專利名稱：碳納米管的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制造方法和利用該方法制得的碳納米管。
背景技術(shù)：
近年來，盛行對(duì)碳納米管的研究和開發(fā)。作為能夠批量生產(chǎn)碳納米管的方法，已知 利用CVD法(化學(xué)氣相生長(zhǎng)法)使碳納米管在載持有金屬催化劑的基板上生成并生長(zhǎng)的方 法(專利文獻(xiàn)1等)。根據(jù)該方法，能夠效率良好地制造向一個(gè)方向取向的碳納米管。但是，為了將利用這種方法成長(zhǎng)得到的碳納米管從基板上分離，需要使用利用鑷 子摘取碳納米管將其從基板剝離的方法、或者使用刀片等刀刃切斷碳納米管而從基板分離 的方法等，存在碳納米管的制造工序復(fù)雜的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-182352號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠效率良好且簡(jiǎn)便地制造向一個(gè)方向取向的碳納 米管的碳納米管的制造方法和利用該方法制得的碳納米管。本發(fā)明的特征在于，包括使含有作為碳納米管生成催化劑的金屬離子的溶液與 結(jié)晶性金屬氧化物顆粒接觸，使催化劑附著在金屬氧化物顆粒的表面的工序；利用CVD法 或燃燒法在附著有催化劑的金屬氧化物顆粒的表面生成碳納米管，制造載持有在相對(duì)于金 屬氧化物顆粒的表面大致垂直的方向平行生長(zhǎng)的碳納米管的金屬氧化物顆粒的工序；和從 載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒除去金屬氧化物顆粒的工序。在本發(fā)明中，利用CVD法或燃燒法在附著有催化劑的金屬氧化物顆粒的表面生成 碳納米管，制造載持有在相對(duì)于金屬氧化物顆粒的表面大致垂直的方向平行生長(zhǎng)的碳納米 管的金屬氧化物顆粒，并從載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒除去金屬氧化物顆粒，從而 制造碳納米管。因此，能夠效率良好且簡(jiǎn)便地制造向一個(gè)方向取向的碳納米管。除去金屬氧化物顆粒的方法可以根據(jù)使用的金屬氧化物顆粒進(jìn)行各種選擇。例 如，在硅酸堿土金屬鹽、鈦酸堿土金屬鹽或鈦酸堿金屬鹽等的情況下，可以列舉酸處理和堿 處理。作為硅酸堿土金屬鹽，例如可以列舉硅灰石。例如，通過對(duì)載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒實(shí)施酸處理和堿處理，能夠除去 金屬氧化物顆粒，能夠簡(jiǎn)便地制造碳納米管。在本發(fā)明中，能夠利用CVD法或燃燒法生成碳納米管。作為燃燒法，可以列舉將附 著有催化劑的金屬氧化物顆粒加熱至500°C 1000°C，使烴和/或一氧化碳與加熱后的金 屬氧化物顆粒接觸的方法。在該燃燒法中，優(yōu)選利用烴或一氧化碳和含氧氣體的燃燒加熱 金屬氧化物顆粒，同時(shí)與烴和/或一氧化碳接觸，因而碳納米管在該金屬氧化物顆粒的表 面生成并生長(zhǎng)。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠使碳納米管以板狀的聚集體生長(zhǎng)。因此，能夠?qū)⑻技{米管 制成板狀的聚集體。碳納米管的生長(zhǎng)方向的長(zhǎng)度例如為Iym ιοοομπι的范圍。另外，碳
3納米管的板狀的聚集體的厚度為0. 1 μ m 50 μ m的范圍。另外，碳納米管的板狀聚集體的生長(zhǎng)方向的長(zhǎng)度與厚度之比可以為5 5000的范圍。在本發(fā)明的制造方法中，含有作為碳納米管生成催化劑的金屬離子的溶液含有 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、Al、Pt中的至少一種以上的元素和Mo元素。相對(duì)于1摩 爾Mo元素，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、Al、Pt中的至少一種以上的元素的含量?jī)?yōu)選 為0.1 1000摩爾的范圍。小于0.1摩爾時(shí)，雖然能夠制造但是有時(shí)經(jīng)濟(jì)性劣化。超過 1000摩爾時(shí)，載持在金屬氧化物顆粒上的碳納米管明顯減少，有時(shí)規(guī)則性也會(huì)變差。在本發(fā)明的制造方法中，以1000 3200°C范圍內(nèi)的溫度對(duì)得到的碳納米管進(jìn)行 熱處理。作為加熱方法，可以列舉利用碳電阻加熱爐的加熱方法、利用微波加熱和電磁感應(yīng) 加熱等的直接加熱。通過實(shí)施這樣的熱處理，能夠降低通過本發(fā)明的方法制得的碳納米管 中所含有的鈣(Ca)、硅(Si)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)等雜質(zhì)。熱處理的更優(yōu)選的溫度范 圍是2000 3000°C的范圍。另外，作為熱處理時(shí)間，例如可以列舉1分鐘 240小時(shí)。如 果熱處理溫度過低，有時(shí)不能充分得到降低雜質(zhì)的效果。如果熱處理溫度過高，則可能導(dǎo)致 碳升華。并且，從能量效率和生產(chǎn)成本方面也不優(yōu)選。本發(fā)明的碳納米管的特征在于通過上述本發(fā)明的制造方法制得。利用本發(fā)明的制造方法制得的碳納米管是向一個(gè)方向取向的碳納米管，由于以向 一個(gè)方向取向的碳納米管聚集的聚集體的形態(tài)得到，因此容易作為粉體處理。并且，體積密 度低，因此能夠容易地配合在樹脂或涂料中。另外，本發(fā)明的碳納米管例如可以作為電池和電容器的電極、電極等的導(dǎo)電助齊U、 燃料電池中的催化劑載持體或氣體擴(kuò)散層使用。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠效率良好且簡(jiǎn)便地制造向一個(gè)方向取向的碳納米管。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例中用于生成載持有碳納米管硅灰石的利用燃燒法的 制造裝置的示意圖。圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例得到的載持有碳納米管的硅灰石的掃描型電子 顯微鏡照片(a)和透射型電子顯微鏡照片(b)。圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例得到的載持有碳納米管的硅灰石的熱重-差示熱分析 測(cè)定圖。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例中從載持有碳納米管的硅灰石除去硅灰石后得到的 碳納米管的掃描型電子顯微鏡照片。圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施例中從載持有碳納米管的硅灰石除去硅灰石后得到的 碳納米管的掃描型電子顯微鏡照片。圖6是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例得到的碳納米管的熱重分析測(cè)定測(cè)定圖。圖7是本發(fā)明的實(shí)施例中經(jīng)過熱處理后的碳納米管的熱重分析圖。圖8是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例得到的熱處理前的碳納米管的掃描型電子顯微 鏡照片。圖9是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例得到的熱處理后的碳納米管的掃描型電子顯微
4鏡照片。符號(hào)說明1 不銹鋼網(wǎng)制容器；2、3 形成有孔的不銹鋼板；4 燃燒器；5 火焰；6 不銹鋼管。
具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明中使用的結(jié)晶性金屬氧化物顆粒，例如，可以列舉硅酸堿土金屬鹽、鈦 酸堿土金屬鹽、鈦酸堿金屬鹽等。特別優(yōu)選纖維狀或板狀的結(jié)晶性金屬氧化物顆粒。作為纖 維狀或板狀的硅酸堿土金屬鹽，可以列舉硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鎂鋁、硅酸鍶、硅酸鋇等。作 為纖維狀或板狀的鈦酸堿土金屬鹽，可以列舉鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇等。作為纖維 狀或板狀的鈦酸堿金屬鹽，可以列舉鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸鋰、鈦酸銫等。結(jié)晶性金屬氧化物顆粒的粒徑?jīng)]有特別限定，在為纖維狀物的情況下，可以列舉 纖維徑為50nm 10 μ m、纖維長(zhǎng)為1 μ m 1000 μ m的范圍的顆粒。另外，在為板狀物的情 況下，可以列舉平均粒徑為Iym 1000 μ m、厚度為50nm 100 μ m的顆粒。作為載持于金屬氧化物顆粒表面的催化劑，可以使用含有Mo和Cr、Mn、Fe、C0、Ni、 Cu、Zn、In、Sn、Al、Pt中的至少一種以上元素的化合物，例如金屬單體、金屬氧化物、金屬氫 氧化物、金屬碳化物等。其中，Mo與Fe、Ni、Co中的至少一種以上的氧化物和氫氧化物是容 易載持的優(yōu)異的催化劑，能夠在表面效率良好地形成碳納米管。作為在金屬氧化物顆粒的表面上載持上述催化劑的方法，可以列舉濺鍍法、真空 蒸鍍、CVD、鍍等，但作為最簡(jiǎn)便且實(shí)用的方法，有將金屬氧化物顆粒浸漬在催化劑金屬化合 物的溶液中的方法。單純通過在溶液中浸漬并進(jìn)行分離、干燥或燒制也能使催化劑金屬載持，但是作 為更可靠地載持的方法，有下述方法在金屬氧化物顆粒含有堿金屬或堿土金屬元素時(shí)，通 過在催化劑化合物溶液中浸漬，堿金屬元素或者堿土金屬元素與催化劑金屬置換，高效地 將催化劑金屬固定在這些顆粒的表面。此時(shí)，可以對(duì)催化劑化合物溶液進(jìn)行加熱。另外，金 屬化合物作為催化劑，為了形成碳納米管，必須以微細(xì)的顆粒載持，將金屬氧化物顆粒浸漬 在利用催化劑金屬化合物的水解等制得的膠體溶膠中的方法有效。例如，將硅灰石浸漬在 硝酸鎳和鉬酸銨的水溶液中，載持鎳和鉬催化劑。此時(shí)，硅灰石表面的Ca與液中的鎳離子 和鉬酸離子置換而被載持。另一方面，通過在沸水中滴加氯化鐵和鉬酸銨的水溶液，形成氫氧化鐵或氧化鐵 和氫氧化鉬或氧化鉬的微粒溶膠，將金屬氧化物顆粒浸漬在該溶膠中，進(jìn)行分離、干燥或燒 制，由此能夠載持氧化鐵微粒催化劑。該方法即使在金屬氧化物顆粒的表面沒有堿基也能 載持，能夠廣泛應(yīng)用于金屬氧化物顆粒。催化劑的載持量可以根據(jù)生長(zhǎng)的碳納米管的量適當(dāng)選擇。另外，相對(duì)于1摩爾Mo 元素，優(yōu)選以0. 1 1000摩爾、更優(yōu)選以1 100摩爾的量載持Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 In、Sn、Al、Pt中的至少一種以上的元素。作為使碳納米管在載持有催化劑的金屬氧化物顆粒的表面上生成并生長(zhǎng)的方法， 可以列舉CVD法。此時(shí)所使用的CVD法不僅可以是利用一般在碳納米管的制造中使用的利 用含有乙烷、乙烯、乙炔等烴氣體和氮?dú)?、氦氣、氬氣等不活潑性氣體的混合氣體的CVD法， 還可以是使用乙醇或甲苯等常溫下為液體的烴化合物或者聚苯乙烯等常溫下為固體的烴的CVD法。作為大量合成的方法，優(yōu)選使用這些液體或固體的烴的方法。例如，將載持有氧 化鎳和氧化鉬催化劑的載持有催化劑的硅灰石與聚苯乙烯樹脂粉末混合，通過在氮?dú)夥諊?下加熱至700°C，合成載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒。此時(shí)硅灰石和聚苯乙烯的混合 比，相對(duì)于硅灰石1，聚苯乙烯可以為0. 01以上，從效率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0. 1 10， CVD溫度優(yōu)選為500 1000°C。另外，可以利用燃燒法使碳納米管生成并生長(zhǎng)。具體而言，使烴氣體不完全燃燒， 通過使載持有催化劑的金屬氧化物顆粒與其火焰接觸，將燃燒氣體作為炭源，利用燃燒熱 加熱載持有催化劑的金屬氧化物顆粒，在金屬氧化物顆粒的表面生成碳納米管。例如，調(diào)制 載持有氧化鎳和氧化鉬催化劑的載持有催化劑的硅灰石，利用氣體燃燒器使空氣/乙烯體 積比為10以下、優(yōu)選7以下的混合氣體燃燒，使載持有催化劑的硅灰石與該火焰接觸1分 鐘以上，優(yōu)選15分鐘左右，能夠在表面生成碳納米管。此時(shí)的溫度優(yōu)選500 1000°C，更優(yōu) 選500 900°C，進(jìn)一步優(yōu)選600 800°C。碳納米管生成之后，停止與該金屬氧化物顆粒 的接觸時(shí)，如果在表面生成的碳納米管在高溫的狀態(tài)下直接與空氣接觸，就會(huì)燃燒，因此優(yōu) 選在阻斷空氣的狀態(tài)下冷卻至500°C以下，或者與氮?dú)狻鍤?、氦氣等不活潑性氣體接觸進(jìn) 行冷卻。在使用上述CVD法時(shí)，可以使用高分子作為炭源。利用上述燃燒法生成碳納米管時(shí)，優(yōu)選通過烴和含氧氣體的燃燒反應(yīng)加熱金屬氧 化物顆粒，同時(shí)與烴和/或一氧化碳接觸，從而生成碳納米管。在本發(fā)明中，載持的碳納米管相對(duì)于金屬氧化物表面大致垂直的方向的長(zhǎng)度優(yōu)選 力 1 μ m 1000 μ m, ^ttit^J 1 μ m ~ 500 μ m, it一 ^ ^ 5 μ m 100 μ m。在本發(fā)明中，在金屬氧化物顆粒的表面載持碳納米管而附著的附著量，可以通過 催化劑的載持量、供給的不活潑性氣體量、烴的種類及其量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等進(jìn)行控制。 在燃燒法時(shí)也可以通過催化劑的載持量、燃燒氣體量、空燃比、反應(yīng)溫度和時(shí)間等進(jìn)行控 制。碳納米管的附著量例如可以通過熱分析等求出?？梢赃M(jìn)行熱分析，由直至800°C左 右的加熱減量等求出。在本發(fā)明中，作為載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒，如上所述，可以列舉纖維狀 或板狀的鈦酸鉀和硅灰石等。作為其它物質(zhì)，可以列舉云母、滑石、玻璃鱗片、板狀水滑石、 板狀水鋁礦、板狀氧化鋁、玻璃纖維、陶瓷纖維、纖維狀硼酸鋁、纖維狀氧化鈦等，但是本發(fā) 明不限于此。在本發(fā)明中，通過從如上所述載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒除去金屬氧化物 顆粒，制造碳納米管。作為除去金屬氧化物顆粒的方法，如上所述，可以列舉酸處理和堿處理。作為酸處 理，可以使用硝酸、鹽酸、硫酸等無機(jī)酸或乙酸等有機(jī)酸。酸的濃度可以根據(jù)處理的金屬氧 化物顆粒的量和酸的種類等適當(dāng)選擇。一般優(yōu)選為0. 1 ION左右。酸處理可以通過使酸溶液與載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒接觸而進(jìn)行。具體 而言，可以通過在酸溶液中添加載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒，使其反應(yīng)規(guī)定時(shí)間而 進(jìn)行。作為酸溶液的溫度，一般優(yōu)選0 90°C左右。另外，作為酸處理的時(shí)間，一般優(yōu)選1 分鐘 48小時(shí)左右。
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作為堿處理中使用的堿，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。堿溶液的濃度可以根據(jù) 處理的金屬氧化物顆粒的量和堿的種類等適當(dāng)選擇。一般優(yōu)選為0. 1 ION左右。作為進(jìn) 行堿處理的方法，可以列舉使載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒與堿溶液接觸的方法。具 體而言，可以通過在堿溶液中添加載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒而進(jìn)行。作為堿溶液 的溫度，一般優(yōu)選0 90°C的范圍內(nèi)的溫度。另外，堿處理的時(shí)間優(yōu)選1分鐘 48小時(shí)。通過酸處理和/或堿處理將金屬氧化物顆粒溶解而除去之后，過濾分離碳納米 管，根據(jù)需要進(jìn)行清洗之后，進(jìn)行干燥，由此能夠得到碳納米管。用于除去金屬氧化物顆粒的酸處理和堿處理，可以根據(jù)使用的金屬氧化物顆粒， 單獨(dú)進(jìn)行酸處理、單獨(dú)進(jìn)行堿處理或者進(jìn)行酸處理和堿處理雙方。進(jìn)行酸處理和堿處理雙 方時(shí)，可以在進(jìn)行酸處理后進(jìn)行堿處理，也可以在進(jìn)行堿處理后進(jìn)行酸處理。在金屬氧化物 顆粒是硅灰石時(shí)，優(yōu)選在進(jìn)行酸處理后進(jìn)行堿處理。本發(fā)明的碳納米管是向一個(gè)方向取向的碳納米管，是聚集為板狀的聚集體，因此 容易作為粉體處理，并且體積密度低，因而能夠容易地配合在樹脂或涂料中。因此，能夠應(yīng) 用于樹脂或涂料中的添加劑、以及電池和電容器等的電極材料中。
實(shí)施例以下，利用實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何 限定，在不變更其要點(diǎn)的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更。<載持有催化劑的硅灰石的制備>在IOg硅灰石(Nyglos 5號(hào)，纖維徑5 μ m，纖維長(zhǎng)50 μ m)中添加500ml水，充分 攪拌制作分散漿料。在500ml水中添加5. 4 μ硝酸鎳(試劑特級(jí))并溶解。在該溶液中添加0. 7g鉬 酸銨(試劑特級(jí))并溶解。在上述漿料中添加該溶液(催化劑液)。攪拌該漿料1小時(shí)，靜置后，利用傾析法水洗3次，過濾分離。將得到的濾餅以120°C干燥1小時(shí)，用研缽研碎，得到載持有催化劑的硅灰石。<載持有碳納米管的硅灰石的制備>將0. 5g得到的載持有催化劑的硅灰石放入圖1所示的裝置中的不銹鋼網(wǎng)制的容 器1中，在硅灰石的表面生成碳納米管(CNT)。容器1的上表面和下表面以及周圍的側(cè)面由 不銹鋼網(wǎng)形成，在容器1的下方和上方分別設(shè)置開孔的不銹鋼板2和3。在不銹鋼板2的下 方配置燃燒器4，容器1內(nèi)的載持有催化劑的硅灰石暴露于來自燃燒器4的火焰5。容器1、不銹鋼板2和3插入不銹鋼管6內(nèi)。向燃燒器4以1. 75升/分鐘供給乙烯、以10升/分鐘供給空氣，將載持有催化劑 的硅灰石暴露在來自燃燒器4的火焰5中20分鐘之后，將向燃燒器4供給的氣體切換為10 升/分鐘的氮?dú)?，冷卻2分鐘。得到的生成物為3. lg。另外，體積為100ml/g。使用掃描型電子顯微鏡(日立制作所生產(chǎn)，S-4800)和透射型電子顯微鏡(日本 電子生產(chǎn)，JEM-2010)觀察得到的生成物。圖2是表示得到的生成物的掃描型電子顯微鏡 照片(a)和透射型電子顯微鏡照片(b)。圖2 (a)是掃描型電子顯微鏡像(2500倍)，觀察到碳納米管(CNT)以相對(duì)于硅灰 石的表面大致垂直的方向平行生長(zhǎng)的狀態(tài)載持。另外，碳納米管夾著硅灰石向?qū)ΨQ的方向
7生長(zhǎng)，整體結(jié)構(gòu)呈平面的板狀形狀。通過利用掃描型電子顯微鏡的觀察，測(cè)定的硅灰石表面 的碳納米管相對(duì)于硅灰石表面大致垂直方向的長(zhǎng)度為5 50 μ m。圖2(b)是透射型電子顯微鏡像(30萬倍)，可知在硅灰石表面生成并載持的碳納 米管是形成中空結(jié)構(gòu)的碳納米管。<熱分析試驗(yàn)>使用熱分析裝置(Seiko Instruments公司生產(chǎn)的熱分析裝置，EXSTAR6000TG/ DTA6300)，對(duì)得到的載持有碳納米管的硅灰石進(jìn)行熱分析。結(jié)果如圖3所示。如圖3所示可知，載持有碳納米管的硅灰石中的碳納米管的量約為80重量％左
右ο<從載持有碳納米管的硅灰石除去硅灰石>在25升0. 5N的硝酸水溶液中加入200g得到的載持有碳納米管的硅灰石，將水溶 液的溫度保持在30°C進(jìn)行約2小時(shí)。將攪拌后的水溶液用布氏漏斗過濾之后，用純水清洗餅狀的過濾物。將得到的餅 狀過濾物移至反應(yīng)容器，在其中加入25升IN的氫氧化鈉水溶液，保持在50°C攪拌約2小 時(shí)。再次用布氏漏斗過濾，用5升50°C的溫水將過濾物清洗5次。將得到的過濾物在 120°C干燥12小時(shí)。由此得到161g碳納米管。圖4是表示得到的碳納米管的掃描型電子顯微鏡照片。如圖4所示，不存在位于 中心部的硅灰石，可知硅灰石被除去。圖5也與圖4相同，是表示得到的碳納米管的掃描型電子顯微鏡照片。由圖5可 知，除去硅灰石后的碳納米管具有向一個(gè)方向取向的碳納米管聚集為板狀的形態(tài)。該聚集 為板狀的碳納米管的厚度為0. 1 10 μ m。另外，取向方向的碳納米管的長(zhǎng)度為5 50 μ m
左右ο另外，這樣得到的碳納米管的體積密度為0. 01g/ml。由于市售的碳納米管的體積 密度為0. 03g/ml左右，因此可知利用本發(fā)明得到的碳納米管的體積密度非常低?？梢哉J(rèn)為 這是由于向一個(gè)方向取向的碳納米管聚集為板狀的緣故。<熱分析試驗(yàn)>對(duì)得到的碳納米管進(jìn)行與上述相同的熱分析。結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，通過加熱減少大約99%的重量，可知硅灰石被除去，僅為碳納米管。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠效率良好且簡(jiǎn)便地制造向一個(gè)方向取向的碳納米管。另外，本發(fā)明得到的碳納米管是向一個(gè)方向取向的碳納米管聚集而成的碳納米 管，體積密度低，容易作為粉體進(jìn)行處理。<熱處理>對(duì)得到的碳納米管進(jìn)行熱處理，以熱處理溫度和熱處理時(shí)間為1500°C 3小時(shí)和 27000C 3小時(shí)的各條件進(jìn)行。具體而言，在直徑100mm、高度IOOmm的石墨坩堝中加入21g 碳納米管，在坩堝上裝上開有直徑5mm的孔的石墨制的蓋子，放置于碳電阻爐內(nèi)。暫時(shí)使?fàn)t 內(nèi)真空，之后向爐內(nèi)以1升/分鐘流通Ar氣體，以升溫速度90°C /min升溫至2700°C，保持 3小時(shí)之后，自然放置冷卻。通過向爐內(nèi)流通Ar氣體等不活潑性氣體，能夠?qū)⒂商技{米管放 出的雜質(zhì)向爐外排出。從坩堝中取出碳納米管進(jìn)行計(jì)量，為20g。另外，同樣操作以1500°C
8對(duì)碳納米管進(jìn)行熱處理。利用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法(ICP-AES法，Nissan-Arc公司)，對(duì)熱處 理前的碳納米管、以1500°C熱處理后的碳納米管和以2700°C熱處理后的碳納米管進(jìn)行定 量分析。分析結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
一種碳納米管的制造方法，其特征在于，包括使含有作為碳納米管生成催化劑的金屬離子的溶液與結(jié)晶性金屬氧化物顆粒接觸，使催化劑附著在金屬氧化物顆粒的表面的工序；利用CVD法或燃燒法在附著有催化劑的金屬氧化物顆粒的表面生成碳納米管，制造載持有在相對(duì)于金屬氧化物顆粒的表面大致垂直的方向平行生長(zhǎng)的碳納米管的金屬氧化物顆粒的工序；和從載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒除去金屬氧化物顆粒的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的制造方法，其特征在于燃燒法是將附著有催化劑的金屬氧化物顆粒加熱至500°c iooo°c，使烴和/或一氧 化碳與加熱后的金屬氧化物顆粒接觸的方法。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，其特征在于結(jié)晶性金屬氧化物顆粒是硅酸堿土金屬鹽、鈦酸堿土金屬鹽或鈦酸堿金屬鹽。
4.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，其特征在于 結(jié)晶性金屬氧化物顆粒是硅灰石。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于除去金屬氧化物顆粒的工序是對(duì)載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒實(shí)施酸處理和堿 處理的工序。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于 碳納米管生長(zhǎng)為板狀的聚集體。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于 碳納米管的生長(zhǎng)方向的長(zhǎng)度為Iym 1000 μπι。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于 以1000 3200°C范圍內(nèi)的溫度對(duì)得到的碳納米管進(jìn)行熱處理。
9.一種碳納米管，其特征在于通過權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種效率良好且簡(jiǎn)便地制造向一個(gè)方向取向的碳納米管的方法，其特征在于，包括使含有作為碳納米管生成催化劑的金屬離子的溶液與結(jié)晶性金屬氧化物顆粒接觸，使催化劑附著在金屬氧化物顆粒的表面的工序；利用CVD法或燃燒法在附著有催化劑的金屬氧化物顆粒的表面生成碳納米管，制造載持有在相對(duì)于金屬氧化物顆粒的表面大致垂直的方向平行生長(zhǎng)的碳納米管的金屬氧化物顆粒的工序；和從載持有碳納米管的金屬氧化物顆粒除去金屬氧化物顆粒的工序。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101977841SQ20098010922
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者后藤俊樹, 谷真佐人 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社