合物，可列舉出后述的鎂化合物。另外，作為副原料的其他金屬化合物為金屬的化合物，該金屬只要是鎂以外的金 屬即可，可列舉出例如鈣、鋇、鍶等堿土金屬，鋰、鈉、鉀、銣、銫等堿金屬，鋁、鎵、銦等第13 族，硅、鍺、錫，鉛等第14族，銻、鉍等第15族，銅、銀、金的第11族，鋅等第12族，鈧、釔等第 3族，鈦、鋯、鉿的第4族，鈮、鉭等第5族，鉻、鉬、鎢的第6族，錳等第7族，鐵、鈷、鎳等鐵族， 釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬的鉬族。這些當中，優(yōu)選堿土金屬、堿金屬、鋁、鐵等，更優(yōu)選鈣、鋇、鋰、 鈉、鋁、鐵。本說明書中，有時將這些金屬稱為“其他金屬”。作為鎂以及所述其他金屬的化合物，可以是各金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、 硝酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、有機酸鹽、金屬絡(luò)合物以及醋酸鹽、草酸鹽、 檸檬酸鹽、辛酸鹽等羧酸鹽，還可以使用金屬的單質(zhì)。另外，其他金屬的化合物也可以是包 含多種金屬的化合物。此外，鎂以及所述其他金屬的化合物可以是水合物或有機分子加成 物，尤其是在沒有作為水合物或加成物表示的情況下，一并表示所有的水合物或加成物等。所述醇鹽為，通式(1)M(OR)Z(1)所示的金屬醇鹽。式中，M表示鎂或所述其他金屬，ζ表示金屬M的價數(shù)，OR分別 獨立地表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。-OR的1 個或1個以上可以用烷基等有機基團取代。另外，作為羧酸鹽的例子，可列舉出甲酸、醋酸、 丙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、草酸、檸檬酸的金屬鹽。作為其他有機酸鹽，可列舉出 三氟甲基磺酸或甲基磺酸的鹽。在這些當中，優(yōu)選甲酸、醋酸、丙酸等碳原子數(shù)1 4的羧 酸的鹽。作為絡(luò)合物的例子，可列舉出將乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰醋酸 乙酯等作為配體的絡(luò)合物。作為本發(fā)明的鎂化合物，可列舉出例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、碳酸鎂、碳酸鎂3 水合物、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、甲酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂、檸檬酸鎂、乙酰丙酮鎂 絡(luò)合物等，優(yōu)選為氯化鎂、氯化鎂6水鹽、醋酸鎂、醋酸鎂4水鹽、氫氧化鎂、乙酰丙酮鎂絡(luò)合 物(Mg (acac) 2)、乙酰丙酮鎂絡(luò)合物2水合物(Mg (acac) 2 ·2Η20)、六氟乙酰丙酮鎂2水合物、 三氟乙酰丙酮鎂、甲基磺酸鎂、三氟甲基磺酸鎂。另外，作為副原料的其他金屬化合物，可列舉出氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、碳酸鈣、 氫氧化鈣、氧化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、醋酸鈣、草酸鈣、乙酰丙酮鈣絡(luò)合物等；氯化鋁、 溴化鋁、碘化鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、甲酸鋁、醋酸鋁、草酸鋁、乙酰 丙酮鋁絡(luò)合物等；氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇、氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、甲酸 鋇、醋酸鋇、草酸鋇、乙酰丙酮鋇絡(luò)合物等；氯化亞鐵/鐵、溴化亞鐵/鐵、碘化亞鐵/鐵、碳 酸亞鐵/鐵、氫氧化亞鐵/鐵、氧化亞鐵/鐵、硫酸亞鐵/鐵、硝酸亞鐵/鐵、甲酸亞鐵/鐵、 醋酸亞鐵/鐵、草酸亞鐵/鐵、乙酰丙酮亞鐵/鐵絡(luò)合物等，但不限于此。另外，這些化合 物可以預先調(diào)制成膠體二氧化硅、膠體鋁、膠體鋯、膠體鈦那樣的水性溶膠或有機溶膠的狀 態(tài)，也可以使用市售的產(chǎn)品。在這些當中，優(yōu)選氯化鈣、氯化鈣的2或6水合物、醋酸鈣或其 水合物、硝酸鈣及其水合物、氯化鋁、氯化鋁6水鹽、醋酸鋁及其水合物等?？梢栽谟袡C溶劑 中與有機溶劑形成加成物，例如可列舉出氯化鈣的乙醇加成物。
關(guān)于鎂化合物與其他金屬的化合物的組合，沒有特別限定，可以使任何化合物形 成水合物或加成物、使其他任何化合物形成無水物，但使鎂化合物形成水合物或加成物、使 其他任何化合物形成無水物是優(yōu)選的選擇。例如，可列舉出氯化鎂6水鹽和無水氯化鈣、醋酸鎂4水鹽和無水氯化鈣、乙酰丙 酮鎂絡(luò)合物2水鹽和無水氯化鈣、碳酸鎂3水鹽和無水氯化鈣、氯化鎂6水鹽和無水氯化 鋁、醋酸鎂4水鹽和無水氯化鋁、碳酸鎂3水鹽和無水氯化鋁、乙酰丙酮鎂絡(luò)合物2水鹽和 無水氯化鋁等。另外，優(yōu)選的是，向使水合物或加成物分散在有機溶劑中而成的分散液中添加無 水的化合物，調(diào)制包含鎂化合物和其他金屬的化合物的分散液。鎂化合物與其他金屬的化合物的比率根據(jù)其他金屬的種類而異，以鎂/其他金屬 的原子比計，為0.01/1 1/0. 01，優(yōu)選為1/10 10/1，更優(yōu)選為1/5 5/1，優(yōu)選的比率 為約1/1。其他金屬可以是兩種以上，它們的比率沒有特別限定，在兩種的情況下，以第一 其他金屬/第二其他金屬的原子比計，為0. 01/1 1/0. 01，優(yōu)選為1/10 10/1，更優(yōu)選為 1/5 5/1，優(yōu)選的比率為約1/1。尤其在選擇金屬氧化物作為上述其他金屬化合物時，可以調(diào)制由氫氧化氟化鎂超 微粒和金屬氧化物的顆粒構(gòu)成的復合有機溶膠。該有機溶膠可以通過在使鎂化合物和上述 金屬氧化物微粒分散或懸浮而成的有機溶劑溶液中，與含有氫氟酸的溶液反應(yīng)而制造。作 為金屬氧化物，沒有特別限定，優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銻等。金屬氧化物的有機溶膠可以使用通過公知的方法制造的物質(zhì)，例如，可以將水解 堿性氯化物或金屬醇鹽而得的氧化物微粒進行溶劑置換來獲得。這種金屬氧化物的有 機溶膠可以作為市售品獲得，例如，作為有機硅溶膠，有甲醇硅溶膠、IPA-ST、IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL、EG-ST, NPC-ST-30、DMAC-ST, MEK-ST(以上，日產(chǎn)化學工業(yè)制品)；OSCALl 132、 0SCAL1232、0SCAL1332(以上，觸媒化成工業(yè)制品)等。作為有機氧化鋁溶膠，有7 > ^ ” ^ -CSA55, 7 ^ -/ ；ι ；ι -CSA110AD(川研7 了 4 >夕笑力卟制品)等。此外，有寸> 二 口 ^ K ATL-130、^y ^ O 4 F AMT-130 (以上，日產(chǎn)化學工業(yè)制品)等有機溶劑系氧化銻溶膠等。另外，也可以對作為水性分散液而市售的溶膠進行溶劑置換來使用。作為這種水 性溶膠，可列舉出例如7 乂一于夕夕7 40、7 乂一于夕夕義0、7 乂一于夕夕7 C、7 乂一于 夕夕7 N(以上，日產(chǎn)化學工業(yè)制品)、力夕口 4 F S-30H、力夕口 4 F SI-30、力夕口 4 F SN、力夕口 4 F SA (以上，觸媒化成工業(yè)制品、、了 r 7八卜AT-30、7〒氣A卜AT-20N、7 r 7 卜AT-20A、7 r ν λ卜AT_20Q(以上，旭電化工業(yè)制品)、^ 'J力卜·、一卟-30、ν 'J力 卜·'一> -20Α、ν 'J力F-^ -20Β(以上，日本化學工業(yè)制品)等水系氧化硅溶膠；了義笑于 ,^ -100、TA^f -/ A -200、TA^f -/ A -520 (以上，日產(chǎn)化學工業(yè)制品)、7卟笑于 夕>J 了一夕卟、了卟笑卟-10、了卟笑-/卟-20、了卟笑-/卟SV-102、了卟笑-/卟-SH5 (以 上，川研7飛A乃U A制品)等水系氧化鋁溶膠；A-1550、A-2550(以上，日產(chǎn)化學工業(yè) 制品)等水系氧化銻溶膠；NZS-30A、NZS-30B(以上，日產(chǎn)化學工業(yè)制品)等水系氧化鋯溶 膠；七，j 一;^S-8、七，>一7 C-IO (以上，多木化學制品)等水系氧化錫溶膠；夕4 乂夕 夕A-6、夕4 ^ ？夕M-6 (以上，多木化學制品)等水系氧化鈦溶膠；七，> 一 7 F-IO (以上，多木化學制品)等由氧化錫和氧化銻構(gòu)成的水系溶膠等。此外，為了提高親水性，也可以制成在氫氧化氟化鎂超微粒中混合層狀硅酸鹽等 特定的填料而成的復合有機溶膠。本發(fā)明的親水性材料用有機溶膠通過如下方式獲得將分散、懸浮或溶解鎂化合 物而成的有機溶劑溶液與含有氫氟酸的溶液反應(yīng)，在所得到的鎂氟化物的溶液中混合、分 散填料，從而獲得。所述填料具有顆粒狀、纖維狀、鱗片狀的顆粒。顆粒狀和鱗片狀的填料的大小為 0. 5 μ m 500 μ m，優(yōu)選為1 100 μ m。纖維狀的填料的大小根據(jù)纖維的種類而異，具有從 碳納米管那樣的較小的填料至玻璃纖維那樣的較大的填料，為5nm 200 μ m。該填料具有 “親水性”，根據(jù)情況還進一步具有“吸附性”和“維持與顆粒的結(jié)合性”等功能。作為該填料的例子，可列舉出層狀硅酸鹽礦物、貝殼煅燒鈣、沸石、硅膠、無煙煤、 活性炭、玻璃片、氈合纖維、顆粒狀的金屬氧化物、金屬微粒、碳納米管、納米突(nanohorn)、 富勒烯、巴基球等碳化合物、纖維素纖維、芳族聚酰胺纖維等纖維或親水性粘多糖類等。層狀硅酸鹽礦物可列舉出葡萄石、魚眼石、滑石、葉蠟石、云母、蛭石、綠泥石、蒙脫 石、高嶺石、地開石、蛇紋石、海泡石等。層狀硅酸鹽礦物具有層狀結(jié)構(gòu)，由于該層狀結(jié)構(gòu)而 呈現(xiàn)出親水性，因而能夠期待親水性、潤濕性的提高。此外，通過為層狀，還能夠期待密合 性、粘著性的提高，從這種觀點出發(fā)，可以說是本發(fā)明中可優(yōu)選使用的填料。無煙煤也表現(xiàn) 出同樣的效果。在使用貝殼煅燒鈣作為填料時，由于貝殼煅燒鈣的多孔性等，可以使親水性基材 發(fā)揮吸水性、抗菌性等。貝殼煅燒鈣是通過對煅燒前的主要成分為碳酸鈣的貝殼進行煅燒， 從而緩慢進行脫羧(脫除二氧化碳)而獲得的。為氧化鈣(CaO)或、氧化鈣與碳酸鈣混雜而 成的物質(zhì)。通過煅燒，煅燒前的主要成分即99%的碳酸鈣緩慢變換成氧化鈣，同時，煅燒前 的貝殼中所含的的有機物也同時進行煅燒。關(guān)于煅燒溫度，在提高煅燒溫度的情況下， 碳酸鈣全部變換至氧化鈣，但在煅燒溫度較低的情況下，一部分變換成氧化鈣，剩余的作為 碳酸鈣殘留。關(guān)于所使用的貝殼煅燒鈣的成分，沒有特別限定，只要一部分碳酸鈣變換成氧化 鈣即可，具體而言，本發(fā)明中優(yōu)選以貝殼的主要成分即碳酸鈣、將其煅燒而得的氧化鈣、或 氧化鈣與碳酸鈣混雜而成的物質(zhì)或者分別的混合狀態(tài)(混合氧化鈣和碳酸鈣)使用。關(guān)于 碳酸鈣和氧化鈣，各成分的比例根據(jù)煅燒溫度和煅燒時間而異，可以適當調(diào)整。制造貝殼煅燒鈣時的煅燒溫度通常為500 1200°C。關(guān)于煅燒時間，可以考慮煅 燒溫度等而適當調(diào)整。作為貝殼煅燒鈣的具體例子，貝殼使用扇貝，有其高溫煅燒物的粉碎品(粒徑 5 μ m型和15 μ m型，日本天然素材株式會社制)或扇貝的低溫煅燒物的粉碎品(粒徑5 μ m 型和15 μ m型，日本天然素材株式會社制)。除此之外，例如有以* - ^八,夕‘一公司、卞r ” 7公司、f ~ 7 口一 <公司為首的貝殼煅燒鈣的生產(chǎn)制造商，但不限于上述生產(chǎn)制造商。沸石、硅膠、活性炭等具有吸附作用的多孔體也與貝殼煅燒鈣同樣地，作為表現(xiàn)出 親水性、吸附性提高的填料而有用。作為纖維的填料，優(yōu)選使用例如由紙漿(洋麻等)、棉、交聯(lián)纖維素纖維、再生纖維 素纖維(人造纖維等)的纖維素系纖維、或芳族聚酰胺纖維、天然纖維、粉碎絲素蛋白、碳絲
15布(carbon silk)等親水性高的纖維原材料構(gòu)成的纖維。這些纖維在與水接觸時，水被吸 收到纖維中，因而提高了親水性。不僅于此，纖維材料還能夠與其他多孔性的材料結(jié)合而形 成復合纖維。是對于維持超微粒與其他填料的顆粒間的粘著而言有效的填料。碳納米管、納米突、富勒烯、巴基球等碳化合物也是只要具有纖維狀的形態(tài)，則作 為能夠期待同樣效果的填料有用。在使用親水性粘多糖類作為填料時，也能夠期待提高親水性的效果。作為粘多糖 類，可列舉出透明質(zhì)酸、葡萄糖胺、硫酸軟骨素、軟骨素、硫酸角質(zhì)素、肝素、硫酸肝素和硫酸 皮膚素等。其中優(yōu)選使用透明質(zhì)酸。由于構(gòu)成透明質(zhì)酸的D-葡萄糖醛酸的羧基，透明質(zhì)酸 具有特異性作用。即，通過能夠折疊的鏈與羧基的負電荷的相互作用，透明質(zhì)酸分子易于在 空間展開。而且即使為低濃度，也具有牢固的分子間力，因而具有比較高的粘性。此外，透明 質(zhì)酸的分子形狀能夠在溶液中占有廣范圍的空間，由此能夠與大量的水結(jié)合而形成凝膠。填料的大小為0. 5 μ m 500 μ m，因此比氫氧化氟化鎂的粒徑大數(shù)倍至數(shù)百倍。在 氫氧化氟化鎂超微粒與該填料共存時，認為氫氧化氟化鎂的超微粒附著于填料上，形成包 圍四周的結(jié)構(gòu)。認為通過氫氧化氟化鎂的羥基所產(chǎn)生的親水性和填料的親水性功能，而以 良好溶合的形態(tài)附著。本發(fā)明的含有填料的親水性材料用有機溶膠，通過在含有鎂氟化物的超微粒的有 機溶液中混合、分散上述填料而調(diào)制，在制造氫氧化氟化鎂有機溶膠時，可以與作為原料的 鎂化合物一起分散在有機溶劑中，而使含有氫氟酸的溶液反應(yīng)。以下，關(guān)于本發(fā)明的有機溶膠的制造方法，將含有氫氧化氟化鎂超微粒的有機溶 膠作為例子進行說明。本制造方法由以下(a)、(b)、(c)的3個工序構(gòu)成。氫氧化氟化鎂超微粒有機溶膠的制造方法，其包括以下工序(a)在反應(yīng)速度變慢的條件下，向在有機溶劑中分散、懸浮或溶解鎂化合物而成的 溶液中，滴加含有氫氟酸的溶液，緩慢生成氫氧化氟化鎂超微粒的工序；(b)除去副產(chǎn)物或過剩的氟化氫的工序；(c)對(b)工序中得到的溶膠進行溶劑置換或調(diào)整溶劑濃度而形成有機溶膠的工序。工序(a)中，將在有機溶劑中分散鎂化合物而成的分散液或懸浮液或溶解而成的 溶液、與含有氫氟酸的溶液混合，在反應(yīng)速度變慢的條件下，使所述鎂化合物與氟化氫反 應(yīng)，同時生成氫氧化氟化鎂超微粒，因而能夠大幅減少鎂化合物與氟化氫相遇的機會，結(jié)果 能夠調(diào)整氫氧化氟化鎂微粒的形成速度。在氫氧化氟化鎂超微粒的形成速度較快時，反應(yīng)體系內(nèi)急劇生成膠體，它們或者 形成聚集體，或者形成觸變性高的凝膠，故不優(yōu)選。作為減緩鎂化合物與氟化氫的反應(yīng)速度而調(diào)整氫氧化氟化鎂的形成速度的方法， 有以下等方法(1)通過將鎂化合物分散在有機溶劑中，反應(yīng)從鎂化合物的表面緩慢進行，由此進 行調(diào)整。(2)通過減緩含有氫氟酸的溶液的滴加速度，調(diào)整鎂化合物與氟化氫的反應(yīng)機會。(3)通過稀釋所滴加的含有氫氟酸的溶液而調(diào)整氟化氫的濃度，抑制反應(yīng)急劇進行。(4)通過降低反應(yīng)溫度而抑制反應(yīng)的進行。(5)減緩攪拌速度而降低鎂化合物與氟化氫相遇的機會。只要根據(jù)所選擇的鎂化合物在溶劑中的溶解度、溶劑的粘度、和鎂化合物與有機 溶劑的組合，適當選擇良好的方法即可。當然這些方法也可以組合進行。向在有機溶劑中分散鎂化合物而成的分散液或懸浮液中滴加氟化氫時，鎂化合物 與含有氫氟酸的溶液的反應(yīng)被認為如下分散液或懸浮液中分散的鎂化合物的顆粒從與含 有氫氟酸的溶液接觸的表面進行反應(yīng)，并進行侵蝕，從而進行氟化。并認為，同時或在這之 后，通過與含有氫氟酸的溶液中所含的水的反應(yīng)而引入羥基。另外可認為，如上述方法(2)那樣減緩含有氫氟酸的溶液的滴加速度會減少鎂化 合物與氟化氫的反應(yīng)機會，氫氧化氟化鎂的生成反應(yīng)逐次進行。關(guān)于氟化氫的滴加速度，例 如，對于每1升分散液或懸浮液或溶液，以1 200ml/分鐘、優(yōu)選為5 IOOml/分鐘的速 度滴加含有氫氟酸的溶液。另外，在混合含有氫氟酸的溶液時，優(yōu)選預先使分散液或懸浮液 或溶液為被攪拌的狀態(tài)。關(guān)于鎂化合物的顆粒的大小，只要能夠形成分散液或懸浮液即可，例如，可以使 用平均粒徑為0. 1 800 μ m、優(yōu)選為0. 3 500 μ m的顆粒。該平均粒徑應(yīng)用依據(jù)JIS Kl 150 (1994年)測定的粒徑。另外，懸浮液中的鎂化合物的含量例如為0. 01 5mol/L，優(yōu)選為0. 05 2mol/L。 若含量較少，則容易形成氫氧化氟化鎂超微粒的生產(chǎn)效率較低的顆粒。另一方面，若含量較 多，則在將懸浮液與含有氫氟酸的溶液進行混合時，瞬間產(chǎn)生凝膠化，混合液的粘度急劇上 升，鎂化合物與氟化氫的反應(yīng)難以均勻進行，故不優(yōu)選。作為有機溶劑，可以使用質(zhì)子性和非質(zhì)子性的極性有機溶劑或非極性有機溶劑。 作為質(zhì)子性的極性有機溶劑，可以使用醇類、有機酸等。作為醇類，為碳原子數(shù)1 10的 醇，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4的醇或碳原子數(shù)2 20乙二醇醚類。作為碳原子數(shù)為1 4的 醇的例子，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇，作為碳原 子數(shù)2 20的乙二醇醚類，可列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二 醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚等。作為醇 類，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇，作為乙二醇醚，優(yōu)選為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等。作為有機酸，可列舉出甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、草酸、檸檬 酸等，優(yōu)選為醋酸、丙酸。作為非質(zhì)子性的有機溶劑，可列舉出甲乙酮、異丁酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸異丙 酯等酯類，二乙醚、四氫呋喃等醚類。作為非極性溶劑，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族化合物，戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲 基環(huán)己烷等烴化合物。另外，這些極性有機溶劑或非極性有機溶劑可以以任意的比例混合使用任意選擇 的2種以上物質(zhì)。由于鎂化合物在極性溶劑和非極性溶劑中的溶解度不同，因而即使是在極性溶劑 中溶解的化合物，如果在非極性溶劑中也可以分散并反應(yīng)。例如，在氯化鎂與甲苯或己烷的 組合中，由于氯化鎂不溶于非極性溶劑，因而若在攪拌條件下適當減緩速度，則反應(yīng)能夠從表面逐步進行。此外，由于作為副產(chǎn)物的鹽酸也難溶于甲苯，因而易于將副產(chǎn)物排出到體系 外，與使用質(zhì)子性極性溶劑的情況相比能夠非常簡單地除去副產(chǎn)物。在鎂化合物溶解而成的溶液中進行反應(yīng)時，例如，可以通過將氯化鎂、溴化鎂等鹵 化鎂、醋酸鎂溶解于所述質(zhì)子性溶劑中來調(diào)制該溶液。在溶液中進行反應(yīng)時，當急劇添加含有氫氟酸的溶液的情況下，反應(yīng)急劇進行，并 伴隨有急劇的放熱、爆沸所帶來的危險，故不優(yōu)選。在與含有氫氟酸的溶液的反應(yīng)中，通過減緩添加含有氫氟酸的溶液(上述方法 (2))、或者降低含有氫氟酸的溶液的濃度(上述方法(3))、降低反應(yīng)溫度(上述方法(4)) 等來進行調(diào)整，能夠調(diào)整微粒形成速度。在利用上述方法調(diào)整反應(yīng)條件的情況下，以觀測到 微量的放熱的程度，在大致設(shè)定的溫度附近進行反應(yīng)。含有氫氟酸的溶液的氟化氫的濃度為5 60重量％，優(yōu)選為10 58重量％。若 氫氟酸的濃度低，則存在氫氧化氟化鎂超微粒的生產(chǎn)效率降低的傾向。另一方面，若氫氟酸 的濃度高，則反應(yīng)體系內(nèi)可能急劇生成膠體而凝膠化，從而抑制氫氧化氟化鎂超微粒的形 成，故不優(yōu)選。另外，通過使氟化氫的濃度在上述范圍內(nèi)，能夠容易地調(diào)整上述方法(3)的形成 速度。含有氫氟酸的溶液可以通過在氫氟酸中添加水、甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類；丙 酮、甲乙酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸異丙酯等酯類；二乙醚、四氫呋喃等醚類作為溶劑而進 行調(diào)制。關(guān)于本反應(yīng)的反應(yīng)溫度，只要是能夠逐次進行反應(yīng)的條件則沒有特別限定，通常 在-20°C以上且溶劑的沸點以下進行。具體而言，可以在-20°C 80°C進行，優(yōu)選為0°C 50°C。在反應(yīng)溫度低于_20°C時，反應(yīng)速度變慢，且需要冷卻裝置，故不優(yōu)選。另外，在反應(yīng) 溫度超過80°C時，由于氟化氫的沸點較低，因而剛添加后就揮發(fā)而無法有效利用，并且會產(chǎn) 生氟化氫氣體，非常危險。另外，在剛添加后反應(yīng)急劇進行，所生成的膠體局部聚集或形成 凝膠，故不優(yōu)選。反應(yīng)體系的壓力沒有特別限定，在常壓附近進行是比較方便的。具體而言，為 0. 05 IMPa，優(yōu)選為0. 05 0. 5MPa，尤其是在不調(diào)整壓力的大氣壓狀態(tài)下進行是足夠的。如前所述，在本發(fā)明的制造方法中，即使增大氟原子相對于鎂的比例也可以表現(xiàn) 出充分的親水性，因而為了賦予氟原子的特性，優(yōu)選較高地調(diào)整氟原子的比例。因此，關(guān)于 鎂化合物與氟化氫的混合比例，可以以鎂化合物完全被消耗的條件混合。即，使氟化氫的摩 爾數(shù)為Mg的摩爾數(shù)乘以價數(shù)而得的數(shù)的1 2倍摩爾，優(yōu)選為1 1. 5倍摩爾，更優(yōu)選為 1 1. 2倍摩爾。作為副原料，在含有其他金屬化合物時，優(yōu)選將鎂和各金屬化合物的摩爾 數(shù)乘以價數(shù)而得的數(shù)值的總計作為基準并在上述的范圍內(nèi)。通過利用工序(b)處理制造工序(a)中得到的溶液，能夠除去副產(chǎn)物，或者在過量 添加了氟化氫的情況下，能夠除去未反應(yīng)的氟化氫。作為工序(b)的處理，有以下3種方法， 可以根據(jù)副產(chǎn)物在溶劑中的溶解性的不同、或者使用目的而分別使用。當然也可以將這些 方法組合來進行處理。(b-Ι)通過在室溫或加熱條件下進行處理而將副產(chǎn)物或過剩的氟化氫蒸餾除去到 體系外的方法。(b-2)通過在減壓下進行處理而除去副產(chǎn)物或過剩的氟化氫的方法。
(b-3)通過超濾而除去副產(chǎn)物或過剩的氟化氫的方法。本反應(yīng)中的副產(chǎn)物是由于鎂化合物的陰離子的成分或配體而引起的。在陰離子的 成分為無機化合物時，例如鎂化合物為氯化鎂時，副產(chǎn)物為鹽酸，為碳酸鈣時副產(chǎn)物為二氧 化碳，為硝酸鎂時副產(chǎn)物為硝酸，為氫氧化鎂時會生成水等，作為無機系的副產(chǎn)物而生成。 另外，在陰離子的成分為有機化合物時，例如為醋酸鎂時副產(chǎn)物為醋酸，為甲醇鎂時副產(chǎn)物 為甲醇，為乙酰丙酮鎂時副產(chǎn)物為乙酰丙酮等，生成有機系的副產(chǎn)物。由于還依賴于副產(chǎn)物在溶劑中的溶解性，因而不能一概而論，但在想要除去二氧 化碳、鹽酸和氟化氫等沸點比較低的物質(zhì)時，比較簡便的(b-Ι)的處理是適合的。在該處理 中，通過在室溫或加熱下攪拌溶液，或者在溶劑的沸點附近一邊回流一邊導入氮氣而進行 凈化，從而將副產(chǎn)物或過剩的氟化氫蒸餾除去到體系外。然而，并不是所有的副產(chǎn)物、氟化 氫都被除去。另外，在特意向體系內(nèi)混雜副產(chǎn)物或氟化氫的情況下，能夠通過縮短處理時間 而進行應(yīng)對?；鍨椴ＡЩ鍟r、以及為鐵、銅、鋁、黃銅、不銹鋼、鋁等金屬材料時，通過在有機 溶膠中共存氟化氫，認為被氟化氫侵蝕的基板的表面與氫氧化氟化鎂結(jié)合，密合性提高，因 而殘留氟化氫的方法是有效的。所殘留的氟化氫的濃度優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量％。在除去甲醇、醋酸等沸點略高的副產(chǎn)物時，或者需要更可靠地除去低沸點的副產(chǎn) 物時，(b-2)的處理是適合的。作為在減壓下處理的方法，使用蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑的方法 較為簡便，在蒸餾除去溶劑的過程中，副產(chǎn)物、過剩的氟化氫被除去。此外在需要充分除去無機系的副產(chǎn)物時，進行(b_3)的超濾的處理。但是，有機溶 劑會對超濾的膜帶來損傷，或者使殼體(容器)溶解，因而作為能夠使用的溶劑，優(yōu)選甲醇 等低級醇、或者不對濾器帶來損傷的溶液的組合。另一方面，根據(jù)氫氧化氟化鎂超微粒的有機溶膠的使用目的，所要控制的副產(chǎn)物 或氟化氫的殘留量的容許量不同。在將有機溶膠用于防反射劑等光學用途時，要求短波長 下的透過性，因而需要盡可能除去碳系化合物，需要(b-2)。在作為親水性材料使用時，可以 略微含有電解質(zhì)，有時利用(b_l)的處理就足夠了。尤其是在使用低級醇等質(zhì)子性極性溶 劑而生成無機系的副產(chǎn)物的體系(例如，鎂化合物；氯化鎂或氯化鎂· 6水鹽和溶劑；甲醇 的體系)中，在將所得到的有機溶膠用于親水性用途時，(b-Ι)處理是適合的。工序(c)中，通過對工序(b)中所得的氫氧化氟化鎂微粒的溶液進行溶劑置換或 濃度調(diào)整，制成適于使用的有機溶膠。如前所述，在將氫氧化氟化鎂超微粒用于光學用途 時，在基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三醋酸纖維素(TAC)等塑料基材的情況下，理 想的是非極性溶劑。在使用質(zhì)子性極性溶劑作為反應(yīng)溶劑的體系中，在光學用途中使用時， 需要置換為非極性溶劑，可以在工序(b-2)的減壓下的濃縮后用所期望的非極性溶劑置換 并進行濃度調(diào)整。當然，即使在使用非極性溶劑制造的情況下，也可以利用工序(b-2)的處 理而置換成同一溶劑或其他非極性溶劑。另外，在將氫氧化氟化鎂超微粒用于親水性用途時，基板為鐵、銅、鋁、黃銅、不銹 鋼、鈦、錫、硅、碳等材料，因而由于對基板的潤濕性的關(guān)系，低級醇等質(zhì)子性極性溶劑是適 合的。可以對使用了質(zhì)子性極性溶劑的體系中制造的溶液進行工序(b)的處理，利用質(zhì)子 性極性溶劑進行濃度調(diào)整。當然，也可以對使用了非極性溶劑的體系中制造的溶液進行工 序(b-2)處理，然后用質(zhì)子性極性溶劑置換并進行濃度調(diào)整。
經(jīng)過這些工序(a)、(b)、(c)，可以制造氫氧化氟化鎂超微粒的有機溶膠。該超微 粒具有5nm 500nm的平均粒徑，根據(jù)制造的條件不同，有時會得到平均粒徑大的顆粒作為 主要成分。如前所述，在使用氫氧化氟化鎂超微粒作為光學材料時，由于霧度的關(guān)系而需要 將粒徑調(diào)整至50nm以下。此時，根據(jù)情況，需要將所制造的有機溶膠超微粒機械破碎。另 外，在親水性用途的使用中，由于可以通過形成粒徑較細的涂層而增大表面積，因而可以根 據(jù)需要而調(diào)整粒徑。關(guān)于破碎方法沒有特別限定，可列舉出例如均質(zhì)器或珠磨等濕式粉碎法。由于這 些方法能夠粉碎以及分散/乳化，因而是優(yōu)選的方法。通過進行這種后粉碎，能夠制造粒徑 50nm以下的超微粒的有機溶膠。通過上述的制造工序，能夠制造氫氧化氟化鎂超微粒的有機溶膠。在使用其他金 屬化合物作為副原料時，即使在共存填料的情況下，也可以依據(jù)上述的制造方法而制造有 機溶膠。本發(fā)明的氫氧化氟化鎂顯示出優(yōu)異的親水性，因而通過用將該有機溶膠用作涂布 液的、含有氫氧化氟化鎂超微粒的薄膜進行包覆，能夠制造親水性基材。以下對該親水性基 材進行說明。有機溶膠的溶劑可以根據(jù)所使用的基材而選擇適當?shù)娜軇１景l(fā)明的親水性基材的特征在于，其具有基材、和在該基材上形成的包覆層，該包 覆層的至少表面分散有超微粒，該超微粒具有氫氧化氟化鎂。為了使包覆層表面呈現(xiàn)出親水性，理想的是羥基露出到包覆層表面。本發(fā)明中，通 過至少在包覆層的表面分散超微粒，并使該超微粒為包含氫氧化氟化鎂的顆粒，能夠形成 羥基露出到包覆層表面的結(jié)構(gòu)。另外，通過使超微粒具有羥基，可以提高超微粒在基材上的 涂布性。此外，由于該羥基源自氫氧化氟化化合物，因而羥基難以消失，親水性基材可長期 呈現(xiàn)親水性。利用附圖來說明本發(fā)明的親水性基材的一個例子。圖7至12所示為本發(fā)明的親 水性基材1的例子的截面示意圖?；?上形成有包覆層4，超微粒2被分散并露出到包覆層4的表面。圖7為在基 材3上配置有超微粒2的形態(tài)。另外，如圖8所示，也可以按照基材3露出的方式配置超微 粒2從而形成包覆層4。此外，如圖9所示，還可以層疊超微粒2而形成包覆層4。超微粒2可以使用粘結(jié)劑而與基材3接合，也可以如圖10所示那樣，形成在超微 粒2和基材3之間設(shè)置粘結(jié)劑層5的結(jié)構(gòu)，或者如圖11所示那樣，形成用粘結(jié)劑6填充超 微粒的空隙的結(jié)構(gòu)。圖7至12所示的親水性基材為本發(fā)明的例示形態(tài)，最適的形態(tài)可以根據(jù)親水性基 材的應(yīng)用領(lǐng)域而適當選擇。例如，在要求良好的表面的水潤濕性的用途中，例如在防污性瓷 磚、防污性陶器(衛(wèi)生陶器)、熱管、散熱片等中，優(yōu)選具有圖7、9、10那樣的結(jié)構(gòu)。在圖11那 樣的使用粘結(jié)劑6的結(jié)構(gòu)的情況下，根據(jù)粘結(jié)劑6的種類、量，粘結(jié)劑量可能會引起包覆層 4表面的親水性降低，因而如果以親水性的降低較少的程度選擇粘結(jié)劑量或粘結(jié)劑種類，則 也可以將具有圖11那樣的結(jié)構(gòu)的親水性基材用于該用途中。在使基材3為多孔性基材、使親水性基材1用作濾膜等時，需要使水等極性溶劑到 達基材3，因而優(yōu)選使用具有圖7至12那樣的結(jié)構(gòu)的親水性基材。
在使用粘結(jié)劑5、6的結(jié)構(gòu)的情況下，通過在粘結(jié)劑部設(shè)置透水性、或者調(diào)節(jié)粘結(jié) 劑6量而使包覆層4自身設(shè)置透水性，從而可以用于該用途。在使基材為玻璃或鏡等、使親水性基材1為防霧性物品、防污性物品、防結(jié)露性物 品等而使用時，使用具有圖7至12那樣的結(jié)構(gòu)的親水性基材。若考慮超微粒2在基材3上 的涂布性的話，則優(yōu)選為具有圖10或11那樣的結(jié)構(gòu)的親水性基材。超微粒2優(yōu)選來源于以下有機溶膠，該有機溶膠是通過在有機溶劑中使鎂鹽與含 有氫氟酸的溶液反應(yīng)，并使所得到的氟化鎂類分散而成的。超微粒2優(yōu)選使用分散于用于形成包覆層4的涂布液中的顆粒。通過形成有機溶 膠，不僅涂布液的穩(wěn)定性增加，而且也容易調(diào)制涂布液。在基材3為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三醋酸纖維素(TAC)的情況下，理想 的是非極性溶劑。另外，在基材3為金屬、硅、碳等潤濕性較差的物質(zhì)的情況下，為了降低涂 布液的表面張力，涂布液的溶劑適合為低級醇等質(zhì)子性極性溶劑。超微粒2使用其表面為氫氧化氟化鎂的顆粒、超微粒2的大部分(或全部)為氫 氧化氟化鎂的顆粒。其表面為氫氧化氟化鎂的顆粒可以使用以下顆粒通過用含有氫氟酸 的溶液將金屬鎂顆粒氟化以及氫氧化而形成的顆粒；氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化 鉭、氧化鈮、氧化鐵、ITO (氧化銦錫)、IZO (氧化銦鋅)、ΑΤ0 (氧化銻錫)、ΑΖ0 (氧化鋁鋅)、 氧化鎂等金屬氧化物顆粒的表面被氫氧化氟化鎂覆蓋而成的顆粒等。另外，基材3由鎂金屬、鎂合金構(gòu)成的情況下，用含有氫氟酸的溶液使基材3的表 面發(fā)生反應(yīng)，設(shè)置氫氧化氟化鎂析出到基材表面而成的層，可以將其作為包覆層4。包覆層4的至少表面可以形成混雜有與具有氫氧化氟化鎂的超微粒不同的其他 超微粒的結(jié)構(gòu)。作為該其他超微粒的例子，可列舉出使前述作為其他金屬化合物(副原料) 而選擇的金屬化合物進行氟化而得的氟化鈣、氟化鋁、冰晶石(Na3AlF6)、或者A1P04、SiO2, Al2O3^ZrO2, TiO2, ZnO2, SnO2, ΙΤΟ、ΑΤΟ、磷灰石等。在TiO2的情況下，可以使用金紅石、銳鈦 礦中任一類型，在打算并用光催化性時，優(yōu)選使用銳鈦礦型的TiO2超微粒。如前所述，其他金屬化合物的氟化物可以通過在氫氧化氟化鎂超微粒的調(diào)整時和 鎂化合物一起與氟化氫反應(yīng)而獲得。在混雜了具有氟化氫氧化鎂的超微粒和其他超微粒的親水性基材中，在其他超微 粒為氟化鈣時，可觀察到包覆層4的親水性、包覆層4在基材3上的涂布性的保持，其導入 量為至70質(zhì)量％，優(yōu)選為至50質(zhì)量％。其他超微粒為氟化鋁、冰晶石時，只要導入直到30 質(zhì)量％就觀察到包覆層4的耐磨性的提高。另外，包覆層4可以含有填料。該填料使用0. 5 μ m 500 μ m、優(yōu)選為1 100 μ m
大小的顆粒狀、纖維狀、鱗片狀的填料。作為該填料的例子，如前所述可列舉出層狀硅酸鹽 礦物、玻璃片、氈合纖維、沸石、硅膠、顆粒狀的金屬氧化物、貝殼煅燒鈣、金屬微粒；作為納 米碳類的碳納米管、納米突、富勒烯、巴基球等碳化合物；纖維素纖維、芳族聚酰胺纖維等纖 維或親水性粘多糖類等。包覆層4含有填料的情況下，可以形成填料露出到包覆層4的表面的結(jié)構(gòu)。另外， 也可以形成超微粒附著于填料上的結(jié)構(gòu)。含有氫氧化氟化鎂的超微粒與填料相比，在基材3 上的涂布性良好，含有氫氧化氟化鎂的超微粒還發(fā)揮了將填料涂布到基材3上的粘結(jié)劑的 作用。
利用附圖對使用了填料時的本發(fā)明的親水性基材的一個例子進行說明。圖12所 示為本發(fā)明的親水性基材1的基材3與包覆層4的界面部的截面示意圖。若基材3為多孔 性基材，則填料7涂布到基材3上時堵塞空隙部的比率較少，能夠利用基材3的多孔性而形 成親水性基材?？梢灶A先將填料7涂布到基材3上，也可以使超微粒2附著于填料7上，并 將附著有超微粒2的填料7涂布到基材3上。另外，還可以將超微粒2和填料7同時涂布 到基材3上。所述超微粒的平均粒徑優(yōu)選為5 500nm。若低于5nm，則顆粒間的空隙容易變小， 結(jié)果包覆層4上露出的羥基數(shù)容易變少，包覆層4的親水性可能會降低。另一方面，若超過 500nm，則會產(chǎn)生包覆層4在基材3上的接觸點減小的傾向，或者包覆層4的空隙增多的傾 向，包覆可能會降低超微粒2在基材3上的涂布性、或者包覆層4自身的硬度。在使基材為玻璃或鏡等、使親水性基材1為防霧性物品、防污性物品、防結(jié)露性物 品等而使用時，要求包覆層4具有可見光透過性，因而平均粒徑可例示為5 200nm，優(yōu)選為 5 lOOnm，更優(yōu)選為10 50nm。另外，關(guān)于平均粒徑，使用電子顯微鏡對包覆層4的截面中的包覆層4表層的任意 位置進行觀察，此時對于像(超微粒的像明確出現(xiàn)的倍率)中出現(xiàn)的全部顆粒中露出到包 覆層4的表層的全部顆粒，測定各顆粒的最大直徑，對結(jié)果進行平均。重復該操作5次，將 所得到的值作為平均粒徑。另外，超微粒2優(yōu)選為球狀。在對包覆層4要求可見光透過性的情況下，親水性基材1具有如圖9和11那樣超 微粒層疊而成的結(jié)構(gòu)時，使用電子顯微鏡對包覆層4的截面中的包覆層4表層以外的其他 任意位置進行觀測，對于此時圖像(超微粒的圖像明確出現(xiàn)的倍率)中出現(xiàn)的全部顆粒，測 定各顆粒的最大直徑，對結(jié)果進行平均。重復該操作3次，由所得到的3個測定值與上述得 到的值取平均值，將所得值作為平均粒徑。如圖10和11那樣，親水性基材1可以為包覆層4包含粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)。通過為包 含粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)，超微粒2在基材3上的涂布性提高。能夠采用圖10所示那樣的形成層的 粘結(jié)劑5、圖11所示那樣的填充超微粒2間的空隙的粘結(jié)劑6的結(jié)構(gòu)中的任一種。具有粘結(jié)劑5的親水性基材1的情況下，能夠?qū)⒊⒘?自身的親水性反映到包 覆層4表層，具有粘結(jié)劑6的親水性基材1的情況下，由粘結(jié)劑6的前體物質(zhì)和超微粒2形 成涂布液，并將該涂布液涂布到基材3上，經(jīng)由上述工序能夠形成包覆層4，由此能夠形成 生產(chǎn)率良好的親水性基材1。作為粘結(jié)劑5、6的例子，可列舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、氧化 鈮、氧化鐵、ΙΤ0、ΑΤ0、氧化鎂等金屬氧化物；硅酸鋰、硅酸鈉等堿性硅酸鹽等水溶性硅酸鹽； 聚乙烯醇、具有表面活性劑作為側(cè)基的聚氨酯樹脂、硅酮樹脂、氟樹脂等。金屬氧化物例如通過在溶劑(例如，碳原子數(shù)為1 4的醇溶劑中)中水解和縮 聚金屬氧化物的前體物質(zhì)而獲得。作為該前體物質(zhì)的例子，可列舉出金屬醇鹽、金屬的氧化 鹵化物、金屬鹵化物等。另外，關(guān)于本發(fā)明的親水性基材1，包覆層4表面水的接觸角優(yōu)選為30°以下，更 優(yōu)選為15°以下，進一步優(yōu)選為10°以下，更進一步優(yōu)選為5°以下。該接觸角為由依據(jù) JIS R 3257(1999年)得到的包覆層表面與水滴的接觸角定義的接觸角。接觸角的下限沒
22有特別限定，在潤濕性良好、難以測定的情況下，為了方便起見有時記為0°。此外，在具有氫氧化氟化鎂的超微粒分散而成的表面層中，為了改善包覆層4的 表面的親水性，含有氫氧化氟化鎂的超微粒的占有區(qū)域優(yōu)選為30體積％以上，更優(yōu)選為50 體積％以上，進一步優(yōu)選為60體積％以上，更進一步優(yōu)選為80體積％以上。上限沒有特別 限定，可以為99體積％，進而為95體積％。此外，在包覆層4的全部區(qū)域，超微粒2以40 90體積％、優(yōu)選為50 80體積％ 的填充率存在。通過為該填充率，可以在保持包覆層4的表面的親水性的狀態(tài)下，易于使水 等極性溶劑經(jīng)過包覆層4而到達基材3，因而是優(yōu)選的。另外，作為其他形態(tài)，具有粘結(jié)劑6 的結(jié)構(gòu)，也可以具有前述填充率?；?優(yōu)選為選自由多孔基材、無機的玻璃基材、塑料制玻璃基材、金屬制基材、 陶瓷基材所組成的組中的任一種。作為多孔基材的例子，可列舉出硝酸纖維素、聚偏二氟乙 烯、尼龍、多孔二氧化硅等，這些基材適合用作水處理等的濾膜。另外，作為無機的玻璃基材 的例子，優(yōu)選為堿石灰硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、鋁硅酸玻璃、鋇硼硅酸玻璃、石英玻璃等的 板狀的基材，尤其是通過浮法制造的玻璃。此外，這些玻璃基材也能夠使用透明玻璃制品； 綠色、青銅色等著色玻璃制品；防uv、IR刻花玻璃等功能性玻璃制品；鋼化玻璃、半鋼化玻 璃、夾層玻璃等安全玻璃制品；鏡等。作為塑料制玻璃基材的例子，可列舉出聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺等。作為金屬制基材的例子，可列舉出鋁、 不銹鋼、銅、鋼鐵、黃銅、鎂、鎂合金、硅，作為硅化物，可列舉出SiC、氮化硅、氮化硼、氮化鋁 等。作為陶瓷基材的例子，可列舉出瓷磚、作為衛(wèi)生陶器使用的氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二 氧化鈦等金屬氧化物的燒結(jié)體等。關(guān)于所使用的基材的厚度，例如，可以使用具有0. 1 10. Omm的厚度的基材。關(guān) 于其形狀，可以根據(jù)親水性基材的用途而適當選擇板狀、管狀、線狀、球狀、具有曲率的形狀
等的基材。包覆層4優(yōu)選通過將涂布液涂布于基材3上，并進行干燥、優(yōu)選為加熱而形成。作 為將涂布液涂布于基材上的方法，可以適當使用旋涂法、噴涂法、輥涂法、刷涂等手涂法、浸 漬法、印刷法等公知的涂布方法。將包含含有氫氧化氟化鎂的超微粒2與溶劑的溶液、優(yōu)選為所述有機溶膠涂布于 基材3上。作為該溶劑，可以使用在上述有機溶膠的說明中所述的溶劑種類。另外，根據(jù)需 要，也可以在涂布液中導入其他超微粒、填料、粘結(jié)劑、粘結(jié)劑的前體物質(zhì)。所述涂布液可以調(diào)整成分量。作為該溶液的成分量的調(diào)整例，可例示出為了調(diào)整 PH而添加酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)；為了提高涂布液在基材上的潤濕性而混合表面活性劑；為 了調(diào)整涂布液的粘度而混合聚乙二醇、聚乙烯醇；混合粘結(jié)劑6的前體物質(zhì)等。將涂布液涂布于基材3上后，可以在20°C 120°C、優(yōu)選為50 100°C下干燥，從 而形成包覆層4。為了提高包覆層4的硬度，優(yōu)選在干燥后進行加熱煅燒。加熱溫度可以根 據(jù)基材的耐熱溫度而決定，但為了利用含有羥基的氟化鎂超微粒的特性，優(yōu)選使該加熱溫 度為500°C以下，優(yōu)選為400°C以下，更優(yōu)選為300°C以下。上述親水性基材可以用于熱交換元件等要求親水性的構(gòu)件中。即，本發(fā)明的熱交 換元件為由基材和設(shè)置于該基材上的親水膜構(gòu)成的熱交換元件，其特征在于，該親水膜由超微粒形成，該超微粒通過含有氫氧化氟化鎂而顯示該親水膜的親水性。為了使膜表面顯示親水性，通常理想的是表面被羥基覆蓋。本發(fā)明中，親水膜由超 微粒構(gòu)成，通過使該超微粒含有氫氧化氟化鎂，從而形成羥基露出到表面上的結(jié)構(gòu)。另外， 通過使超微粒具有羥基，超微粒在基材上的附著性提高。該超微粒與通常的金屬氫氧化物相比，羥基的數(shù)目較少，但親水性功能充分體現(xiàn)。 此外，本發(fā)明的氫氧化氟化鎂與通常的金屬氫氧化物相比化學性質(zhì)更穩(wěn)定，因而認為具備 由該超微粒形成的親水膜的熱交換元件具有優(yōu)異的長期使用可靠性。超微粒中還可以進一步混合其他金屬的氟化物的微粒，尤其優(yōu)選使用氟化鈣微 粒。通過氟化鈣的導入，觀察到親水性、覆膜的耐久性提高。氟化鈣的量沒有特別限定，更 期望親水性為75重量％以下。另外，所述超微粒的平均粒徑優(yōu)選為5 500nm。若低于5nm，則無法形成膜厚充 分的覆膜，結(jié)果所露出的羥基數(shù)變少，導致親水性較差。另一方面，若超過500nm，則顆粒之 間凝結(jié)或者容易沉淀，無法獲得穩(wěn)定的液體。另外顆粒在基材上的接觸點變少，超微粒與基 材的密合粘接性降低。另外，上述氫氧化氟化鎂和氟化鈣等親水膜成分中還可以進一步含有層狀硅酸 鹽。如前所述，層狀硅酸鹽的特征在于形成了四面體片層狀結(jié)構(gòu)，具有在該層間交換陽離子 的性質(zhì)，且具有吸取水的性質(zhì)，因此顯示出非常良好的親水性。只要能保持親水性，則與氫 氧化氟化鎂的混合比沒有特別限定，在保持與實際使用的基材的粘接性的情況下，期望為 50重量％以下。另外，親水膜也可以含有粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑有助于所述超微粒與基材的接合。作 為粘結(jié)劑，可列舉出金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽等。例如，關(guān)于金屬氧化物，通過所謂溶 膠凝膠法利用金屬醇鹽的縮聚而使顆粒間結(jié)合，或者經(jīng)過干燥和煅燒工序使玻璃質(zhì)形成覆 膜，從而通過所謂粘結(jié)劑的作用而使層狀硅酸鹽的顆粒與基材密合。作為金屬醇鹽，可列舉 出鈦、二氧化硅、氧化鋯、硼、磷、鐵、錫、鎳等，優(yōu)選為二氧化硅、鈦、氧化鋯。另外，親水膜表 面與水的接觸角優(yōu)選為30°以下。此外，熱交換元件的基材可以使用鐵、銅、鋁、黃銅、不銹鋼、錫、黃銅、鈦、鎳、鎂等 金屬或它們的合金；玻璃、玻璃纖維、石英、陶瓷器、碳化硅、氮化硅、莫來石等陶瓷基材； 碳、碳纖維、C/C復合材料、碳納米管等碳材料。從其用途出發(fā)，熱交換元件的基材優(yōu)選具有 較高的導熱性。因此，上述基材是適合的，本發(fā)明的超微粒與這些基材的粘接性也良好。此外，本發(fā)明的親水性基材可以作為降低基材表面的光反射率的低反射膜材料使 用。本發(fā)明的氫氧化氟化鎂顯示出與氟化鎂大致相同、或略低的折射率(η = 1. 3 1.38)，作為低反射膜材料是適合的。另外，由于顯示出優(yōu)異的親水性，在顯示出防污性的同 時，在污垢附著的情況下也能夠容易地沖洗。本發(fā)明提供一種親水性低反射膜，其為降低了基材表面的光反射率的低反射膜， 其特征在于，該低反射膜由超微粒形成，該超微粒通過含有氫氧化氟化鎂而顯示親水性。超微粒中可以進一步混合其他金屬的氟化物的微粒，尤其優(yōu)選使用氟化鈣微粒。 氟化鈣的導入量沒有特別限定，由于氟化鈣的折射率為能夠用作低反射膜材料的值，但比 氫氧化氟化鎂略高(η = 1.4 1.43)，因此在要求更低的折射率的情況下，導入量較少是適合的。更期望親水性為70重量％以下。通過氟化鈣的導入，觀察到耐水性的提高。另外，所述超微粒的平均粒徑優(yōu)選為5 500nm。若低于5nm，則無法形成膜厚充 分的覆膜，結(jié)果所露出的羥基數(shù)變少，導致親水性較差。另一方面，若超過500nm，則顆粒之 間凝結(jié)或者容易沉淀，無法獲得穩(wěn)定的液體。另外顆粒在基材上的接觸點變少，超微粒與基 材的密合粘接性降低。作為低反射材料，在利用光學薄膜干涉的低反射膜的情況下，所述超微粒的粒徑 需要在作為目標的光的波長以下。例如在以通常的可見光作為目標的情況下，優(yōu)選的粒徑 為300nm以下。在利用光的漫反射而獲得低反射效果的防眩膜的情況下，沒有這種限制。另外，親水膜也可以含有粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑有助于所述超微粒與基材的接合。作為 該粘結(jié)劑的例子，可列舉出金屬氧化物。金屬氧化物可以通過所謂溶膠凝膠法利用例如金屬醇鹽的縮聚而形成粘結(jié)劑。為 了實現(xiàn)低反射效果，期望使用了 Si的醇鹽的二氧化硅等折射率較低，故優(yōu)選。另外，親水膜表面水的接觸角優(yōu)選為30°以下。此外，低反射的效果可以是由親水性低反射膜或包含親水低反射膜的多層膜與基 材的光學薄膜干涉所產(chǎn)生的，也可以是由形成親水性低反射膜的超微粒產(chǎn)生的、由光的漫 反射產(chǎn)生的。本發(fā)明的超微粒能夠根據(jù)制備條件控制其顆粒的大小，如前所述，在利用光學薄 膜干涉的低反射膜的情況下，可以將超微粒的大小控制為小于作為目標的光的波長。另外， 在利用光的漫反射而獲得低反射效果的防眩膜中，期望超微?；蛩鼈兙奂傻?次顆粒 的大小大于作為目標的光的波長，只要不難以成膜則沒有特別限定，但必須根據(jù)用途，例如 在液晶顯示器等顯示裝置中必須小于單位像素。以往，使用了氟化鎂的低反射膜由于表面的污垢容易引人注意，且難以除去污垢， 或者氟化物為化學穩(wěn)定，因而與基材的粘接強度較弱，存在膜容易剝落的問題。根據(jù)本發(fā) 明，獲得了低折射率且親水性和耐久性優(yōu)異的超微粒，并將該微粒設(shè)置于基材上，從而能夠 獲得具有優(yōu)異性能的親水性低反射膜。由于具有親水性，從而防污性優(yōu)異，即使在污垢附著 的情況下也能夠容易地沖洗。實施例以下，基于實施例進行說明。測定中使用以下測定器。XRD =Rigaku 制(型號 RINT-Ultimalll)純水接觸角協(xié)和界面科學制接觸角計(型號CA-X型)超微粒的粒徑的測定日機裝制粒度分布測定裝置(型號7 4々π卜，^夕 UPA)?！皩嵤├?，，有機溶膠的調(diào)制(Mg化合物單獨體系)以下，在“實施例1-1” “實施例1-7”中，示出Mg化合物單獨體系中的有機溶膠 的調(diào)制例。將調(diào)制的有機溶膠在120°C下干燥后，利用XRD(Rigaku制RINT-UltimaIII)在電 壓40KvX電流40mA、掃描角10 70°下進行衍射，結(jié)果觀測到強度為約50 160cps、半 寬度為士0.7 1.2°的寬闊的峰。這暗示為結(jié)晶性極低的物質(zhì)，暗示出與其說是結(jié)晶不如 說是接近非晶的物質(zhì)。另外，確認到本實施例中得到的超微粒的X射線衍射圖與JCPDSfile54-1272的氫氧化氟化鎂(MgFu9(OH)ail) —致。作為代表性的例子，將“實施例1_1”中得 到的有機溶膠的X射線衍射圖示于圖1?！皩嵤├?1-1 ” =MgCl2 · 6 水鹽 /IPA 體系在室溫下、攪拌條件下將試劑特級等級的氯化鎂· 6水鹽16. 46g(0. 173mol)分散 于異丙醇(以下，也稱為IPA) 150ml中，得到氯化鎂分散而成的懸浮液。在室溫下、攪拌條 件下以10分鐘斷續(xù)地向該懸浮液中滴加47%氫氟酸水溶液14. 71g(0. 346mol) (HF/Mg = 2.0)。滴加氟化氫后，繼續(xù)攪拌8小時，得到乳狀的透明的漿料。該溶液中存在的超微粒的 平均粒徑為20nm。將所得到溶膠在120°C下干燥，得到的X射線衍射圖示于圖1?！皩嵤├?1-2” :MgC03/EGME 體系在室溫下、攪拌條件下將試劑特級等級的碳酸鎂17. 331g(0. 188mol)分散于乙二 醇單乙醚200ml中，得到碳酸鎂分散而成的懸浮液。在室溫下、攪拌條件下以10分鐘斷續(xù) 地向該懸浮液中滴加51%氫氟酸水溶液16. 35g(0. 417mol) (HF/Mg = 2. 22)。滴加氟化氫 水溶液后，繼續(xù)攪拌8小時，得到乳狀的透明的漿料。該溶液中存在的超微粒的平均粒徑為 15nm。“實施例1-3” Mg (OAc)2 · 4 /K鹽/異丙醇體系向試劑特級等級的醋酸鎂· 4水鹽21. 43g(0. lmol)中加入異丙醇100ml，在室溫 下、攪拌條件下溶解，得到醋酸鎂溶液。在室溫下、攪拌條件下以60分鐘斷續(xù)地滴加51 %氫 氟酸水溶液7. 20g(0. 204mol) (HF/Mg = 2. 04)。攪拌6小時后，得到透明的溶液。該溶液中 存在的超微粒的平均粒徑為35nm?！皩嵤├?-4” MgCl2/甲醇體系向試劑特級等級的氯化鎂10. 23g量(0. 108mol)中加入甲醇150ml (116. 2g)，在室 溫下、攪拌條件下溶解2小時，得到氯化鎂溶液。向滴加漏斗中加入用甲醇50ml稀釋51重 量％氫氟酸水溶液9.815g(0. 25mol)而得的氟化氫溶液，在室溫下、攪拌條件下斷續(xù)地滴 加至上述氯化鎂溶液中(HF/Mg = 2. 33)。攪拌30分鐘后，得到透明的溶液。該溶液中存在 的超微粒的平均粒徑為20nm?！皩嵤├?-5” MgCO3/異丙醚體系向試劑特級等級的碳酸鎂20. 29g量(0.22mol)中加入異丙醚(以下，也稱為 IPE) 150ml，在室溫下、攪拌條件下將其懸浮，得到碳酸鎂的懸浮漿料液。在室溫下、攪拌條 件下以30分鐘斷續(xù)地向上述碳酸鎂懸浮漿料液(分散液)中滴加51重量％氫氟酸水溶液 20. 62g(0. 526mol) (HF/Mg = 2. 39)。攪拌24小時后，得到乳白色的分散液。該分散液中存 在的超微粒的平均粒徑為25nm?！皩嵤├?-6” Mg (OAc)2 · 4水鹽/乙醇體系向試劑特級等級的醋酸鎂·4水鹽21. 43g(0. lmol)中加入乙醇100ml，在室溫下、 攪拌條件下溶解，得到醋酸鎂溶液。在室溫下、攪拌條件下以60分鐘斷續(xù)地滴加51重量％ 氫氟酸水溶液7. 20g量(0. 204mol) (HF/Mg = 2. 04)。攪拌6小時后，得到透明的溶液。該 溶液中存在的超微粒的平均粒徑為35nm?！皩嵤├?-7” Mg (OAc)2 · 4水鹽/甲乙酮體系向試劑特級等級的醋酸鎂· 4水鹽21. 43g(0. lmol)中加入甲乙酮100ml，在室溫 下、攪拌條件下溶解，得到醋酸鎂溶液。在室溫下、攪拌條件下以60分鐘斷續(xù)地滴加51重量％氫氟酸水溶液7. 20g量(0. 204mol) (HF/Mg = 2. 04)。攪拌6小時后，得到透明的溶液。 該溶液中存在的超微粒的平均粒徑為40nm?！皡⒖祭? ” MgF2 (特級試劑)的XRD測定和光純藥特級試劑MgF2的XRD。將X射線衍射圖示于圖2。27. 3°的主峰強 度為1485cps，半寬度為士0. 11°，具有強度大且半寬度非常小的尖銳的峰，顯示出良好的
結(jié)晶性。實施例2有機溶膠的調(diào)制(Mg化合物與Ca化合物的復合金屬體系)以下，在“實施例2-1” “實施例2-3”中，示出Mg/Ca的復合金屬體系的有機溶膠 的調(diào)制例。將所得到的有機溶膠在120°C下干燥后，利用XRD(Rigaku制RINT-UltimaIII) 以掃描角10 70°進行衍射，結(jié)果觀測到鎂氟化物和鈣氟化物來源的峰。作為代表例，在 圖3中示出“實施例2-2”中得到的XRD。即使摩爾比為1 1，鈣氟化物(CaF2)來源的峰 的強度相對較高，鎂氟化物的強度為Mg單獨體系(參照圖1)的峰強度的1/4左右。由此， 暗示Ca化合物或其氟化物起到Mg化合物的結(jié)晶化抑制劑的作用。“實施例 2-1” MgCl2 · 6 水鹽 / 無水 CaCl2/IPA 體系(3 1)在室溫下將試劑特級的氯化鎂6水鹽15. 2g(0. 075摩爾)投入攪拌狀態(tài)的異丙 醇IOOml中，并使其分散，進而添加無水氯化鈣2. 8g (0.025摩爾)，得到懸浮液。該懸浮液 若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成懸浮液后，以10分鐘斷續(xù)地添加 51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液8.8g(0.2244摩爾)。添加時基本上沒有放熱。繼續(xù)攪拌30分 鐘，得到白濁的凝膠狀的懸浮液。從外部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)，接著用均質(zhì)器 (ULTRA-TURRAX T-25 ；IKA JAPAN公司制)處理1小時，結(jié)果形成粘性高的白濁液。該溶液 中存在的微粒的平均粒徑為約20nm。“實施例 2-2” MgCl2 · 6 水鹽 / 無水 CaCl2/IPA 體系(1 1)在室溫下將試劑特級的氯化鎂6水鹽10. 3g(0. 050摩爾)投入攪拌狀態(tài)的異丙 醇IOOml中，并使其分散，進而添加無水氯化鈣5. 5g(0. 050摩爾)，得到懸浮液。該懸浮 液若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成懸浮液后，以10分鐘斷續(xù)地添 加51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液8. 8g(0. 2244摩爾)。添加時稍有放熱，然后繼續(xù)攪拌30分 鐘，得到白濁的凝膠狀的懸浮液。從外部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)，接著用均質(zhì)器 (ULTRA-TURRAX T-25 ；IKA JAPAN公司制)處理1小時，結(jié)果形成粘性高的白濁液。該溶液 中存在的微粒的平均粒徑為約40nm。將所得到的白濁液在120°C下干燥，得到的粉末的X 射線衍射圖示于圖3。觀測到鎂氟化物和鈣氟化物來源的峰。“實施例 2-3"MgCl2 · 6 水鹽 / 無水 CaCl2/IPA 體系(1 3)在室溫下將試劑特級的氯化鎂6水鹽8. 3g(0. 025摩爾)投入攪拌狀態(tài)的異丙醇 IOOml中，并使其分散，進而添加無水氯化鈣5. 5g (0. 075摩爾)，得到懸浮液。該懸浮液若停 止攪拌，則較大的白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成懸浮液后，以10分鐘斷續(xù)地添 加51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液8. 8g(0. 44摩爾)。添加時有相當程度的放熱，然后繼續(xù)攪拌 30分鐘，得到粘度高的凝膠狀的白濁液。從外部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)，接著用 均質(zhì)器(ULTRA-TURRAX T-25 ；IKA JAPAN公司制)處理1小時，結(jié)果形成粘性高的白濁液。 該溶液中存在的微粒的平均粒徑為約lOOnm?！皡⒖祭?2 ” CaF2 的 XRD
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在室溫下將試劑特級的無水氯化鈣10. lg(0. 091摩爾)投入攪拌狀態(tài)的乙醇 IOOml中，并使其分散，接著以10分鐘斷續(xù)添加51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液8. 05g(0. 20摩 爾)后，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到有機溶膠。將所得到的有機溶膠在120°C下干燥，得到的粉 末的X射線衍射圖示于圖4?！皩嵤├?”有機溶膠的調(diào)制(Mg化合物和Al化合物的復合金屬體系)以下，在“實施例3-1” “實施例3-4”中，示出Mg/Al的復合金屬體系的有機溶膠 的調(diào)制例。將所得到的有機溶膠在120°C下干燥后，利用XRD(Rigaku制RINT-UltimaIII) 以掃描角10 70°進行衍射，結(jié)果觀測到鎂氟化物和鋁氟化物來源的峰。作為代表例，在 圖5中示出“實施例3-2”中得到的XRD。即使以摩爾比計Mg/Al為3/1，鋁氟化物來源的峰 的強度相對較高，鎂氟化物的強度為Mg單獨體系(參照圖1)的峰強度的左右。由此， 暗示Al化合物或其氟化物起到Mg化合物的結(jié)晶化抑制劑的作用?！?實施例 3-1”MgCl2 · 6 水鹽 / 無水 A1C13/MEK 體系(5 1)在室溫下將試劑特級的氯化鎂6水鹽20. 3g(0. 100摩爾)投入攪拌狀態(tài)的甲乙酮 IOOml中，并使其分散，進而添加無水氯化鋁2. 7g (0.020摩爾)，得到白色的漿料。此時，觀 察到氣體的產(chǎn)生和放熱。該懸浮液若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形 成懸浮液后，斷續(xù)地添加51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液10. 6g(0. 53摩爾)。添加時產(chǎn)生氯化 氫氣體和相當程度的放熱，添加氫氟酸水溶液后繼續(xù)攪拌30分鐘，得到淺黃色漿料。從外 部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)，接著用均質(zhì)器(ULTRA-TURRAX T-25 ；IKA JAPAN公司 制)處理1小時，結(jié)果形成粘性高的白濁液。該溶液中存在的微粒的平均粒徑為約lOOnm。“實施例 3-2” MgCl2 · 6 水鹽 / 無水 A1C13/MEK 體系(3 1)在室溫下將試劑特級的氯化鎂6水鹽20. 5g(0. 101摩爾)投入攪拌狀態(tài)的甲乙酮 IOOml中，并使其分散，進而添加無水氯化鋁4. 7g (0.033摩爾)，得到懸浮液。此時，觀察到 氣體的產(chǎn)生和放熱。該懸浮液若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成均 勻的懸浮液后，斷續(xù)地添加51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液12. Ig(0. 61摩爾)。添加時產(chǎn)生氯 化氫氣體和相當程度的放熱，添加氫氟酸水溶液后繼續(xù)攪拌30分鐘，得到黃色漿料。從外 部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)，接著用均質(zhì)器(ULTRA-TURRAX T-25 ；IKA JAPAN公司 制)處理1小時，結(jié)果形成粘性高的白濁液。該溶液中存在的微粒的平均粒徑為約lOOnm。 將所得到的溶液在120°C下干燥，得到的粉末的X射線衍射圖示于圖5?！皩嵤├?3-3” Mg (OAc)2 · 4 水鹽 / 無水 A1C13/MEK 體系(5 1)在室溫下將試劑特級的醋酸鎂4水鹽21. 5g(0. 100摩爾)投入攪拌狀態(tài)的甲乙酮 IOOml中，并使其分散，進而添加無水氯化鋁2. 6g (0. 019摩爾)，得到懸浮液。此時，觀察 到氣體的產(chǎn)生和放熱。該懸浮液若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成 均勻的懸浮液后，斷續(xù)地添加51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液10. 5g(0. 53摩爾)。添加時產(chǎn)生 氯化氫氣體和相當程度的放熱，添加氫氟酸水溶液后繼續(xù)攪拌30分鐘，得到稍透明的白色 漿料。從外部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)，接著用均質(zhì)器(ULTRA-TURRAX T-25 ；IKA JAPAN公司制)處理1小時，結(jié)果形成粘性高的白濁液。該溶液中存在的微粒的平均粒徑為 約 lOOnm?！皩嵤├?3-4” Mg (OAc)2 · 4 水鹽 / 無水 A1C13/MEK 體系(3 1)
在室溫下將試劑特級的醋酸鎂4水鹽21. 5g(0. 100摩爾)投入攪拌狀態(tài)的甲乙酮 IOOml中，并使其分散，進而添加無水氯化鋁4. 5g (0.033摩爾)，得到懸浮液。此時，觀察到 氣體的產(chǎn)生和放熱。該懸浮液若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成均 勻的懸浮液后，斷續(xù)地添加51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液12. Og(0. 60摩爾)。添加時產(chǎn)生氯化 氫氣體和相當程度的放熱，添加氟化氫后繼續(xù)攪拌30分鐘，得到稍透明的白色漿料。從外 部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)，接著用均質(zhì)器(ULTRA-TURRAX T-25 ；IKA JAPAN公司 制)處理1小時，結(jié)果形成粘性高的白濁液。該溶液中存在的微粒的平均粒徑為約lOOnm。實施例4有機溶膠的調(diào)制(Mg化合物和金屬氧化物的復合體系)以下，在“實施例4-1” “實施例4-4”中，示出Mg化合物和金屬氧化物的復合材 料體系的有機溶膠的調(diào)制例。將所得到的有機溶膠在120°C下干燥后，利用XRD(Rigaku制 RINT-UltimaIII)以掃描角10 70°進行衍射，結(jié)果觀測到非常弱的鎂氟化物來源的峰。 作為代表例，在圖6中示出“實施例4-1”中得到的XRD。認為膠體二氧化硅作為結(jié)晶抑制 劑發(fā)揮作用，相互形成非晶?！皩嵤├?4-1” Mg (OAc)2 · 4 水鹽 /IPA-ST/IPA 體系在室溫下將試劑特級的醋酸鎂4水鹽21. 5g(0. 10摩爾)投入攪拌狀態(tài)的異丙醇 150ml中，并使其分散，進而添加用異丙醇稀釋的有機硅溶膠IPA-ST(日產(chǎn)化學工業(yè)制品， Si0230質(zhì)量％異丙醇溶液，粒徑10 20nm)的10質(zhì)量％溶液60g，調(diào)制懸浮液。該懸浮液 若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成懸浮液后，以10分鐘斷續(xù)地添加 51質(zhì)量％的氫氟酸水溶液8.9g(0.23摩爾)。添加時基本上沒有放熱。然后繼續(xù)攪拌30 分鐘，得到無色透明的液體。從外部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)。該液體中存在的微 粒的平均粒徑為約30nm。將所得到的白濁液在120°C下干燥，得到的粉末的X射線衍射圖 示于圖6?！皩嵤├?_2”MgCl2 · 6水鹽/甲醇硅溶膠/IPA體系在室溫下將試劑特級的氯化鎂6水鹽20. 2g(0. 10摩爾)投入攪拌狀態(tài)的異丙醇 150ml中，并使其分散，進而添加用異丙醇稀釋的甲醇硅溶膠(日產(chǎn)化學工業(yè)制品，Si0230 質(zhì)量％甲醇溶液，粒徑10 20nm)的10質(zhì)量％溶液60g，調(diào)制懸浮液。該懸浮液若停止攪 拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成懸浮液后，斷續(xù)地添加51質(zhì)量％的氫氟酸 水溶液8.8g(0.22摩爾)。添加時基本上沒有放熱。然后繼續(xù)攪拌30分鐘，得到無色透明 的液體。從外部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)。該液體中存在的微粒的平均粒徑為約 40nmo“實施例 4-3” (Mg (acac) 2 · 2H20) / 甲醇硅溶膠 /IPA 體系在室溫下將乙酰丙酮鎂絡(luò)合物2水合物(Mg (acac) 2 · 2H20) 25. 8g (0. 10摩爾)投 入攪拌狀態(tài)的異丙醇150ml中，并使其分散，進而添加用異丙醇稀釋的甲醇硅溶膠(日產(chǎn)化 學工業(yè)制品，Si0230質(zhì)量％甲醇溶液，粒徑10 20nm)的10質(zhì)量％溶液60g，調(diào)制懸浮液。 該懸浮液若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成懸浮液后，斷續(xù)地添加51 質(zhì)量％的氫氟酸水溶液8.7g(0.22摩爾)。添加時基本上沒有放熱。然后繼續(xù)攪拌30分 鐘，得到無色透明的液體。從外部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)。該液體中存在的微粒 的平均粒徑為約40nm?！皩嵤├?4-4” MgCl2 · 6 水鹽 /O SCAL 1432/IPA 體系
在室溫下將試劑特級的氯化鎂6水鹽20. 3g(0. 10摩爾)投入攪拌狀態(tài)的異丙醇 150ml中，并使其分散，進而添加用異丙醇稀釋的0SCAL1432(異丙醇分散膠體狀二氧化硅， 觸媒化成工業(yè)制品；固體成分濃度30質(zhì)量％ )的10質(zhì)量％溶液60g，調(diào)制懸浮液。該懸 浮液若停止攪拌，則白色固體成分沉淀。再次開始攪拌而形成懸浮液后，斷續(xù)地添加51質(zhì) 量％的氫氟酸水溶液8.8g(0.22摩爾)。添加時基本上沒有放熱。然后繼續(xù)攪拌30分鐘， 得到無色透明的液體。從外部加熱該液體，繼續(xù)8小時回流狀態(tài)。該液體中存在的微粒的 平均粒徑為約50nm?！皩嵤├?”有機溶膠的調(diào)制Mg化合物和填料混合體系(云母)氫氧化氟化鎂有機溶膠的調(diào)制(Mg (OEt) 2/IPA體系)向試劑特級等級的乙醇鎂56.37g(0.49mol)中加入異丙醇(以下，有時簡稱為 IPA)600ml，在室溫下、攪拌條件下溶解，得到乙醇鎂溶液。在室溫下、攪拌條件下以60分鐘 斷續(xù)地滴加51重量％的氫氟酸水溶液41. 52g(l. 06mol) (HF/Mg = 2. 15)。攪拌6小時后， 得到透明的溶液。該溶液中存在的超微粒的平均粒徑為35nm。用IPA稀釋上述溶液，制成約4wt%的IPA溶液。作為填料，使用5種云母(云母 SJ-005云母All云母SYA-21R云母AB-25S云母SYA-41R ；株式會社山口云母工業(yè)所制)， 向各自中分別加入上述氫氧化氟化鎂/IPA溶液并充分攪拌，調(diào)制5種有機溶膠，分別作為 涂布液 8、9、10、11、12?！皩嵤├?”有機溶膠的調(diào)制Mg化合物和填料混合體系(蒙脫石)氫氧化氟化鎂有機溶膠的調(diào)制(Mg (OAc) 2/IPA體系)向試劑特級等級的醋酸鎂21. 43g(0. lmol)中加入異丙醇100ml，在室溫下、攪拌 條件下溶解，得到醋酸鎂溶液。在室溫下、攪拌條件下以60分鐘斷續(xù)地滴加51重量％氫氟 酸水溶液7. 20g(0. 204mol) (HF/Mg = 2. 04)，攪拌6小時后，得到含有氫氧化氟化鎂的透明 的溶液。向上述溶液IOOml中添加蒙脫石(粒徑8 μ m) 4g并使其充分分散，調(diào)制有機溶膠?！皩嵤├?”有機溶膠的調(diào)制(Mg化合物/其他金屬化合物/填料；金云母)的復 合體系向試劑特級等級的氯化鎂6水合物20. 33g(0. lmol)和醋酸鈣15. 81g(0. lmol)中 加入丙二醇單甲醚200ml，在室溫下、攪拌條件下溶解，得到鎂-鈣混合溶液。在室溫下、攪 拌條件下以3小時斷續(xù)地滴加51重量％氫氟酸水溶液14. 4g(0. 410mol) (HF/(Mg+Ca)= 2. 05)，攪拌4小時后，得到含有氫氧化氟化鎂 鈣的乳白色透明的溶液。對于該溶液200ml， 添加氟金云母(粒徑8 μ m) 4g并使其充分混合，調(diào)制有機溶膠?！皩嵤├?”有機溶膠的調(diào)制(Mg化合物/其他金屬化合物/填料；高嶺土)的復 合體系向試劑特級等級的硝酸鎂6水合物25. 64g(0. lmol)和醋酸鈣15. 81g(0. lmol)中 加入IPA200ml，在室溫下、攪拌條件下溶解，得到鎂-鈣混合溶液。在室溫下、攪拌條件下以 3小時斷續(xù)地滴加51重量％氫氟酸水溶液14. 47g(0. 410mol) (HF/Mg+Ca = 2. 05)，攪拌4 小時后，得到含有氫氧化氟化鎂·鈣的乳白色透明的溶液。對于該溶液200ml，添加IOg的 高嶺土(2. 5微米)并使其充分混合，調(diào)制有機溶膠?！皩嵤├?”涂布和膜評價(Mg單獨體系)
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“實施例 9-1”將“實施例1-6”中調(diào)制的含有氫氧化氟化鎂的乙醇溶膠涂布到銅板上，形成涂膜， 評價親水性。將50mmX50mmX0. Imm厚的金屬銅板浸漬到上述氫氧化氟化鎂溶液中后，以提升 速度2mm/sec提升，在銅板的表面涂布超微粒。將提升的銅板在50°C下干燥1小時。測定 純水接觸角，結(jié)果顯示出4. 8度的超親水性。用純水流水清洗該覆膜，在50°C下干燥1小時，再次測定接觸角，結(jié)果水滴在覆膜 表面展開，接觸角小至無法測定的程度(接近0° )，確認到覆膜為超親水性膜。另外，將該 覆膜浸漬到IL的流水中2晝夜后，再次測定純水接觸角，結(jié)果水滴依然在覆膜表面展開，接 觸角小至無法測定的程度(接近0° )，確認到覆膜為超親水性膜。由此可知該親水膜為具 有耐久性的超親水性膜。作為比較，未處理的銅板在相同條件下示出了 89度的憎水性，即使流水清洗或浸 漬2晝夜?；旧辖佑|角顯示為85 95度，為憎水性?！?實施例 9-2”將“實施例1-7”中調(diào)制的含有氫氧化氟化鎂的甲乙酮溶膠涂布到金屬鈦板上，進 行親水性的評價。將50mmX50mmX0. Imm厚的金屬鈦板浸漬到上述氫氧化氟化鎂溶液中 后，以提升速度2mm/sec提升，在鈦板的表面涂布超微粒。將提升的銅板在50°C下干燥1小 時。測定純水接觸角，結(jié)果水滴在覆膜表面展開，接觸角小至無法測定的程度(接近0° )， 確認到覆膜為超親水性膜。用純水流水清洗該覆膜，在50°C下干燥1小時，再次測定接觸角，結(jié)果水滴依然在 覆膜表面展開，接觸角小至無法測定的程度(接近0° )。另外，將該覆膜浸漬到IL的流水 中2晝夜后，再次測定純水接觸角，結(jié)果水滴在覆膜表面展開，接觸角小至無法測定的程度 (接近0° )。由此可知該親水膜為具有耐久性的超親水性膜?！皩嵤├?0”金屬復合材料的涂布和膜評價(Mg/Ca體系)如下所述，對于“實施例2”中調(diào)制的Mg化合物和Ca化合物的復合材料，涂布到玻 璃板和銅板上，進行親水性的評價?！皩嵤├?0-1，，(Mg/Ca體系)基板玻璃板用異丙醇將“實施例2-1” “實施例2-3”中得到的液體的微粒的濃度調(diào)整至1 質(zhì)量％，作為涂布液1、2、3，將IOX IOcm的玻璃板浸漬到該液體中后，迅速以提升速度2mm/ sec提升，在玻璃板的兩面涂布微粒。將提升的玻璃板在120°C下干燥1小時。觀察涂膜的 外觀，然后，使用接觸角計(協(xié)和界面科學(株)CA-X型)測定水的接觸角。此外，將所述 玻璃板在常溫的流水中浸漬1小時，然后在120°C下干燥1小時，再次測定水的接觸角。結(jié) 果示于表1。另外，表1 3的“未處理”是指沒有涂膜的基板。表 權(quán)利要求
一種有機溶膠，其特征在于，其為在有機溶劑中將至少使鎂化合物與含有氫氟酸的溶液反應(yīng)而得的鎂氟化物分散而成的有機溶膠，其含有平均粒徑5～500nm的鎂氟化物的超微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機溶膠，其特征在于，鎂氟化物至少為氫氧化氟化鎂，其具有羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機溶膠，其特征在于，其使用鎂化合物作為主原料，使 用其他金屬化合物作為副原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機溶膠，其特征在于，其他金屬化合物含有選自由鈣、鋇、 鍶、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、銻、鉍、銅、銀、金、鋅、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、 鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、和鉬所組成的組中的至少一種金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的有機溶膠，其特征在于，其他金屬化合物包含選自由鈣、 鋇、鋰、鈉、鋁、鐵所組成的組中的至少一種金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的有機溶膠，其特征在于，其他金屬化合物為選自由上述 的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、氫氧化物溶膠、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽、硼酸 鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、辛酸鹽、有機金屬絡(luò)合物、醇鹽所組成的組中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機溶膠，其特征在于，其他金屬化合物為金屬的氧化物微粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機溶膠，其特征在于，金屬為選自由硅、鋁、鈰、鋯、鈦所組 成的組中的至少1種金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的有機溶膠，其特征在于，其進一步添加填料而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機溶膠，其特征在于，填料為選自由層狀硅酸鹽礦物、貝 殼煅燒鈣、沸石、硅膠、無煙煤、活性炭、纖維、碳化合物、和親水性粘多糖類所組成的組中的 至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機溶膠，其特征在于，層狀硅酸鹽礦物為選自由葡萄石、 魚眼石、滑石、葉蠟石、云母、蛭石、綠泥石、蒙脫石、高嶺石、地開石、蛇紋石、海泡石所組成 的組中的至少一種。
12.—種有機溶膠的制造方法，在制造權(quán)利要求1至11中任一項所述的有機溶膠時，其 包括下述(a)、(b)和(c)的工序(a)在使反應(yīng)速度變慢的條件下，向在有機溶劑中至少分散、懸浮或溶解鎂化合物而成 的溶液中，滴加含有氫氟酸的溶液，緩慢生成氫氧化氟化鎂超微粒的工序；(b)除去副產(chǎn)物或過剩的氟化氫的工序；(c)對(b)工序中得到的氫氧化氟化鎂溶膠進行溶劑置換或調(diào)整溶劑濃度而形成有機 溶膠的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于，在上述(a)工序中，進一步添加其 他金屬化合物、或填料作為副原料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于，在上述工序(c)后追加進一步破碎 氫氧化氟化鎂的聚集體的工序(d)。
15.一種親水性基材，其特征在于，其具有基材和在該基材上形成的包覆層，在該包覆層的至少表面上分散有超微粒，該超微粒至少含有氫氧化氟化鎂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的親水性基材，其特征在于，超微粒的平均粒徑為5 500nmo
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的親水性基材，其特征在于，與氫氧化氟化鎂的超微粒 不同的其他超微粒混雜存在于包覆層的至少表面上。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的親水性基材，其特征在于，其他超微粒的平均粒徑為5 500nmo
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的親水性基材，其特征在于，分散在包覆層的至少表面上的 超微粒為用權(quán)利要求1至11中任一項所述的有機溶膠處理基材而成的超微粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項所述的親水性基材，其特征在于，包覆層含有粘結(jié) 劑，該粘結(jié)劑使所述微粒與基材接合。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20中任一項所述的親水性基材，其特征在于，包覆層表面與水 的接觸角為20°以下。
22.根據(jù)權(quán)利要求15至21中任一項所述的親水性基材，其特征在于，在分散有氫氧化 氟化鎂的超微粒的表面層，該超微粒占30體積％以上。
23.根據(jù)權(quán)利要求15至22中任一項所述的親水性基材，其特征在于，在包覆層的全部 區(qū)域，超微粒總計以40 90體積％的填充率存在。
24.根據(jù)權(quán)利要求15至23中任一項所述的親水性基材，其特征在于，基材為選自由多 孔基材、無機的玻璃基材、塑料制玻璃基材、金屬性基材、陶瓷基材所組成的組中的一種。
25.一種熱交換元件，其為由基材和設(shè)置于該基材上的親水膜構(gòu)成的熱交換元件，其特 征在于，該親水膜由超微粒形成，該超微粒通過至少含有氫氧化氟化鎂而顯示該親水膜的 親水性。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱交換元件，其特征在于，超微粒進一步含有氟化鈣。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的熱交換元件，其特征在于，超微粒的平均粒徑為5 500nmo
28.根據(jù)權(quán)利要求25至27中任一項所述的熱交換元件，其特征在于，親水膜進一步含 有層狀硅酸鹽礦物。
29.根據(jù)權(quán)利要求25至28中任一項所述的熱交換元件，其特征在于，親水膜含有粘結(jié) 劑，該粘結(jié)劑使所述超微粒與基材接合。
30.根據(jù)權(quán)利要求25至29中任一項所述的熱交換元件，其特征在于，親水膜表面與水 的接觸角為30°以下。
31.根據(jù)權(quán)利要求25至30中任一項所述的熱交換元件，其特征在于，基材為選自由鐵、 銅、鋁、黃銅、不銹鋼、錫、黃銅、鈦、鎳、鎂或它們的合金、玻璃、玻璃纖維、石英、陶瓷器、碳化 硅、氮化硅、莫來石、碳、碳纖維、C/C復合材料、碳納米管所組成的組中的一種。
32.—種親水性低反射膜，其為降低基材表面的光反射率的低反射膜，其特征在于，該 低反射膜由超微粒形成，該超微粒通過含有氫氧化氟化鎂而顯示親水性。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的親水性低反射膜，其特征在于，超微粒進一步含有氟化鈣。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的親水性低反射膜，其特征在于，超微粒的平均粒徑為 5 500nmo
35.根據(jù)權(quán)利要求32至34中任一項所述的親水性低反射膜，其特征在于，親水性低反 射膜含有粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑使所述超微粒與基材接合。
36.根據(jù)權(quán)利要求32至35中任一項所述的親水性低反射膜，其特征在于，親水性低反 射膜表面與水的接觸角為20°以下。
37.根據(jù)權(quán)利要求32至36中任一項所述的親水性低反射膜，其特征在于，低反射的效 果是通過親水性低反射膜或包含親水低反射膜的多層膜與基材的光學薄膜干涉而產(chǎn)生的。
38.根據(jù)權(quán)利要求32至37中任一項所述的親水性低反射膜，其特征在于，低反射的效 果是通過形成親水性低反射膜的超微粒引起的光的漫反射而產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供有機溶膠及其制造方法，該有機溶膠用于形成即使在沒有光照射的狀態(tài)下也能夠長期維持親水性的覆膜。作為該課題的解決手段，提供一種有機溶膠，其特征在于，其為在有機溶劑中將至少使鎂化合物(主原料)與含有氟化氫的溶液反應(yīng)而得的鎂氟化物分散而成的有機溶膠，其含有平均粒徑5～500nm的鎂氟化物的微粒。
文檔編號C01F5/28GK101959798SQ200980106358
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者坂本多門, 杉本敏明, 高信尚史 申請人:中央硝子株式會社