專利名稱：一種納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及一種納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物的制備方法，該鉍-鉬復(fù)合氧化物作 為催化劑催化化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的用途，以及含有該鉍-鉬復(fù)合氧化物的催化劑。
背景技術(shù)：
截至目前，現(xiàn)有技術(shù)中采用沉積法、溶膠_凝膠法以及固態(tài)反應(yīng)法制備鉍_鉬復(fù)合 氧化物。美國專利(US 2007/0238904 Al)中公開了一種經(jīng)沉積后煅燒的方法制備而成的 鉍_鉬復(fù)合氧化物。該鉍_鉬復(fù)合氧化物可催化丙烯或者異丁烯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的丙烯醛或異 丁烯醛。WO 2008/028681以及德國專利(DE 10 2006 032 452 Al)公開了一種納米結(jié)晶
的金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物的制備方法。在這些文獻中，沒有給出專門的納米結(jié)晶 鉍_鉬復(fù)合氧化物的制備方法，而該納米結(jié)晶鉍_鉬復(fù)合氧化物特別適合作為像丙烯轉(zhuǎn)化 成丙烯醛這類化學(xué)反應(yīng)的催化劑。只采用常規(guī)方法制備結(jié)晶鉬復(fù)合氧化物，以及因此得到的鉍_鉬復(fù)合氧化物是非 常困難的。因此，G.A. Zenkovets等公開了 “一種復(fù)雜的(MoVW)5014氧化物在熱處理過程 中的結(jié)構(gòu)性成因及其在高溫下的氧化還原行為”?！恫牧匣瘜W(xué)與材料物理學(xué)》(103(2007)， 295-304)公開了通過沉積法和噴霧干燥法制備的鉬復(fù)合氧化物具有無定形結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合 氧化物以大約5 μ m大聚合體的形式出現(xiàn)。由于后續(xù)的煅燒，在聚合體內(nèi)部存在部分的納米 結(jié)晶結(jié)構(gòu)。只有經(jīng)約440°C的高溫長時間處理后，方可形成粒度大于IOOOnm的純結(jié)晶相。 因此，制備納米結(jié)晶的鉬復(fù)合氧化物非常困難，特別是制備小微晶。因此，現(xiàn)有技術(shù)中鉛_鉬復(fù)合氧化物的不足之處在于，不能獲得粒徑均一的鉬復(fù) 合氧化物，控制結(jié)晶，特別是控制微晶尺寸是不可能的。同樣地，現(xiàn)有技術(shù)中鉬復(fù)合氧化物 的BET比表面積大多非常小。理想的催化劑是粒徑小同時BET比表面積盡量大。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物的制備方法，所述 納米結(jié)晶鉍_鉬復(fù)合氧化物用于催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其對于理想終產(chǎn)物具有更高的催化活性和 選擇性。本發(fā)明一種納米結(jié)晶鉍_鉬復(fù)合氧化物的制備方法，包括下述步驟a)采用載液法，將含鉬起始化合物和鉍起始化合物的溶液、混懸液或者漿液導(dǎo)入 反應(yīng)室中；b)采用200 700°C溫度下脈動流加熱的方法，在處理區(qū)對于含鉬起始化合物和 含鉍起始化合物的溶液、混懸液或者漿液進行熱處理；c)形成納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物；d)從反應(yīng)器中卸出步驟b和步驟c中得到的納米結(jié)晶鉍_鉬復(fù)合氧化物。
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令人驚奇的是，按照本發(fā)明方法以及結(jié)晶控制獲得的納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物 具有均一的粒徑，特別是微晶尺寸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本法獲得的納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化 物的BET比表面積也同樣能夠增加。按照本發(fā)明方法獲得的納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物，其特征在于微晶尺寸為 IOnm lOOOnm，特別為IOnm 750nm，優(yōu)選為IOnm 500nm，更優(yōu)選為IOnm 300nm，進一 步優(yōu)選為IOnm lOOnm，特別為IOnm 30nm。與常規(guī)方法制備的鉍_鉬復(fù)合氧化物相比，含有依本發(fā)明制備的鉍_鉬復(fù)合氧化 物的催化劑，其催化活度，特別是在丙烯向丙烯醛轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中，能夠增加10%。通過采用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑，其(催化)活度和選擇性增加，與現(xiàn)有 技術(shù)相比，由丙烯制備丙烯醛將顯著提高。由異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯醛或其他類似化合物也 是可以采用該催化劑。特別是，該催化劑在丙烯或異丁烯直接轉(zhuǎn)化為丙烯酸或甲基丙烯酸 中表現(xiàn)出良好的活度。優(yōu)選地，按照本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用一步反應(yīng)完成。優(yōu)選地，所述鉬起始化合物為鉬酸鹽，特別優(yōu)選為四水合七鉬酸銨鹽。但是，對于 本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，現(xiàn)有技術(shù)中其他鉬酸鹽或鉬化合物也可以作為鉬起始化合物使用。優(yōu)選地，所述鉍起始化合物為鉍鹽，如氯化鉍、硫酸鉍、醋酸鉍、氧化鉍，特別優(yōu)選 為硝酸鉍。優(yōu)選地，所述鉬起始化合物和鉍起始化合物以溶液、混懸液或漿液的形式一起使 用。最優(yōu)選地，起始化合物以溶液的形式使用。為了獲得最佳的溶液，特別是如遇起始化合 物為難溶性化合物時，溶液需要加熱，例如加熱50°C以上。特別優(yōu)選地，進一步含有金屬的起始化合物能夠與鉬起始化合物和鉍起始化合物 在溶液、混懸液或漿液中一起。就此而論，優(yōu)選鎳、鐵和/鋅金屬化合物。鈷和錳也是優(yōu)選 的金屬。這些金屬優(yōu)選使用金屬鹽，特別是氧化物、商化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。進一步優(yōu)選地，還可以使用金屬化合物或非金屬化合物，它們選自鋰、鈉、鉀、銣、 銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鈰、錳、鉻、礬、鈮、硒、碲、釤、釓、鑭、釔、鈀、鉬、釕、銀、金、硅、鋁、鉈、鋯、鎢 和/或磷。令人驚奇的是，本發(fā)明方法可以在200 700°C相對低溫的條件下進行，優(yōu)選 200 500°C，特別優(yōu)選250 450°C，特別優(yōu)選300 400°C。截至目前，現(xiàn)有技術(shù)中大于 700°C的優(yōu)選溫度卻已達到1400°C。特別令人驚奇的是，按照本發(fā)明的方法可以針對目標 控制所述鉍-鉬復(fù)合氧化物的結(jié)晶過程，特別是針對微晶尺寸以及相應(yīng)鉍-鉬復(fù)合氧化物 的孔徑分布等方面。同時，火焰中的停留時間或者反應(yīng)器溫度對其也有很好的作用。這樣 形成的納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物粒子可以防止因脈沖熱處理引發(fā)的聚集。具有代表性的 是，納米結(jié)晶粒子會隨著熱氣流的作用迅速地轉(zhuǎn)移到低溫區(qū)域，在此就會形成一些粒徑小 于20nm的鉍-鉬復(fù)合氧化物微晶。因此得到的鉍-鉬復(fù)合氧化物的微晶，其BET比表面積明顯提高，大于lm2/g，特別 優(yōu)選 2 50m2/g，尤其優(yōu)選 5 35m2/g。按照 DIN66131 和 66132 (使用 Brunauer, Emmett and Teller法)測定BET比表面積。按照本發(fā)明的方法，混懸液可在短時間內(nèi)被煅燒，典型地在幾毫秒之內(nèi)，溫度與現(xiàn) 有技術(shù)中通常使用的方法相比也相對較低，并且沒有額外的過濾和/或干燥的步驟，或者 不需要額外加入溶劑。形成的鉍-鉬復(fù)合氧化物的納米微晶，其BET比表面積顯著增加。因此，在本發(fā)明進一步的實施例中提供了含有本發(fā)明鉍_鉬復(fù)合氧化物的催化劑(催化劑) 具有高反應(yīng)性，高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，特別對于丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸或異丁烯 轉(zhuǎn)化為異丁烯酸和/或甲基丙烯酸的反應(yīng)中。在創(chuàng)建的穩(wěn)態(tài)溫度場中，每一個鉍_鉬復(fù)合氧化物粒子的停留時間幾乎一樣。這 樣使得終產(chǎn)物非常均勻，粒度分布較窄。按照本發(fā)明方法生產(chǎn)這種單質(zhì)納米結(jié)晶金屬氧化 物粉末的設(shè)備是已知的，例如德國專利(DE 101 09 892 Al)。然而與之描述的設(shè)備和方法 不同，本發(fā)明方法不需要上游蒸發(fā)的步驟，也就是起始化合物，如鉬起始化合物，加熱到蒸 發(fā)溫度。鉬起始化合物，鉍起始化合物以及其他按照本發(fā)明方法用于制備鉍-鉬復(fù)合氧化 物的起始化合物直接通過載液，特別是載氣，優(yōu)選惰性載氣如氮氣等，加入所謂的反應(yīng)室中 如燃燒室中。反應(yīng)室附加的放液側(cè)為諧振管，其流道截面與反應(yīng)室相比明顯降低。燃燒室 底部安裝有若干燃燒空氣進入燃燒室的閥門?？諝鈩恿W(xué)閥門在流體學(xué)和聲學(xué)上與燃燒 室以及諧振管幾何相配，以至于燃燒室中產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)“無焰”溫度場的壓力波主要在諧振管 中脈沖式傳播。形成所謂帶有脈沖流的“亥姆霍茲共振器”，脈沖頻率3 150Hz，優(yōu)選為5 110Hz。典型地，物料可以使用注射器，或者適合的二組分噴嘴、三組分噴嘴或Schenk加 氣機。優(yōu)選地，鉬起始化合物，鉍起始化合物以及其他起始化合物以霧化的形式導(dǎo)入反 應(yīng)室中，確保了在處理區(qū)域中的精密分布。高溫處理后，采用載液的方法(如果可能的話)將形成的納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧 化物立即轉(zhuǎn)移至反應(yīng)室的更低溫區(qū)，結(jié)果其可在更低溫區(qū)分離、卸載。所有形成的產(chǎn)品都被 卸載出反應(yīng)器，因此本發(fā)明方法收率幾乎接近100%。典型地，本發(fā)明方法在常壓至40bar的范圍內(nèi)均可以實施。此外，本發(fā)明目的在于提供一種按照本發(fā)明方法制備獲得納米結(jié)晶鉍_鉬復(fù)合氧 化物。因此獲得的納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物，其微晶尺寸為5 lOOOnm，優(yōu)選10 800nm， 特別優(yōu)選15 550nm。如前所述，優(yōu)選熱處理脈沖得到這樣的微晶尺寸。本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的方法測定粒徑大小，例如X射線衍射(XRD)或者透射電鏡(TEM)。此外，按照本發(fā)明方法制備的鉍-鉬氧化粒子，其BET比表面積優(yōu)選大于lm2/g，特 別優(yōu)選為2 50m2/g，尤其優(yōu)選5 35m2/g。優(yōu)選地，本發(fā)明鉍-鉬復(fù)合氧化物以下列通式表示=MoaBib (CoNi)。FedK0x。該通式 給出了具有活性的催化成分，不包括載體。所述鉍_鉬復(fù)合氧化物特別優(yōu)選通式為MoBiOx。 進一步的包含其他元素的鉍_鉬復(fù)合氧化物的通式為MoaBib (CoNi) ^edMneKfPgAlhSiiSmjOx, 其中，優(yōu)選地，a = 10 13，b = 1 2，c = 7 9，d = 1. 5 2. 3，e = 0. 05 0. 3，f = 0. 02 0. l，g = 0. 01 0. l,h = 270 280，i = 0. 4 0. 9，j = 0. 05 0. 15 和 χ 彡 2。 在此通式中，特別優(yōu)選的合成物以下述通式表示如下=Mo12Bi1.5 (CoNi) 8. QFei. 8Mn0. ^0.06Ρ0.04Α1
275δ ο. 66SlTl0. ι0χΟ優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明方法，鉍-鉬復(fù)合氧化物適合于制備本發(fā)明催化劑中具有催 化活性的成分，例如這樣的催化劑是指丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸或異丁烯轉(zhuǎn)化成異 丁烯醛和/或甲基丙烯酸的反應(yīng)中的催化劑。特別地，本發(fā)明催化劑也適合直接催化丙烯
5或異丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯酸或甲基丙烯酸，其中與現(xiàn)有技術(shù)相比，這樣的轉(zhuǎn)化具有一步反應(yīng)的 優(yōu)勢。工業(yè)上，丙烯醛是用于制備丙烯酸的起始原料?，F(xiàn)有技術(shù)中，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)通 常是在催化劑的作用下經(jīng)過丙烯的兩步氧化而成。第一步，丙烯經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化為丙烯醛；第二 步，丙烯醛氧化成丙烯酸。丙烯酸主要用于高吸水性聚合物(例如尿布)的聚合，丙烯酸酯 (用于生產(chǎn)聚合物)以及作為共聚單體在制備聚合物分散體中的應(yīng)用。水溶性丙烯酸的聚 合產(chǎn)物可作為光潔劑，增稠劑和包衣劑用于固體制劑，以及用于軟膏基質(zhì)。已經(jīng)證明，聚丙 烯酸乙酯參與制備具有抗風(fēng)化的彈性體的共聚反應(yīng)。令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明方法，在所述鉍_鉬復(fù)合氧化物催化劑的催化下，可通 過一步反應(yīng)由丙烯合成丙烯醛和/或丙烯酸，或者由異丁烯合成異丁烯醛和/或甲基丙烯 酸。因此，本發(fā)明目的還在于，按照本發(fā)明提供一種含有鉍-鉬復(fù)合氧化物的催化劑。 所述催化劑可以是負載型催化劑或者非負載型催化劑。所述鉍-鉬復(fù)合氧化物可以與適合的粘合劑一起加工成一定形狀的擠出物(片、 一定形狀體、蜂窩狀體等等)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何粘合劑均適合上述的任務(wù)，特別 是硅酸鹽材料、氧化鋁、鋯化合物、氧化鈦，及其混合物。其他材料，例如水泥、黏土、硅石/ 礬土等也可以作為粘合劑使用。其中，優(yōu)選的粘合劑為擬薄水鋁石，以及硅酸粘合劑，例如 膠狀氧化硅或硅溶膠。 此外，所述鉍-鉬復(fù)合氧化物可以與其它組分一起加工成涂層，優(yōu)選為粘合劑，特 別優(yōu)選為有機粘合劑，例如有機膠、高分子材料、樹脂或蜂蠟，這涂層可以應(yīng)用于金屬或陶 瓷的載體上。選擇性地，還可以有浸漬或者煅燒等步驟。優(yōu)選地，本發(fā)明鉍_鉬復(fù)合氧化物可以涂布在載體上。優(yōu)選的載體材料為滑石，特 別優(yōu)選為滑石球。優(yōu)選所謂的流化床裝置進行包衣。本發(fā)明目的在于提供一種由丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸，或者由異丁烯轉(zhuǎn)化 成異丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法。其中，使用了如前所述的本發(fā)明的催化劑。該方法優(yōu)選為一步反應(yīng)。該方法包括300 600°C溫度下將丙烯或異丙烯、氧氣和 氮氣的混合物通過催化劑床。所述催化劑床可以是填充床或者流化床。


下述通過具體實施例和附圖對于本發(fā)明進行詳細地描述，并不構(gòu)成對于本發(fā)明的 限定。使用的設(shè)備與德國專利(DE 101 09 892 Al)中描述的設(shè)備相近，所不同之處在于本 發(fā)明方法的設(shè)備沒有預(yù)蒸發(fā)階段。圖1為按照實施例2中混懸液的粒徑分布。圖2為450°C條件下本發(fā)明方法制備的鉍_鉬復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜。圖3為按照實施例3中混懸液的粒徑分布。圖4為500°C條件下本發(fā)明方法制備的鉍_鉬復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜。圖5為按照實施例4中混懸液的粒徑分布。圖6為按照實施例5中混懸液的粒徑分布。圖7為600°C條件下本發(fā)明方法制備的鉍- 復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式概述采用脈沖反應(yīng)器制備的重要優(yōu)勢在于縮短了整體的制備時間，降低了成本(只需 要反應(yīng)器)，以及不需要干燥和處理產(chǎn)品。使用脈沖反應(yīng)器的一步反應(yīng)中很多因素均會發(fā)生 變化，包括理想的BET比表面積、粒徑，以及物料的結(jié)晶性。實施例1、對比例(按照德國專利DE 10 2006 015710 Al)取鐵、鈷、鎳、鎂、鉀的硝酸鹽，按照質(zhì)量比 23.2 47.26 29.28 0.0646 0. 2067溶解在3. 5L水中，加熱至40°C同時攪拌并加 入0. ImolSm3+的硝酸溶液和2molHN03，得溶液I。取2118. 6g的七鉬酸銨在40°C溫度下溶解在2. 7L水中。4. 4g磷酸和0. 428g氧 相二氧化硅200 (Degussa)和14g氧化鋁溶解在IL水中，將其加入前述溶液中，得溶液II。將溶液II緩緩加入溶液I中，邊加入邊劇烈攪拌。在另外的容器中，制備含有790g 硝酸鉬和0. 72molHN03的溶液III。將此溶液加入到其它活性組分中制備活性催化相的共聚 物。劇烈攪拌共聚物12小時。得到的混懸液使用旋轉(zhuǎn)盤噴霧干燥，進氣溫度為350°C。 設(shè)定空氣的量，使得出口溫度保持在100士 10°C。因此得到的產(chǎn)品粉末的平均粒徑為55 μ m。粉末在445°C對流烤箱中處理1小時， 直到形成復(fù)合氧化物，并在接下來的步驟中進行粉碎成平均粒徑為ι μ m。作為水溶液，該復(fù) 合氧化物經(jīng)雙組分噴嘴噴霧到陶瓷的球形催化劑載體上，60°C流動空氣干燥。球形小粒在 滾筒中循環(huán)以均質(zhì)化。得到的產(chǎn)品加熱至540°C，持續(xù)1小時以固化涂敷的活性物質(zhì)。因此得到的催化劑具體成分為=Mo12Bi1.5(Co+Ni) 8.0FeL8Mn0. ^0.06P0.04Al275Si0.66S m01)Ox。催化劑的試驗實施例1中催化劑采用7. 5vol %丙烯(化學(xué)純)，58vol %空氣和惰性氣體(總體 為100vol%)的混合物進行包衣。總氣流為36. 9L/min。熱載體溫度為365°C。丙烯轉(zhuǎn)化 率為89. 5mol%，對于丙烯醛和丙烯酸的選擇性為95. 3% (見實施例7，表1)。實施例2 (本專利)取60L軟化水置于100L容器中，加熱至50°C。下列物質(zhì)順序加入軟化水中
權(quán)利要求
一種納米結(jié)晶鉍 鉬復(fù)合氧化物的制備方法，包括下述步驟a)采用載液法，將含鉬起始化合物和鉍起始化合物的溶液、混懸液或者漿液導(dǎo)入反應(yīng)室中；b)采用200～700℃溫度下脈動流加熱的方法，在處理區(qū)對于含鉬起始化合物和含鉍起始化合物的溶液、混懸液或者漿液進行熱處理；c)形成納米結(jié)晶鉍 鉬復(fù)合氧化物；d)從反應(yīng)器中卸出步驟b和步驟c中得到的納米結(jié)晶鉍 鉬復(fù)合氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鉬起始化合物為七鉬酸銨四水合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述鉍起始化合物為硝酸鉍。
4.還有含有金屬的起始化合物選自鎳、鐵、鈷、鎂和/鋅起始化合物，以溶液、混懸液或 漿液的形式使用。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于含有金屬的起始化合物選自鎳、鐵和/或鋅起 始化合物。
6.如權(quán)利要求1 5所述的任一方法，其特征在于載液是氣體。
7.按照權(quán)利要求1 6任一方法制備的納米結(jié)晶鉍_鉬復(fù)合氧化物。
8.如權(quán)利要求7所述的納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物，其特征在于其微晶尺寸為IOnm IOOOnm0
9.如權(quán)利要求7或8所述的納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物，其特征在于其BET比表面積 為 1 50m2/g。
10.權(quán)利要求7 9任一方法制備的納米結(jié)晶鉍_鉬復(fù)合氧化物在化學(xué)轉(zhuǎn)化中作為催 化劑的用途。
11.權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于所述化學(xué)轉(zhuǎn)化為丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙 烯酸，或者異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯酸和/或甲基丙烯酸。
12.權(quán)利要求11所述的用途，其特征在于所述丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸或者異 丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯酸和/或甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為一步反應(yīng)。
13.含有權(quán)利要求7 9任一納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物的催化劑。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于鉬復(fù)合氧化物包衣在載體上。
15.如權(quán)利要求13或14所述的催化劑，其特征在于其含有粘合劑。
16.使用權(quán)利要求13 15任一催化劑催化丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸或者異丁 烯轉(zhuǎn)化為異丁烯酸和/或甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，該方法為一步反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求15或16任一方法，其特征在于丙烯、異丁烯、氧氣和氮氣混合物在 300 600°C條件下通過催化劑床。全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米結(jié)晶鉍-鉬復(fù)合氧化物的制備方法，該鉍-鉬復(fù)合氧化物作為催化劑催化化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的用途，特別是丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸或者異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯酸和/或甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以及含有該鉍-鉬復(fù)合氧化物的催化劑。
文檔編號C01G53/00GK101983174SQ200980111800
公開日2011年3月2日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月4日
發(fā)明者奧利佛·韋格納, 漢斯約里·韋爾克, 西爾維亞·紐曼, 阿爾佛雷德·海格梅耶 申請人:南方化學(xué)股份公司