專利名稱：由天然氣制造液態(tài)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由天然氣制造包含燃料油的液態(tài)烴的所謂GTL法。
背景技術(shù)：
由天然氣制造包含燃料油的液態(tài)烴的所謂GTL法記載于例如WO 2007/114274 Al 中。圖2示意地表示這樣的現(xiàn)有技術(shù)的GTL法的流程。圖2所示的GTL法從位于附圖左側(cè)的天然氣的進(jìn)料側(cè)(即上游側(cè))開始依次具有 對(duì)天然氣中的硫化合物進(jìn)行氫化脫硫的氫化脫硫工序120、通過天然氣與水蒸汽和/或二 氧化碳的重整反應(yīng)來制造合成氣的合成氣制造工序130、根據(jù)需要設(shè)置的脫碳酸工序140、 由合成氣通過費(fèi)-托(FT)合成來制造費(fèi)-托油的費(fèi)-托油制造工序150、對(duì)制造的費(fèi)-托 油進(jìn)行氫化處理的改質(zhì)反應(yīng)工序160、對(duì)由改質(zhì)反應(yīng)工序得到的氫化處理物進(jìn)行氣液分離 而得到液態(tài)烴的改質(zhì)氣液分離工序170。此外，在合成氣制造工序130中制造的合成氣，如圖2所示，在進(jìn)入費(fèi)-脫油制造 工序150前的階段，一部分分支而形成分支管線145，分支管線145中的合成氣在采用氫 PSA(Pressure Swing Adsorption)法等的氫分離工序190中，分離為高純度氫 (管線192) 和尾氣(管線191)。分離的高純度氫通過管線192和管線197，在由改質(zhì)氣液分離工序170 循環(huán)到改質(zhì)反應(yīng)工序160的氫循環(huán)管線177中合流。另一方面，由管線191被吹掃的尾氣 通常作為燃料使用。由氫分離工序190排出的尾氣191包含未反應(yīng)的甲烷，因此如果能夠使其再次進(jìn) 入工藝中作為原料再利用，認(rèn)為能夠提高原料單位消耗，在經(jīng)濟(jì)上變得有利。但是，現(xiàn)實(shí)情 況是尚不存在提出作為具體的工藝應(yīng)如何處理的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀而提出，其目的在于提供在由天然氣制造液態(tài)烴的所謂GTL 法中能夠使由氫分離工序排出的尾氣再次進(jìn)入工藝中作為原料再利用，由此提高原料單位 消耗的方法。為了解決上述課題，本發(fā)明涉及由天然氣制造液態(tài)烴的方法，其具有通過氫化脫 硫?qū)⑻烊粴庵械牧蚧衔锍サ臍浠摿蚬ば颍煌ㄟ^經(jīng)過了上述氫化脫硫工序的天然氣與 水蒸汽和/或二氧化碳的重整反應(yīng)來制造合成氣的合成氣制造工序；使上述合成氣制造工 序中制造的合成氣進(jìn)行費(fèi)_托反應(yīng)而制造費(fèi)-托油的費(fèi)-托油制造工序；對(duì)上述費(fèi)_托油 制造工序中制造的費(fèi)_托油進(jìn)行氫化處理的改質(zhì)反應(yīng)工序；對(duì)上述改質(zhì)反應(yīng)工序中得到的 氫化處理物進(jìn)行氣液分離而得到液態(tài)烴的改質(zhì)氣液分離工序；在使上述合成氣制造工序中 制造的合成氣進(jìn)入上述費(fèi)-托油制造工序前的階段使一部分分支而形成分支管線，通過使 進(jìn)入該分支管線的合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)而提高氫濃度的變換工序；從上述變換工序 的出口氣分離高純度氫，將其結(jié)果生成的殘存氣體分離的氫分離工序。使上述氫分離工序 中分離的殘存氣體(尾氣)循環(huán)到上述合成氣制造工序，將其作為合成氣制造用原料使用而構(gòu)成。作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，如下構(gòu)成在上述氫分離工序中分離的殘存氣體(尾氣)包含甲烷和二氧化碳作為主成分。此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，如下構(gòu)成將上述氫分離工序中分離的高純度氫氣 分別供給到上述氫化脫硫工序和改質(zhì)反應(yīng)工序。此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，如下構(gòu)成上述合成氣制造工序中，將來自天然氣 和循環(huán)使用的烴的混合原料中的烴的碳原子數(shù)記為C時(shí)，以H20/C = 0. 0 3. 0和/或CO2/ C = 0.0 1.0(均為分子/原子的比)的比例添加水蒸汽和/或二氧化碳。此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，如下構(gòu)成上述合成氣制造工序中，催化劑層的出 口溫度為 800 950°C，催化劑層出口壓力為 1.5 3.0MPaG，GHSV(gas hourly space velocity)為 500 5000hr-1。此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，如下構(gòu)成上述合成氣制造工序中，作為原料供給 的天然氣包含以甲烷為主成分的碳數(shù)1 6的烴。本發(fā)明在使合成氣制造工序中制造的合成氣進(jìn)入費(fèi)_托油制造工序前的階段使 一部分分支而形成分支管線，在該分支管線到達(dá)氫分離工序前，設(shè)置通過使進(jìn)入了分支管 線的合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)而提高氫濃度的變換工序。而且，將作為變換工序的后工 序設(shè)置的氫分離工序中分離的殘存氣體(尾氣)循環(huán)到上述合成氣制造工序，將其作為合 成氣制造用原料使用，由于這樣地構(gòu)成，因此使以往作為燃料使用的來自氫分離工序的尾 氣再次進(jìn)入工藝中而作為原料再利用，從而能夠提高原料單位消耗。此外，使進(jìn)入了分支管線的合成氣進(jìn)行變換反應(yīng)后導(dǎo)入氫分離工序，因此具有如 下優(yōu)點(diǎn)通過氫純度的提高，使氫分離工序的負(fù)荷得以減輕，同時(shí)能夠?qū)⒎蛛x濃縮的二氧化 碳作為二氧化碳重整原料再利用。


圖1為示出根據(jù)本發(fā)明由天然氣制造液態(tài)烴的方法的流程圖。圖2為示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)由天然氣制造液態(tài)烴的方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是表示根據(jù)本發(fā)明由天然氣制造液態(tài)烴的方法的流程圖。本發(fā)明的方法，作為其基本構(gòu)成，從圖1中附圖左側(cè)記載的天然氣的進(jìn)料(管線 19)側(cè)開始依次具有通過氫化脫硫?qū)⑻烊粴庵械牧蚧衔锍サ臍浠摿蚬ば?0 ；通過 天然氣與水蒸汽和/或二氧化碳的重整反應(yīng)來制造合成氣的合成氣制造工序30 ；根據(jù)需要 設(shè)置的脫碳酸工序40 ；使合成氣進(jìn)行費(fèi)_托反應(yīng)而制造費(fèi)-托油的費(fèi)-托油制造工序50 ； 對(duì)得到的費(fèi)-托油進(jìn)行氫化處理的改質(zhì)反應(yīng)工序60 ；和對(duì)得到的氫化處理物進(jìn)行氣液分離 而得到液態(tài)烴的改質(zhì)氣液分離工序70。再有，圖1中，為了使本發(fā)明的構(gòu)成更明確，分為改質(zhì)反應(yīng)工序60和改質(zhì)氣液分離 工序70來記載，但也可以不將兩者區(qū)分而作為一工序來處理，在這種情況下簡(jiǎn)稱為“改質(zhì)
工序”。
此外，在合成氣制造工序30中制造的合成氣，如圖1所示，根據(jù)需要經(jīng)過脫碳酸工 序40后，在進(jìn)入費(fèi)-托油制造工序50前的階段一部分分支到分支管線45，分支到該分支管 線45的合成氣經(jīng)過變換工序80而導(dǎo)入氫分離工序90。在變換工序80中進(jìn)行使合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)而提高氫濃度的操作。此外， 氫分離工序90中，將高純度氫分離，分離同時(shí)生成的殘存氣體。在氫分離工序90中制造的 高純度氫，從管線92通過管線97和87被供給到改質(zhì)反應(yīng)工序60，此外，從管線92通過管 線96被供給到氫化脫硫工序20。另一方面，在氫分離工序90中分離的殘存氣體(尾氣) 通過管線95循環(huán)到合成氣制造工序30，再次作為原料使用。圖1所示的由天然氣制造液態(tài)烴的方法中，本發(fā)明的特征在于以下方面在使合 成氣制造工序30中制造的合成氣進(jìn)入費(fèi)_托油制造工序50前的階段使一部分分支而形成 分支管線45，將分支到分支管線45的合成氣導(dǎo)入氫分離工序前設(shè)置使其進(jìn)行水煤氣變換 反應(yīng)而提高氫濃度的變換工序80，將經(jīng)過了變換工序的合成氣導(dǎo)入氫分離工序90，將高純 度氫與殘存氣體分離，使分離的殘存氣體(尾氣)通過管線95而循環(huán)(再循環(huán))到合成氣 制造工序30，作為合成氣制造用原料再利用而構(gòu)成。以下對(duì)構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明方法的由天然氣制造液態(tài)烴的方法的各工序詳細(xì)說明。A.氫化脫硫工序20 圖1中用附圖標(biāo)記20表示的氫化脫硫工序是用于將作為原料的由管線19進(jìn)料的 天然氣中的硫化合物氫化脫硫的工序。在該氫化脫硫工序中，將氫分離工序90中制造的高純度氫通過管線92和96作為 氫化脫硫用的氫供給。B.合成氣制造工序30合成氣制造工序30，是用于通過作為原料供給的天然氣和水蒸汽和/或二氧化碳 的重整反應(yīng)(reforming reaction)制造合成氣(CO和H2)的工序。即，是以含甲烷作為主 成分的烴原料氣作為原料，在合成氣制造用催化劑的存在下通過水蒸汽(H2O)和/或二氧 化碳(CO2)重整，制造以CO和H2為主成分的合成氣的工序。由管線25供給的是水蒸汽(H2O)和/或二氧化碳(CO2)。在天然氣中預(yù)先含有二 氧化碳(CO2)時(shí)，作為管線25供給的可以只是水蒸汽(H2O)。本發(fā)明中特別重要的是，在合成氣制造工序30中，除了作為原料供給的天然氣以 夕卜，在氫分離工序90中分離的殘存氣體作為合成氣制造用原料，通過管線95循環(huán)(再循 環(huán))使用。合成氣制造工序30中，將來自作為本來的原料的天然氣和通過管線95循環(huán)使用 的烴的混合原料中烴的碳原子數(shù)記為C時(shí)，以達(dá)到H20/C = 0. 0 3. 0和/或C02/C = 0. 0 1.0(均為分子/原子的比)的比例添加水蒸汽和/或二氧化碳而調(diào)整。特別地，H20/C的優(yōu)選的范圍為0. 3 1. 7，更優(yōu)選的范圍為0. 7 1. 3。此外，CO2/ C的優(yōu)選的范圍為0. 2 0. 8，更優(yōu)選的范圍為0. 4 0. 6。本發(fā)明的合成氣制造工序30中，通常，催化劑層的出口溫度為800 950，優(yōu)選為 850 920°C，催化劑層的出口壓力為 1.5 3.0MPaG。GHSV(gas hourly space velocity) 可以為500 5000hr_1o(合成氣制造用催化劑)
合成氣制造用催化劑，具有成為基材的載體(carrier)和附載于該載體的催化劑
^^ I^l ο作為載體，優(yōu)選使用燒成的氧化鎂成型體。這樣的成型體，通過用模具將氧化鎂粉 末壓力成型為規(guī)定的形狀后進(jìn)行燒成而形成。成型體的具體的形狀并無特別限制，一般希 望為環(huán)狀、馬鞍狀、多孔狀、粒料等工業(yè)催化劑形態(tài)。再有，可以是破碎物這樣的無定形形 狀。作為載體使用的氧化鎂成型體，優(yōu)選采用BET法測(cè)定的比表面積為0. 1 1. Om2/ g，更優(yōu)選為0. 2 0. 5m2/g。如果比表面積超過1. 0m2/g，產(chǎn)生催化劑上的碳的生成速度增 大的不利情況，另一方面，如果其小于0. lm2/g，存在每單位重量催化劑的活性不足，產(chǎn)生需 要大量的催化劑的不利情況的傾向。一般地，通過調(diào)整燒成溫度和燒成時(shí)間，能夠控制得到 的載體的比表面積。燒成的氧化鎂(MgO)可以使用市售的產(chǎn)品。氧化鎂(MgO)的純度要求為98重量％ 以上，優(yōu)選為99重量％以上，特別不優(yōu)選混入提高碳析出活性的成分、在高溫還原氣體氣 氛下分解的成分，例如鐵、鎳等金屬、二氧化硅(SiO2)等。 載體上，以金屬換算量(相對(duì)于催化劑載體的重量比例)計(jì)，以10 5000wt-ppm、優(yōu)選100 2000wt-ppm的范圍附載作為催化劑金屬的釕(Ru)。如果附載量 超過5000wt-ppm，催化劑成本上升，反應(yīng)中的碳析出量增多，另一方面，如果附載量小于 10wt-ppm,存在產(chǎn)生無法獲得足夠的催化劑活性的不利情況的傾向。再有，可代替釕(Ru)而使用銠(Rh)。以下對(duì)合成氣制造用催化劑的調(diào)制方法的優(yōu)選的一例進(jìn)行說明。(1)催化劑載體的形成在氧化鎂(MgO)的粉末中混合例如作為潤(rùn)滑劑的碳后，壓力成型為規(guī)定的形狀。 然后，在1000°C以上、優(yōu)選1150 1300°C、更優(yōu)選1150 1250°C的燒成溫度下將該成型物 燒成1 4小時(shí)。燒成通常在大氣中進(jìn)行。通常的重整催化劑的活性，如果確定催化劑的類型，與外表面積大致成正比，因此 如果減小粒子大小，催化劑活性升高，但由于氣體的質(zhì)量速度大，壓力損失增大。因此，多采 用圓筒狀的形狀。(2)催化劑金屬(Ru)的附載使形成的載體含浸含有釕鹽的水溶液后，通過實(shí)施干燥和燒成，能夠使釕(Ru)附 載在氧化鎂成型體的外表面。作為含浸含有釕鹽的水溶液的優(yōu)選的方法，有浸漬法、噴射法等。這些中，特別優(yōu) 選使用將含有釕鹽的水溶液向載體噴霧的噴射法。作為釕鹽，優(yōu)選使用氯化釕、硝酸釕等。吸附了 Ru的載體，在50 150°C的溫度下干燥1 4小時(shí)左右后，在300 500°C、 優(yōu)選350 450°C的溫度下燒成1 4小時(shí)。干燥和燒成的氣氛可以是空氣中。通過進(jìn)行 燒成，催化劑金屬的反應(yīng)活性進(jìn)一步提高。(合成氣的制造)如上所述調(diào)制的合成氣制造用催化劑的存在下，以含有甲烷為主成分的天然氣 (一般地，以甲烷為主成分的碳數(shù)1 6的烴)、由管線25供給的水蒸汽和/或二氧化碳、 和在氫分離工序90中分離而通過管線95再循環(huán)的殘存氣體(尾氣)的混合氣體為原料，通過H2O和/或CO2重整，制造以CO和H2為主成分的合成氣。殘存氣體95中，主要含有甲烷和二氧化碳，還含有不能分離的氫。在這種情況下，如果以原料的主成分為甲烷考慮，(a)使甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)反應(yīng)(CO2重整)的情況下，其反應(yīng)如下述式
(1)所示進(jìn)行。
CH4 + CO2 ο 2C0 + 2H2( 1 )(b)使甲烷(CH4)和水蒸汽(H2O)反應(yīng)(水蒸汽重整)的情況下，其反應(yīng)如下述式
(2)所示進(jìn)行。
CH4 + H2O <=> CO + 3H2( 2 )(c)重整反應(yīng)條件下，催化劑具有變換能力，在上述式(1)和式(2)的反應(yīng)的同時(shí)， 下述式(3)的水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行。
CO + H2O <=> CO2 + H2( 3)根據(jù)上述式(1)和式(2)，在甲烷的CO2重整中，化學(xué)計(jì)量地生成H2/C0摩爾比= 1的合成氣，甲烷的水蒸汽重整中，化學(xué)計(jì)量地生成H2/C0摩爾比=3的合成氣。因此，通過 將這些反應(yīng)組合，在沒有進(jìn)行來自生成氣體的氫的分離等氣體分離的情況下，能夠直接合 成適合FT合成的H2/C0摩爾比=2的合成氣。但是，在直接合成這樣的摩爾比的反應(yīng)條件下，一般地，成為生成氣體容易引起在 催化劑表面上的碳析出的組成，產(chǎn)生碳析出導(dǎo)致的催化劑劣化。作為能夠解決這樣的問題 的催化劑，可使用上述的合成氣制造用催化劑。C.脫碳酸工序40是用于從合成氣除去二氧化碳的工序。例如，使用胺等的吸收液將二氧化碳除去， 然后進(jìn)行從含二氧化碳的吸收液使二氧化碳放散而再生的操作。不過，該脫碳酸工序40不 是必需的構(gòu)成，有時(shí)也不必設(shè)置。D.費(fèi)-托油制造工序(FT合成工序50)使上述的合成氣進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)，由反應(yīng)生成物分離氣態(tài)生成物，制造費(fèi)-托油。FT合成反應(yīng)是由作為合成氣的CO和H2，通過下述式給予烴混合物的反應(yīng)。C0+2H2 — 1/n-(CH2) n_+H20作為催化劑金屬，可以使用例如金屬狀態(tài)的鐵(Fe)、鈷(Co)、釕(Ru)、鎳(Ni)等。 將這樣的催化劑金屬附載于載體表面使用時(shí)，可以使用例如二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁 (silica-alumina)、二氧化鈦等載體。反應(yīng)條件一般是反應(yīng)溫度200 350°C、反應(yīng)壓力常壓 4. OMPaG左右。使用了 鐵催化劑的情況下，優(yōu)選反應(yīng)溫度250 350°C、反應(yīng)壓力2. 0 4. OMPaG左右，使用了鈷 催化劑的情況下，優(yōu)選反應(yīng)溫度220 250°C、反應(yīng)壓力0. 5 4. OMPaG左右。反應(yīng)是一種聚合反應(yīng)，一般難以將聚合度(η)保持為一定，生成物在C1 Cltltl+范 圍廣泛存在。在這種情況下，生成烴的碳數(shù)分布，可按照Schulz-Flory分布規(guī)則，采用其分 布規(guī)則中鏈增長(zhǎng)概率α來表示。對(duì)于工業(yè)催化劑，α的值為0.85 0.95左右。
FT合成反應(yīng)中，最初生成α-烯烴，然后，生成的α-烯烴通過氫化產(chǎn)生的直鏈鏈 烷烴的生成、氫化分解產(chǎn)生的甲烷等低級(jí)鏈烷烴的生成、或者二次的鏈增長(zhǎng)，成為更高級(jí)的 烴。再有，雖然是少量，但副產(chǎn)生成乙醇等醇、丙酮等酮、醋酸等羧酸等。作為FT合成用的反應(yīng)器，可使用例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng) 器、超臨界反應(yīng)器等。FT合成中，在成為原料的合成氣的制造階段，進(jìn)行了脫塵處理、用于保護(hù)催化劑的 脫硫處理等精制，因此得到的烴不含有硫分、重金屬類等，極其清潔。 再有，F(xiàn)T合成中制造的烴，幾乎由直鏈的烯烴(1-烯烴)和直鏈的鏈烷烴構(gòu)成。用于由費(fèi)-托反應(yīng)生成物分離氣態(tài)生成物而成為費(fèi)-托油(烴油)的分離手段， 并無特別限定，可以采用公知的各種分離手段。作為一例，可以使用例如閃蒸分離器。Ε.改質(zhì)反應(yīng)工序60由費(fèi)-托油制造工序50得到的費(fèi)_托油，其次接受氫化處理(接觸氫化處理)。氫化處理可以使用例如流化床、移動(dòng)床或固定床這樣的任意催化劑床反應(yīng)裝置進(jìn) 行。氫化處理?xiàng)l件例如為反應(yīng)溫度175 400°C左右、氫分壓1 25MPaG(10 250氣壓)
左右ο作為氫化處理用的氫，可使用氫分離工序90中制造的高純度氫(通過管線92、97 和87供給)和后述的改質(zhì)氣液分離工序70中分離的氫(通過管線72、77和87供給)。即， 圖1中的管線97和管線77合流成為管線87，其流入改質(zhì)反應(yīng)工序60中。F.改質(zhì)氣液分離工序70在改質(zhì)氣液分離工序70中，分離為石腦油、煤油、柴油等產(chǎn)品烴71和以氫為主成 分的氣態(tài)物質(zhì)。如上所述，以氫為主成分的氣態(tài)物質(zhì)，通過管線72、77和87，循環(huán)到改質(zhì)反 應(yīng)工序60中使用，氣態(tài)物質(zhì)的一部分由管線73作為尾氣排出。G.變換工序80在合成氣制造工序30中制造、經(jīng)過了脫碳酸工序40后的合成氣，在進(jìn)入費(fèi)-托油 制造工序50前的階段，從主管線一部分分支而進(jìn)入分支管線45。再有，分支后的主管線用 附圖標(biāo)記47表示。如圖1中所示，在分支管線45中設(shè)置變換工序80，通過該變換工序80，分支管線 45中的合成氣通過水煤氣變換反應(yīng)而使氫濃度提高。即，作為合成氣成分之一的C0，如下 述的反應(yīng)式所示，與水蒸汽反應(yīng)(水煤氣變換反應(yīng))，生成H2和C02，其結(jié)果使氫濃度提高。CCHH2O — C02+H2再有，供給分支管線45的合成氣量，基于在改質(zhì)反應(yīng)工序60和氫化脫硫工序20 中所需的氫量而設(shè)定。H.氫分離工序90氫分離工序90中，由從作為前工序的變換工序80通過管線81供給的出口氣，制 造高純度氫92，將其結(jié)果生成的殘存氣體95分離。作為殘存氣體95，如前所述，作為主成 分含有甲烷和二氧化碳，還含有未能分離的氫。殘存氣體95通過管線95再循環(huán)到合成氣制造工序30。此外，高純度氫通過管線 92取出，供給改質(zhì)反應(yīng)工序60和氫化脫硫工序20。氫分離工序90中，優(yōu)選使用氫PSA(Pressure Swing Adsorption 變壓吸附)裝置。氫PSA裝置，在并列配置的多個(gè)吸附塔內(nèi)具有吸附劑(沸石系吸附劑、活性碳、氧化鋁、 硅膠等)，通過在各吸附塔依次反復(fù)進(jìn)行氫的加壓、吸附、脫附(減壓)、吹掃的各工序，能夠 從合成氣分離純度高的氫氣(例如98%以上)。再有，作為氫分離工序90，并不限于上述氫 PSA法，也可以使用氫包藏合金吸附法、膜分離法、或它們的組合。以下列舉具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1制造適合圖1所示的從天然氣開始的液態(tài)烴的FT (費(fèi)-托)合成的H20/C0 = 2. 0 的合成氣。作為合成氣制造用催化劑，使用了在MgO載體附載了 Ru的催化劑。合成氣制造工序30中的反應(yīng)條件為催化劑層出口溫度900°C、催化劑層出口壓 力2. OMPaG, GHSV2000hr入 H20/C = 0. 92、C02/C = 0. 40 (均為分子 / 原子的比)，原料天 然氣的組成為 Cl/C2/C3/C4/C5/C6+/C02/N2 = 64. 0/2. 9/1. 7/0. 9/0. 3/0. 1/30. 0/0. 1 (摩爾 比)。實(shí)現(xiàn)從圖1所示的合成氣制造部分入口到改質(zhì)出口的物料平衡，基于該物料平 衡，進(jìn)行由天然 氣制造液態(tài)烴的方法中合成氣的制造工序的評(píng)價(jià)。物料平衡基于圖1所示 的附圖標(biāo)記(1) (13)所示的位置的組成算出。其結(jié)果，構(gòu)成原料天然氣中的烴的碳原子成為液態(tài)烴制品(煤油、柴油、石腦油) 的比例，在沒有進(jìn)行殘存氣體的再循環(huán)的圖2的現(xiàn)有例中為60. 8%，而在具有進(jìn)行殘存氣 體的再循環(huán)的工序系統(tǒng)的本發(fā)明中增加為64. 8%。此外，原料天然氣量與沒有進(jìn)行殘存氣 體的再循環(huán)時(shí)(圖2所示的現(xiàn)有例)相比，能夠減少6.2%。S卩，在進(jìn)行殘存氣體的再循環(huán)的本發(fā)明中，與沒有進(jìn)行殘存氣體的再循環(huán)的圖2 的現(xiàn)有例相比，原料單位消耗提高了 6.6% (100X (1/0.938-1)%)。殘存氣體主要由甲 烷和二氧化碳構(gòu)成，其中由甲烷的再循環(huán)產(chǎn)生的對(duì)原料單位消耗提高的貢獻(xiàn)為0. 9 % (貢 獻(xiàn)率13% )，由二氧化碳的再循環(huán)產(chǎn)生的對(duì)原料單位消耗提高的貢獻(xiàn)為5. 7% (貢獻(xiàn)率 87% )。如上所述，本發(fā)明中，對(duì)于合成氣制造工序中制造的合成氣，在進(jìn)入費(fèi)_托油制造 工序前的階段使一部分分支而形成分支管線，該分支管線到達(dá)氫分離工序前，設(shè)置對(duì)進(jìn)入 了分支管線的合成氣，通過水煤氣變換反應(yīng)提高氫濃度的變換工序，將作為變換工序的后 工序設(shè)置的氫分離工序中分離的殘存氣體(尾氣)作為合成氣制造用原料循環(huán)使用于上述 合成氣制造工序而構(gòu)成，通過使以往作為燃料使用的來自氫分離工序的尾氣再次進(jìn)入工藝 中作為原料再利用，能夠大幅度提高原料單位消耗。此外，通過將分支的合成氣，使其進(jìn)行變換反應(yīng)后導(dǎo)入氫分離工序，導(dǎo)入氫分離工 序的氣體的氫純度與現(xiàn)有例相比提高約10%，氫分離工序的負(fù)荷得到減輕，同時(shí)能夠?qū)⒃?加的二氧化碳作為二氧化碳重整原料再利用，能夠增加液態(tài)烴制品的產(chǎn)量。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性能夠在用于將天然氣化學(xué)變換，制造液態(tài)烴的GTL(Gas To Liquids)法等中利用。本申請(qǐng)要求2008年3月14日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)?008-065465的優(yōu)先權(quán)，弓丨 用其內(nèi)容作為本申請(qǐng)的一部分。
權(quán)利要求
一種方法，是由天然氣制造液態(tài)烴的方法，具有通過氫化脫硫?qū)⑻烊粴庵械牧蚧衔锍サ臍浠摿蚬ば?，通過經(jīng)過了上述氫化脫硫工序的天然氣與水蒸汽和/或二氧化碳的重整反應(yīng)來制造合成氣的合成氣制造工序，使上述合成氣制造工序中制造的合成氣進(jìn)行費(fèi) 托反應(yīng)而制造費(fèi) 托油的費(fèi) 托油制造工序，對(duì)上述費(fèi) 托油制造工序中制造的費(fèi) 托油進(jìn)行氫化處理的改質(zhì)反應(yīng)工序，對(duì)上述改質(zhì)反應(yīng)工序中得到的氫化處理物進(jìn)行氣液分離而得到液態(tài)烴的改質(zhì)氣液分離工序，對(duì)于上述合成氣制造工序中制造的合成氣，在使其進(jìn)入上述費(fèi) 托油制造工序前的階段使其一部分分支而形成分支管線，通過使進(jìn)入該分支管線的合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)而提高氫濃度的變換工序，和從上述變換工序的出口氣分離高純度氫，將其結(jié)果生成的殘存氣體分離的氫分離工序；將上述氫分離工序中分離的殘存氣體循環(huán)到上述合成氣制造工序中，使用其作為合成氣制造用原料。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中上述氫分離工序中分離的殘存氣體含有甲烷和二氧化 碳作為主成分。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將上述氫分離工序中分離的高純度氫氣供給到上 述氫化脫硫工序和改質(zhì)反應(yīng)工序。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的方法，其中在上述合成氣制造工序中，將來自天然氣和 循環(huán)使用的烴的混合原料中烴的碳原子數(shù)記為C時(shí)，以達(dá)到H20/C = 0. O 3. O和/或CO2/ C = 0. 0 1. 0(均為分子/原子的比)的比例添加水蒸汽和/或二氧化碳。
5.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的方法，其中上述合成氣制造工序中，使催化劑層出口溫 度為800 950°C，使催化劑層出口壓力為1. 5 3. OMPaG，使GHSV為500 5000hr-1。
6.權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的方法，其中上述合成氣制造工序中，作為天然氣原料供 給的烴原料氣是以甲烷為主成分的碳數(shù)1 6的烴。
全文摘要
由天然氣制造合成氣，由得到的合成氣通過費(fèi)-托合成制造費(fèi)-托油，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行改質(zhì)而制造含有燃料油的液態(tài)烴的所謂GTL法中，在使合成氣制造工序中制造的合成氣進(jìn)入費(fèi)-托油制造工序前的階段使其一部分分支，使進(jìn)入了分支管線的合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)而提高了氫濃度后，由其分離高純度氫，將分離后的殘存氣體循環(huán)到上述合成氣制造工序，將其作為合成氣制造用原料使用。能夠提高工藝整體的原料單位消耗。
文檔編號(hào)C01B3/48GK101970344SQ20098010895
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者八木冬樹, 蛙石健一 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人石油天然氣·金屬礦物資源機(jī)構(gòu);國(guó)際石油開發(fā)帝石株式會(huì)社;吉坤日礦日石能源株式會(huì)社;石油資源開發(fā)株式會(huì)社;克斯莫石油公司;新日鐵工程技術(shù)株式會(huì)社;千代田化工建設(shè)株式會(huì)社