專利名稱：由特定尺寸的球形顆粒制成并具有被俘獲在介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的金屬納米顆粒的無機(jī)材料的制作方法
由特定尺寸的球形顆粒制成并具有被俘獲在介觀結(jié)構(gòu)化基 質(zhì)中的金屬納米顆粒的無機(jī)材料發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有在介孔性(m6S0p0r0Sit6)范圍內(nèi)的組織化和均勻孔隙性的無機(jī) 氧化物材料領(lǐng)域，尤其是含有過渡金屬和/或稀土金屬的那些。還涉及使用EISA(由自組 裝引發(fā)的蒸發(fā))法獲得的這些材料的制備。
背景技術(shù)：
能夠在從微孔材料到大孔材料再到分級孔隙率材料(即具有幾種尺寸的孔隙) 的極寬范圍內(nèi)獲得具有明確孔隙率的材料的新合成策略自90年代中期以來已在科學(xué)界中 獲得極大發(fā)展(G. J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau，J. Patarin，Chem. Rev.， 2002，102,409 。獲得具有受控孔徑的材料。特別是被稱作“軟化學(xué)”的合成方法的發(fā)展 已通過無機(jī)前體與結(jié)構(gòu)化劑(通常為分子或超分子的表面活性劑，離子型或中性的)在 水溶液中或在極性溶劑中的共存在低溫下制造介觀結(jié)構(gòu)化材料。靜電相互作用的控制或 通過由無機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)共同相關(guān)的無機(jī)前體與結(jié)構(gòu)化劑之間的氫鍵導(dǎo)致有機(jī) 和無機(jī)相的協(xié)作組裝，從而產(chǎn)生在無機(jī)基質(zhì)中的具有均勻和受控尺寸的表面活性劑膠束 聚集體。可以通過反應(yīng)物溶液(其結(jié)構(gòu)化劑濃度在大多數(shù)情況下低于臨界膠束濃度)的 逐漸蒸發(fā)引起尤其受結(jié)構(gòu)化劑濃度控制的這種協(xié)作自組裝現(xiàn)象，這在沉積在基底上(浸 涂技術(shù))的情況下形成介觀結(jié)構(gòu)化膜或在該溶液的霧化(氣溶膠技術(shù))或排水后形成介 觀結(jié)構(gòu)粉末。例如，專利US-6，387，453公開了通過浸涂技術(shù)形成介觀結(jié)構(gòu)化有機(jī)-無機(jī) 混合膜，這些作者還使用氣溶膠技術(shù)以制造介觀結(jié)構(gòu)的純硅質(zhì)材料(C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger, H. Fan, Adv. Mat.，1999，11，7)。隨后通過除去表面活性劑來釋放孔隙，這常 規(guī)上通過化學(xué)萃取法或通過熱處理進(jìn)行。根據(jù)無機(jī)前體和所用結(jié)構(gòu)化劑的性質(zhì)并根據(jù)所施 加的操作條件，已經(jīng)開發(fā)出幾類介觀結(jié)構(gòu)化材料。例如，已經(jīng)廣泛研究了最先由MobilCJ. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, Μ. Ε. Leonowicz, C. Τ. Kresge, K. D. Schmitt, C. Τ. -ff. Chu, D. H. Olson, Ε. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992，114，27，10834)開發(fā)出的M41S類，其由使用離子表面活性劑，如季銨鹽獲得的介孔材 料構(gòu)成，該介孔材料具有大致六方、立方或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)、1. 5至10納米均勻直徑的孔隙和厚度 為大約1至2納米的無定形壁。隨后，使用不同化學(xué)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)化劑，如嵌段共聚物類型的 兩性大分子，后者產(chǎn)生具有大致六方、立方或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)、4至50納米均勻直徑的孔隙和厚度 為大約3至7納米的無定形壁的介觀結(jié)構(gòu)化材料。除上述利用浸涂或形成粉末(氣溶膠/排水)的合成技術(shù)(它們利用無機(jī)前體 和結(jié)構(gòu)化劑在其所存在的溶液內(nèi)的逐漸濃縮現(xiàn)象)外，可以通過利用結(jié)構(gòu)化劑的臨界膠 束濃度值在水溶液中或在具有顯著極性的溶劑中直接沉淀來獲得該介觀結(jié)構(gòu)化材料。通 常，通過沉淀獲得的這些材料的合成需要在高壓釜中的熟化步驟，并非所有反應(yīng)物都以化 學(xué)計算比例并入產(chǎn)物中，因為可以在上清液中找到它們。根據(jù)最終介觀結(jié)構(gòu)化材料所需的 結(jié)構(gòu)和組織程度，這些合成法可以在酸介質(zhì)(ρΗ< 1)中(W0-99/37，70 或在中性介質(zhì)中 (W0-96/39, 357)進(jìn)行，所用結(jié)構(gòu)化劑的性質(zhì)也起到基本作用。由此獲得的基本顆粒具有不規(guī)則形狀，它們通常以明顯高于500納米的尺寸為特征。具有均勻和組織化孔隙率的這些材料的發(fā)現(xiàn)在可能用于如催化劑、化學(xué)分子分離 以及光學(xué)、電子學(xué)和生物化學(xué)等各種領(lǐng)域的創(chuàng)新固體的制造方面開辟了新的前景。特別 地，在基本硅質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中引入金屬納米顆粒的研究已經(jīng)產(chǎn)生大量出版物和 專利。實際上，在金屬納米顆粒的合成過程中使用這種宿主網(wǎng)絡(luò)已助于下列科學(xué)進(jìn)步金 屬納米顆粒的尺寸和形態(tài)的更好控制，這在例如催化領(lǐng)域中根據(jù)所研究的反應(yīng)實現(xiàn)新的活 性和選擇性，和通過由宿主網(wǎng)絡(luò)孔隙率的組織化增進(jìn)的金屬前體擴(kuò)散來使金屬納米顆粒更 好分散在載體內(nèi)。能在介觀結(jié)構(gòu)硅質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中并入金屬納米顆粒的傳統(tǒng)方法之一包括，在第 一步驟中根據(jù)上述合成方法合成宿主網(wǎng)絡(luò)，隨后在第二步驟中，根據(jù)下列非窮舉性方法在 由此制成的孔隙內(nèi)形成金屬納米顆粒前體無機(jī)鹽的浸漬、金屬離子與宿主網(wǎng)絡(luò)表面處存 在的離子的交換、用有機(jī)配體穩(wěn)定化的有機(jī)金屬絡(luò)合物、金屬微晶(也稱作簇)或預(yù)成型 納米顆粒的接枝，等等。這種方法也能制造在其孔隙內(nèi)具有金、貴金屬、氧化鐵、氧化銀等 的納米顆粒的介觀結(jié)構(gòu)的基本硅質(zhì)固體(A. Fukuoka, H. Araki, Y. Sakamoto, S. Inagaki, Y. Fukushima, Μ.Ichikawa, Inorganica Chimica Acta,2003,350,371 ；S. Behrens, G. Spittel, Dalton Trans. ,2005,868 ；K. -J. Chao, Μ. -H. Cheng, Y. -F. Ho, P. -H. Liu, Catalysis Today, 2004,97,49 ；M. Froba, R. Kohn, G. Bouffaud, Chem. Mater.，1999，11， 2858) 0另一選擇在于，直接在制造介觀結(jié)構(gòu)宿主網(wǎng)絡(luò)時引入所需納米顆粒。由此可以利用 它們的疏水或靜電性質(zhì)在合成過程中在由結(jié)構(gòu)化劑形成的膠束中引入金屬納米顆粒前體 (G. Lii, D. Ji, G. Qian, Y. Qi, X. Wang, J. Suo, Applied Catalysis A :General, 2005, 280,175 ； O. Dag, 0. Samarskaya, N. Coombs, G. A. Ozin, J. Mater. Chem.，2003，13，328)。但是，所有這 些方法都會造成介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的孔隙的部分或甚至完全堵塞，這最終導(dǎo)致無法利用該介 觀結(jié)構(gòu)化和金屬納米顆粒的質(zhì)地和/或結(jié)構(gòu)性質(zhì)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由至少兩種基本的球形顆粒構(gòu)成的材料，所述球形顆粒各自包含尺寸 為1至300納米的金屬納米顆粒和基于至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、 釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹，優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的元素X的氧化 物的介觀結(jié)構(gòu)化(m6s0structur6e)基質(zhì)，所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)具有1. 5至30納米的孔徑 并具有厚度為1至30納米的無定形壁，所述基本的球形顆粒具有大于10微米且小于或等 于100微米的直徑D(10<D(ym) < 100)。被稱作金屬納米顆粒的是指包含至少一種屬于 過渡金屬族(根據(jù)IUPAC分類的周期表第3至12列)和/或?qū)儆谙⊥两饘僮?鑭系元素 和錒系元素)的金屬的納米尺寸顆粒。除金屬納米顆粒外，本發(fā)明的材料還可含有被俘獲 在介觀結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中的沸石納米晶體，所述沸石納米晶體具有0. 2至2納米的孔隙開本發(fā)明還涉及本發(fā)明的材料的制備。制備本發(fā)明的材料的方法，稱作“本發(fā)明的主 要制備方法”，包括a)合成最大納米尺寸等于300納米的金屬顆粒以獲得在其中分散著所 述納米顆粒的穩(wěn)定膠體溶液；b)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種選自硅、 鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹，優(yōu)選選自硅、鋁、 鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的元素X的至少一種前體、至少一種根據(jù)a)獲得的穩(wěn)定的金屬納米顆粒 膠體溶液和任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體的穩(wěn)定膠5體溶液；c)使用導(dǎo)致形成直徑小于或等于300微米的液滴的噴嘴使步驟b)中獲得的溶液 氣溶膠霧化；d)干燥所述液滴；e)磨碎步驟d)中獲得的固體產(chǎn)物；f)以溶液形式混合至 少一種表面活性劑、至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、 釔、鈰、釓、銪和釹，優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的元素X的至少一種前體、至少一種 根據(jù)a)獲得的穩(wěn)定的金屬納米顆粒膠體溶液、任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸 等于300納米的沸石晶體的穩(wěn)定膠體溶液和至少一部分步驟e)中獲得的固體產(chǎn)物以形成 懸浮液；g)使用導(dǎo)致形成懸浮微滴的噴嘴使步驟f)中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，其是構(gòu)成 本發(fā)明的材料的直徑為D以使10 < D( μ m)彡100的球形基本顆粒的前體；h)干燥步驟g) 中獲得的所述微滴和i)除去步驟b)和f)中引入的所述表面活性劑以獲得在其中俘獲著 金屬納米顆粒的介觀結(jié)構(gòu)化材料。本發(fā)明的材料的基質(zhì)的組織化結(jié)構(gòu)歸因于由EISA法引起的膠束化或自組裝現(xiàn)象。本發(fā)明的有利性由包含被俘獲在具有無定形壁、基于至少所述元素X的氧化物的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì) 中的金屬納米顆粒的球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的材料同時具有該金屬顆粒特有的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、 加氫-脫氫性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)和基于至少所述元素X的氧化物的材料特有的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、 質(zhì)地性質(zhì)和可能的酸-堿性和氧化還原性質(zhì)。在“亞微米”等級上制造由介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì) 和金屬納米顆粒構(gòu)成的復(fù)合氧化物材料導(dǎo)致金屬納米顆粒與氧化物基質(zhì)的均勻組織化介 孔隙性在單個球形顆粒內(nèi)的特有聯(lián)系。本發(fā)明的材料由直徑D使得10 < D(y m)彡100的球形基本顆粒構(gòu)成，D優(yōu)選為 11至70微米。申請人實施和控制EISA法而得的這些顆粒的可控尺寸以及它們的完美球形 可以在潛在工業(yè)用途中在使用本發(fā)明的材料時更好控制化合物的擴(kuò)散。另一方面，制備本發(fā)明的材料的方法——其包括使優(yōu)選在酸性介質(zhì)中使至少一種 離子或非離子型表面活性劑和至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、 鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹，優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的元素X的至少一種前體、 至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米的金屬顆粒的膠體溶液和任選至少一 種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體的膠體溶液相互作用，該材料的組 織化結(jié)構(gòu)歸因于由EISA法引起的膠束化或自組裝現(xiàn)象——可以容易制造可能包含沸石納 米晶體的介觀結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料/金屬顆粒并且可以與寬范圍的金屬納米顆粒和任選地多 種沸石納米晶體一起使用，無論它們的最初合成法是什么，只要所述顆粒，任選所述晶體具 有以顆粒形式，可能以最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體形式分散在溶液，尤其是酸 溶液，更優(yōu)選酸水-有機(jī)溶液中的性質(zhì)。此外，除金屬納米顆粒的俘獲外，沸石納米晶體在該介觀結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中的可 能的俘獲能夠通過一罐合成法制造同時具有酸官能和加氫-脫氫官能的材料，其表現(xiàn)出歸 因于基本的球形顆粒的尺寸和形態(tài)以及氧化物基質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)化的特有聯(lián)系。此外，與已知介觀結(jié)構(gòu)化材料合成相比，本發(fā)明的材料制備在連續(xù)基礎(chǔ)上進(jìn)行，制 備時間減少(幾小時，與此相比，使用壓煮法時12至對小時)并在本發(fā)明的材料中保持初 始反應(yīng)物溶液中存在的非揮發(fā)性物類的化學(xué)計量。詳述
本發(fā)明的目的是由至少兩種基本的球形顆粒構(gòu)成的無機(jī)材料，所述球形顆粒各自 包含尺寸為ι至300納米的金屬納米顆粒和基于至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、 銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和這些元素中至少兩種的混合物的元素X的 氧化物的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)，所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)具有1. 5至30納米的孔徑并具有厚度為1 至30納米的無定形壁，所述基本的球形顆粒具有大于10微米且小于或等于100微米的直 徑 D(10 < D(ym) ^ 100)。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的材料的各個所述球形顆粒中所含的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中以氧 化物形式存在的元素X選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、 鈰、釓、銪和釹，和這些元素中至少兩種的混合物，以氧化物形式存在的元素X優(yōu)選選自硅、 鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰，和這些元素中至少兩種的混合物?；谥辽偎鲈豖的氧化物的 所述基質(zhì)是介觀結(jié)構(gòu)的其顯示出均勻和規(guī)則分布在各個所述顆粒中的具有1. 5至30納 米，優(yōu)選1. 5至10納米的均勻直徑的介孔。介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的介孔之間所含的物質(zhì)是無定 形的并形成厚度為1至30納米的壁。該壁厚度相當(dāng)于第一介孔和第二介孔之間的距離， 第二介孔是最靠近所述第一介孔的孔隙。上述介孔的組織化導(dǎo)致所述基質(zhì)的結(jié)構(gòu)化，其可 以是層狀的、六方的、蠕蟲狀的、立方的、膽留醇型的或雙連續(xù)的(bicontinuous)，優(yōu)選蠕 蟲狀的?？梢灾赋觯部梢栽诒景l(fā)明的所述材料的無機(jī)組分的介觀結(jié)構(gòu)化過程中形成的有 機(jī)-無機(jī)界面處由本發(fā)明的材料制備過程中所用的表面活性劑與無機(jī)壁的鱗狀疊覆產(chǎn)生 微孔隙性質(zhì)的孔隙。本發(fā)明的材料也具有粒間質(zhì)地大孔隙性。本發(fā)明的材料的各基本的球形顆粒中存在的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)基于至少一種選自 硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和這些元素中至 少兩種的混合物的元素X的氧化物，以氧化物形式存在的所述元素X優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、 鋯、鎵、鍺和鈰，和這些元素中至少兩種的混合物。根據(jù)本發(fā)明，所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)有利地 由選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的第一元素X和選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的不同于所 述第一元素X的第二元素X構(gòu)成。所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)更優(yōu)選基于氧化硅和基于氧化鋁， 或基于氧化硅和氧化鋯。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)基于第一元素X和不同于所 述第一元素X的第二元素X的氧化物，在該基質(zhì)的組成中第一元素X相對于第二元素X的 比例可變。根據(jù)本發(fā)明，被稱作金屬納米顆粒的是指包含至少一種屬于過渡金屬族(根據(jù) IUPAC分類的周期表第3至12列)和/或?qū)儆谙⊥两饘僮?鑭系元素和錒系元素)的金屬 的納米尺寸顆粒。更確切地，根據(jù)所述顆粒的第一實施方案，被俘獲在本發(fā)明的材料的各基 本的球形顆粒中存在的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的所述金屬納米顆粒包含屬于下列非窮舉名單 的至少一種0氧化程度過渡金屬Au、Pd、Pt、Ni、Co、Cu、Ag、Rh、Ru、Ir、Fe、它們的混合物 和衍生合金。所述過渡金屬優(yōu)選選自金、鈀、鉬、鎳、鈷、鐵、釕、銠、及其混合物，所述過渡金 屬更優(yōu)選是鐵或金。根據(jù)其第二實施方案，所述金屬納米顆粒包含至少一種過渡金屬氧化 物和/或至少一種稀土金屬氧化物，其中所述金屬屬于下列非窮舉名單Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、 W、Fe, Co, Cu, Y, La、Ni、Cr、Pd、Pt、Ce、Eu、Nd、Gd及其混合物。至少所述過渡金屬氧化物的 金屬和/或至少所述稀土金屬氧化物的金屬優(yōu)選屬于下列名單Ti、Zr、Nb、Mo、W、Co、Ni、 Ce及其混合物。此外，根據(jù)所述金屬顆粒的第二實施方案描述的金屬氧化物納米顆粒除該 金屬元素外還可任選含有元素硅。根據(jù)第三實施方案，該金屬納米顆粒含有至少一種具有尖晶石AB2O4、鈣鈦礦ABO3或鈦鐵礦ABO3類型的晶體結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物，A和/或B是至 少一種過渡和/或稀土金屬。在尖晶石類型的結(jié)構(gòu)中，A和B分別是二價和三價陽離子，在 鈣鈦礦類型的結(jié)構(gòu)中，A和B分別是二價和四價陽離子。在A或B不是過渡金屬也不是稀 土金屬時，A或B可任選是來自根據(jù)IUPAC分類的周期表第1和2族的金屬。關(guān)于鈦鐵礦 ABO3，元素A和B具有類似尺寸，它們通過它們的等于+6的電荷總和進(jìn)行定義。作為非窮舉 性的實例，尖晶石類型的混合金屬氧化物優(yōu)選是化合物狗304、MgFe2O4, ZnFe2O4, Co3O4，鈣鈦 礦類型的混合金屬氧化物優(yōu)選是化合物BaTi03、CaTiO3> SrZnO3> SrTiO3> LaFe03、LaCeCo03、 SrHf03、SrSnO3, BaSnO3，鈦鐵礦類型的混合金屬氧化物尤其是化合物NiMnO3和i^eTi03。根 據(jù)所述金屬納米顆粒的這種第三實施方案，不同類型(尖晶石、鈣鈦礦、鈦鐵礦)的幾種多 金屬氧化物可以被俘獲在球形顆粒的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中。根據(jù)第四實施方案，所述金屬納 米顆粒包含至少一種由過渡金屬M和選自硫、硒和碲，優(yōu)選硫的硫?qū)僭谻構(gòu)成的硫?qū)僭?化物。優(yōu)選用作金屬納米顆粒的金屬金屬硫?qū)僭鼗飳儆谙铝蟹歉F舉名單Mo&、NiSx(X =1 或 2)、Ni3S2、WS2、Co9S8、PtS、PdS、Ru&、Rh2S3、NbSx(x = 1、2 或 3)、FeS、FeS2、Au2S、ZnS、 CdS，更優(yōu)選屬于下列名單=MoS2^NiSx (x = 1 或 2)、Ni3S2、WS2、Co9S8、PtS、PdS、Ru&、Rh2S3、 NbSx(χ = 1、2 或 3)。根據(jù)本發(fā)明，該金屬納米顆粒有利地占本發(fā)明的材料的0. 1至30重量％，優(yōu)選0. 1 至20重量％，更優(yōu)選0. 1至10重量％。該金屬納米顆粒具有300納米的最大尺寸，它們的 尺寸優(yōu)選為1至300納米，更優(yōu)選2至50納米。所述金屬納米顆粒以上述所述納米顆粒的 四個實施方案的一個或多個中描述的形式被俘獲在本發(fā)明的材料的各基本的球形顆粒的 介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中。特別地，球形顆粒的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)可以俘獲以根據(jù)上述所述金屬納 米顆粒的實施方案的幾種形式存在的金屬納米顆粒。以上文在四個實施方案之一中描述的 形式之一存在的第一金屬納米顆粒和以與不同于所述第一納米顆粒的另一形式(選自上 文在四個實施方案之一中描述的形式之一)存在的第二金屬納米顆?？杀环@在球形顆 粒的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)內(nèi)。例如，符合根據(jù)上述第一實施方案的金屬納米顆粒呈現(xiàn)的形式的 0氧化程度過渡金屬和符合根據(jù)上述第二實施方案的金屬納米顆粒呈現(xiàn)的形式的過渡金屬 氧化物可被俘獲在本發(fā)明的材料的基本的球形顆粒的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中。有利地，各球形顆粒還包含沸石納米晶體。所述沸石納米晶體與金屬納米顆粒一 起被俘獲在各基本的球形顆粒中所含的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中。根據(jù)包括在介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì) 中俘獲沸石納米晶體的本發(fā)明的這一實施方案，本發(fā)明的材料在各基本的球形顆粒中同時 顯示出基本本身內(nèi)的介孔隙性(具有1. 5至30納米，優(yōu)選1. 5至10納米的均勻尺寸的介 孔)和由被俘獲在該介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的沸石納米晶體產(chǎn)生的沸石型微孔隙性。所述沸石 納米晶體具有0. 2至2納米，優(yōu)選0. 2至1納米，更優(yōu)選0. 2至0. 6納米的孔開口尺寸。所 述沸石納米晶體有利地占本發(fā)明的材料的0. 1重量％至30重量％，優(yōu)選0. 1重量％至20 重量％，更優(yōu)選0. 1重量％至10重量％。該沸石納米晶體具有300納米的最大尺寸，且它 們的尺寸優(yōu)選為10至100納米。在構(gòu)成本發(fā)明的材料的各基本的球形顆粒中存在的沸石 納米晶體中，可以使用任何沸石；特別是但不限于“Atlasof zeolite framework types”， 第 6 修訂版，2007，Ch. Baerlocher, L. B. McCusker W. Μ. Meier, D. H. Olson 中列出的那些。 該沸石納米晶體優(yōu)選包含至少一種選自下列沸石的沸石ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、鎂堿沸石和EU-l。該沸石納米晶體更優(yōu)選包含至少一種 選自MFI、ΒΕΑ、FAU和LTA結(jié)構(gòu)類型的沸石。在構(gòu)成本發(fā)明的材料的各球形顆粒中可以存 在不同沸石(尤其是不同結(jié)構(gòu)類型的沸石)的納米晶體。特別地，構(gòu)成本發(fā)明的材料的各 球形顆?？梢杂欣匕蛇x自下列沸石ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、 EU-11、硅質(zhì)巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、 NU-85、ΙΜ-5、ΙΜ-12、鎂堿沸石和EU-I，優(yōu)選選自MFI、ΒΕΑ、FAU和LTA結(jié)構(gòu)類型的沸石的沸 石生成的至少第一沸石納米晶體，和由不同于第一沸石納米晶體的沸石并選自下列沸石 ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2,EU-IU硅質(zhì)巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、 VUSY, SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、ΙΜ-5、ΙΜ-12、鎂堿沸石和 EU-1，優(yōu)選選 自MFI、BEA、FAU和LTA結(jié)構(gòu)類型的沸石的沸石生成的至少第二沸石納米晶體。該沸石納米 晶體有利地包含至少一種完全硅質(zhì)或除硅外還含有至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選 鋁的元素T的沸石。根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成本發(fā)明的材料的所述基本的球形顆粒具有以微米計嚴(yán)格大于10 微米且小于或等于100微米的直徑(10 <D( μ m) <100)。所述球形顆粒的直徑D有利地 為11至70微米。根據(jù)本發(fā)明的材料的一個具體實施方案，所述基本的球形顆粒具有11至 50微米，更優(yōu)選15至50微米的直徑D。更確切地，所述基本的球形顆粒以聚集體形式存在 于本發(fā)明的材料中。本發(fā)明的材料有利地具有100至1100平方米/克，更有利地為200至 600平方米/克的比表面積。本發(fā)明的目的還包括本發(fā)明的材料的制備。制備本發(fā)明的材料的方法，稱作“本發(fā) 明的主要制備方法”，包括a)合成最大納米尺寸等于300納米的金屬顆粒以獲得在其中分 散著所述納米顆粒的穩(wěn)定膠體溶液；b)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種選 自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹，優(yōu)選選自硅、 鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的元素X的至少一種前體、至少一種根據(jù)a)獲得的穩(wěn)定的金屬納米顆 粒膠體溶液和任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體的穩(wěn)定 膠體溶液；c)使用導(dǎo)致形成直徑小于或等于300微米的液滴的噴嘴使步驟b)中獲得的溶 液氣溶膠霧化；d)干燥所述液滴；e)磨碎步驟d)中獲得的固體產(chǎn)物；f)以溶液形式混合至 少一種表面活性劑、至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、 釔、鈰、釓、銪和釹，優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的元素X的至少一種前體、至少一種 根據(jù)a)獲得的穩(wěn)定的金屬納米顆粒膠體溶液、任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸 等于300納米的沸石晶體的穩(wěn)定膠體溶液和至少一部分步驟e)中獲得的固體產(chǎn)物以形成 懸浮液；g)使用導(dǎo)致形成懸浮微滴的噴嘴使步驟f)中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，其是構(gòu)成 本發(fā)明的材料的直徑為D以使10 < D(y m)彡100的球形基本顆粒的前體；h)干燥步驟g) 中獲得的所述微滴和i)除去步驟b)和f)中引入的所述表面活性劑以獲得在其中俘獲著 金屬納米顆粒的介觀結(jié)構(gòu)化材料。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟f)，懸浮液中存在的非揮發(fā)性化合物的體積百 分比為至少7%，優(yōu)選至少7. 5%，更優(yōu)選至少10%。非揮發(fā)性化合物的所述體積百分比是 指霧化后獲得的各基本的球形顆粒中被縮合氧化物形式的非揮發(fā)性無機(jī)部分占據(jù)的體積+ 被相同固體顆粒中存在的非揮發(fā)性有機(jī)部分(表面活性劑)占據(jù)的體積/總體積的比率乘 以100。更確切地，通過比率^Jg義被非揮發(fā)性無機(jī)部分占據(jù)的體積V55tt，其中m=各基本的球形顆粒中存在的縮合氧化物形式的無機(jī)部分，即分別來自本發(fā)明的主要制 備方法的步驟b)和步驟f)中存在的元素X的至少一種前體、含金屬納米顆粒的穩(wěn)定膠體 溶液和任選來自含沸石納米晶體的穩(wěn)定膠體溶液的至少一種氧化物、金屬納米顆粒和任選 沸石納米晶體+本發(fā)明的主要制備方法的步驟e)的固體產(chǎn)物的無機(jī)部分的最終質(zhì)量。P 5 是與各種無機(jī)成分相關(guān)聯(lián)的密度并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易獲知的。類似地，通過比率 _定義被非揮發(fā)性有機(jī)部分占據(jù)的體積Vm，其中mm =各基本的球形顆粒中存 在的表面活性劑，即本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和步驟f)中存在的表面活性劑+本 發(fā)明的主要制備方法的步驟e)的固體產(chǎn)物的有機(jī)部分的質(zhì)量?？傮w積使得Vt = V55tt-Vi 機(jī)+V翻，V^P V有機(jī)如上定義，V溶劑相當(dāng)于由水和任選有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑的總體積。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法，步驟e)中獲得的并用于進(jìn)行所述步驟f)的固體產(chǎn) 物部分占步驟e)中磨碎的固體產(chǎn)物總量的1至100重量％，優(yōu)選1至80重量％，更優(yōu)選5 至50重量％。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的第一具體實施方案，在本發(fā)明的方法的步驟e)中 僅磨碎一部分來自步驟d)的固體產(chǎn)物；未磨碎的部分通常稍后不再使用。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的第二具體實施方案，在根據(jù)步驟e)的磨碎步驟之 前進(jìn)行步驟i)的表面活性劑脫除，以便在不含有機(jī)表面活性劑的固體產(chǎn)物上進(jìn)行所述步 驟e)。步驟a)、b)、C)、d)、i)、e)、f)和g)在本發(fā)明的所述第二制備方法的該特定情況中 連貫，并在它們之后進(jìn)行如根據(jù)步驟h)和i)所述的微滴干燥和步驟f)中引入的表面活性 劑的脫除的新周期。對于由直徑D為11至50微米，優(yōu)選15至50微米的基本的球形顆粒構(gòu)成的本發(fā) 明的材料的特定情況，優(yōu)選進(jìn)行簡化的制備方法，稱作“本發(fā)明的簡化制備方法”，其包括下 列步驟a)合成最大納米尺寸等于300納米的金屬顆粒以獲得在其中分散著所述納米顆 粒的穩(wěn)定膠體溶液；b)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、 鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹，優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺 和鈰的元素X的至少一種前體、至少一種根據(jù)a)獲得的穩(wěn)定的金屬納米顆粒膠體溶液和任 選至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體的穩(wěn)定膠體溶液；c)使用 導(dǎo)致形成直徑小于或等于300微米的液滴的噴嘴使步驟b)中獲得的溶液氣溶膠霧化；d) 干燥所述液滴；和i)除去步驟b)中引入的所述表面活性劑以獲得在其中俘獲著金屬納米 顆粒的介觀結(jié)構(gòu)化材料。根據(jù)所述簡化方法，根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)，該溶液中存在的非揮 發(fā)性化合物的體積百分比為至少7%，優(yōu)選至少7. 5%，更優(yōu)選至少10%。非揮發(fā)性化合物 的所述體積百分比是指霧化后獲得的各所述基本的球形顆粒中被縮合氧化物(condensed oxide)形式的非揮發(fā)性無機(jī)部分占據(jù)的體積+被相同固體顆粒中存在的非揮發(fā)性有機(jī)部 分(表面活性劑)占據(jù)的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，通過比率^Jg 義被非揮發(fā)性無機(jī)部分占據(jù)的體積V^a，其中Hi55tt =各基本的球形顆粒中存在的縮合氧化 物形式的無機(jī)部分，即分別來自本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)中存在的元素X的至少一 種前體、含金屬納米顆粒的穩(wěn)定膠體溶液和任選來自含沸石納米晶體的穩(wěn)定膠體溶液的至 少一種氧化物、金屬納米顆粒和任選沸石納米晶體的最終質(zhì)量。P 5 是與各種無機(jī)成分相 關(guān)聯(lián)的密度并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易獲知的。類似地，通過比率定義被非揮發(fā)性有機(jī)部分占據(jù)的體積Vwa，其中Hiwft =各基本的球形顆粒中存在的表面活性劑，即本發(fā) 明的簡化制備方法的步驟b)中存在的表面活性劑的質(zhì)量?？傮w積使得Vt = V55tt+V+V 溶劑，V^p V有機(jī)如±定義，V·相當(dāng)于由水和任選有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑的總體積。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟a)或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟a)， 經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成程序獲得分散在膠體溶液中的所述金屬納米顆粒。因此， 通常通過用可溶于有機(jī)或水介質(zhì)的化學(xué)還原劑，例如氫化三有機(jī)硼化物、硼氫化物、胼、醇 (甲醇、乙醇、多元醇)、有機(jī)化合物(醛、酮、葡萄糖、檸檬酸鹽等)或還原氣體(氫氣、一氧 化碳)還原所述過渡金屬的無機(jī)鹽來制造分散在膠體溶液中的包含至少一種0氧化程度的 過渡金屬的納米顆粒(上述納米顆粒的第一實施方案)，所述鹽有利地以MZn形式使用，其 中 M 是所述過渡金屬，Z = Cl 或 Br 且 η = 2 或 3 (H. Bonnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, Ε. Dinjus, Τ. Jouber, R. B. Korall, Angew. Chem. Iht. Ed. Engl. , 1991, 30,10,1312 ；Y. Nakao, S. Fugishige, J. of Catal. , 1992, 74, 323 ；H. Hirai, J. Macromol. Sci. Chem. ,1979, A13, 5，633 ；N. Toshima, T. Takahashi，H. Hirai, Chem. Lett.，1985，1245)。該方法的變體包括 由在有機(jī)相中的水微乳狀液制造所述納米顆粒(M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, G. Maire, Coll. And Surf.，1982，5，209)。也可以通過所述過渡金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物的熱 分解(T.Tano，K. Esumi，K. Meguro, J. Coll. And Interface Sci.，1989，133，2，530)、通過 在氣相中縮合(金屬原子的氣化，隨后其被俘獲在用液氮冷卻的溶劑中)(K. J. Klabunde, Platinium Metals Rev.，1992，36，2，80)、通過光還原、輻射分解或電化學(xué)還原 (N. Toshima, T. Takahashi, H. Hirai, Chem.Lett. ,1985,1245 ；Μ. Mostafavi, N. Keghouche, Μ. 0. Delcourt, J. Belloni, Chem. Physics Lett.，1990，167，3，193 ；Μ. Τ. Reetz, W. Helbig, J. am. Chem. Soc.，1994，116,7401)獲得其中以至少一種O氧化程度過渡金屬形式分散著所 述金屬納米顆粒的膠體溶液?？梢酝ㄟ^穩(wěn)定化劑，例如聚合物(聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙 烯)或共聚物或陰離子型表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)或陽離子型表面活性劑(十二烷 基三甲基氯化銨)的存在或通過用于進(jìn)行本發(fā)明的主要制備方法的步驟a)或本發(fā)明的簡 化制備方法的步驟a)的溶劑本身提供該金屬納米顆粒在溶液中的分散。分散在膠體溶液中的包含至少一種過渡金屬氧化物和/或至少一種稀土金屬氧 化物(上述金屬納米顆粒的第二實施方案)或包含至少一種多金屬氧化物(上述金屬納米 顆粒的第三實施方案)的金屬納米顆?？梢酝ㄟ^第一方法獲得，該方法由通過酸-堿反應(yīng) (添加酸或堿)或通過熱水解反應(yīng)使來自所述過渡金屬或稀土金屬的鹽的金屬陽離子羥基 化的步驟和接著包括產(chǎn)生納米顆粒的羥連作用或氧連作用的縮合步驟構(gòu)成。也可以通過第 二方法獲得分散在膠體溶液中的至少一種過渡金屬氧化物和/或至少一種稀土金屬氧化 物形式或至少一種多金屬氧化物形式的這些金屬納米顆粒，該第二方法由式M(OR)n的所述 金屬的醇鹽前體的水解和縮合反應(yīng)進(jìn)行，其中M是過渡金屬或稀土金屬，且R是通常受溶液 中絡(luò)合劑的存在控制的烷基(溶膠-凝膠法)。希望進(jìn)行這些方法之一的本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以參考下列出版物以獲取信息J-P. Jolivet，Metal OxydeChemistry And Synthesis. From Solution to Solid State, J. Wiley and Sons, Chichester, 2000 ；F. Schiith, K. S. W. Sing, J. ffeitkamp,Handbook ofPorous Solids,Wiley-VCH,2002,第 3 卷；J.Livage,C.Sanchez, J. NonCristalline Solids, 1992，145，11。最后，旨在獲得分散在膠體溶液中的包含至少一 種過渡金屬氧化物和/或至少一種稀土金屬氧化物(上述金屬納米顆粒的第二實施方案)11或包含至少一種多金屬氧化物(上述金屬納米顆粒的第三實施方案)的金屬納米顆粒的第 三方法包括通常在低溫下進(jìn)行非水解法，所研究的系統(tǒng)由在有機(jī)溶劑(例如芐醇)中的金 屬前體(鹽或醇鹽)構(gòu)成(M. Niederberger, M. H. Bard,G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc.，2002， 124，46，13642)。在所述金屬納米顆粒不僅包含至少一種過渡金屬氧化物和/或至少一種稀土金 屬氧化物，還包含元素硅的情況下，在上述三種方法之一的合成程序中通過金屬氧化物前 體與二氧化硅前體的組合引入該元素硅，該二氧化硅前體可獲自任何二氧化硅源，并有利 地獲自式SiO2, NaOH的硅酸鈉前體、式SiCl4的含氯前體、式Si (0R)4(其中R = H、甲基、乙 基)的有機(jī)金屬前體，或式Si(OR) 4_XC1X (其中R = H、甲基、乙基，χ為0至4)的氯醇鹽前 體。在被俘獲在基于至少一種元素X的氧化物的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的金屬納米顆粒 包含至少一種0氧化程度過渡金屬(納米顆粒的第一實施方案)的特定情況下，代替根據(jù) 本發(fā)明的主要方法或本發(fā)明的簡化方法的步驟a)如上所述直接由它們的還原形式(0氧化 程度)合成金屬納米顆粒，可以在所述步驟a)的過程中合成穩(wěn)定膠體溶液，其中以所述過 渡金屬的氧化物形式分散著該金屬納米顆粒，隨后在本發(fā)明的主要方法或本發(fā)明的簡化方 法的步驟i)后進(jìn)行附加步驟j)，包括還原所述過渡金屬的氧化物以使被俘獲在本發(fā)明的 材料的各球形顆粒的所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的所述金屬納米顆粒的過渡金屬具有0氧化 程度。所用還原技術(shù)類似于上文描述的和在用于合成包含至少一種0氧化程度過渡金屬的 金屬納米顆粒的本發(fā)明的主要方法或本發(fā)明的簡化方法的步驟a)過程中使用的那些。特 別地，可以通過在還原氣氛(氫氣、一氧化碳)中在從環(huán)境溫度至T = 800°C，優(yōu)選從環(huán)境溫 度至T = 550°C的溫度范圍內(nèi)還原包含至少一種過渡金屬氧化物的金屬納米顆粒，進(jìn)行本 發(fā)明的主要制備方法或本發(fā)明的簡化制備方法的在步驟i)后的附加步驟j)。所考慮的氣 體流速設(shè)定在0. 5至10升/小時/克固體，優(yōu)選0. 5至5升/小時/克固體的范圍內(nèi)。分散在膠體溶液中的包含至少一種過渡金屬硫化物的金屬納米顆粒(上述金屬 納米顆粒的第四實施方案)可以由下列非窮舉性合成技術(shù)獲得所述0氧化程度的過渡 金屬的納米顆?；蜓趸问降募{米顆粒的直接硫化(A. Zak, Y. Feldman, V. Alperovich, R. Rosentsveig, R. Tenne, J.Am. Chem. Soc.，2000，122，11108)、在硫化劑存在下所述過渡 金屬的金屬鹽在非水溶液中的沉淀、所述過渡金屬的鹽在水相中的熱分解，如硫金屬鹽 (thiometallates)。^fc B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, C. J. 0' ConnorChem. Rev. ，2004, 104,3893中描述了上文提到的用于合成以上述金屬納米顆粒的四個實施方案中給出的四 種形式之一分散在膠體溶液中的金屬納米顆粒的大多數(shù)合成方法。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法或本發(fā)明的簡化制備方法的步驟a)，本發(fā)明的所述金 屬納米顆粒也可以是商業(yè)顆粒(例如Rhodia Electronicsand catalysis提供的稀土(La、 Ce等)金屬氧化物顆粒、MilleniumChemicals提供的氧化鈦顆粒，等)。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟 b)，至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和 釹，優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰的元素X的前體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的無機(jī)氧化 物前體。至少所述元素X的前體可以是包含元素X并可以在溶液中，例如在水-有機(jī)溶液中，優(yōu)選在酸水-有機(jī)溶液中以反應(yīng)性形式釋放這種元素的任何化合物。在X選自硅、鋁、 鈦、鋯、鎵、鍺和鈰、和這些元素中至少兩種的混合物的優(yōu)選情況中，至少所述元素X的前體 有利地是式= 3或4)的所述元素X的無機(jī)鹽，Z是鹵素、基團(tuán)NO3或高氯酸根，Z優(yōu) 選是氯。所考慮的至少所述元素X的前體還可以是式X(OR)n的有機(jī)金屬前體，其中R =乙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，或螯合前體，如X(C5H8O2)n，其中η = 3或4。所考慮 的至少所述元素X的前體也可以是所述元素X的氧化物或氫氧化物。根據(jù)元素X的性質(zhì)，所 考慮的元素X的前體也可以具有形式)(0 ，Z是一價陰離子，如鹵素或基團(tuán)N03。所述元素X 優(yōu)選選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰、和這些元素中至少兩種的混合物。當(dāng)至少一種元素X是 硅時，所述硅的前體這時獲自任何硅源，且有利地獲自式SiO2,NaOH的硅酸鈉前體、式SiCl4 的含氯前體、式Si (OR) 4 (其中R = H、甲基、乙基)的有機(jī)金屬前體，或式Si (OR) 4_XC1X (其中 R = H、甲基、乙基，χ為0至4)的氯醇鹽前體。該硅的前體還可以有利地為式Si(OR) 4_xR’x 的有機(jī)金屬前體，其中R = H、甲基、乙基且R’是烷基鏈或官能化烷基鏈，例如用硫醇、氨基、 β - 二酮或磺酸基團(tuán)，χ為0至4。用于根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的 步驟b)制備該混合物的表面活性劑是離子型或非離子型表面活性劑或其混合物。離子型 表面活性劑優(yōu)選選自#和銨離子，更優(yōu)選選自季銨鹽，如溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)。 非離子型表面活性劑可以優(yōu)選是具有至少兩個有不同極性的部分以賦予它們兩性大分子 性質(zhì)的任何共聚物。這些共聚物可包含屬于下列共聚物類型的非窮舉性名單的至少一個嵌 段氟化共聚物(-[CH2-CH2-CH2-CH20-C0-R1]-，其中Rl = C4F9X8F17等)、生物共聚物，如聚 氨基酸(聚賴氨酸、藻酸鹽等)、樹枝狀聚合物、由聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成的共聚物。一般而言， 可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的具有兩性性質(zhì)的任何共聚物(S. Forster,M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998,10,195-217 ；S. Forster, Τ. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed，2002，41， 688-714 ；H. Colfen,Macromo 1. Rapid Commun，2001，22，219-252)。優(yōu)選在本發(fā)明的范圍內(nèi) 使用由聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優(yōu)選為具有兩個、三個或四個嵌 段的嵌段共聚物，各嵌段由聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。對于雙嵌段共聚物，嵌段之一由親水性聚 (環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，另一嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。對于三嵌段共聚物，至少一個 嵌段由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，至少另一嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。優(yōu)選地， 在三嵌段共聚物的情況下，親水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)怯?PEO)j^P (PEO) 2表示的聚(環(huán)氧乙 烷)鏈，疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)怯檬镜木?環(huán)氧丙烷)鏈、聚(環(huán)氧丁烷)鏈 或混合鏈，其中各個鏈?zhǔn)菐追N環(huán)氧烷單體的混合物。更優(yōu)選地，在三嵌段共聚物的情況下， 使用式(PEO)x(PPO)y(PEO)z的化合物，其中χ為5至300，y為33至300，且ζ為5至300。 優(yōu)選地，χ和ζ的值相同。非常有利地使用其中χ = 20,y = 70且ζ = 20的化合物(P123) 和其中χ = 106、y = 70且ζ = 106的化合物(F127)?？梢允褂妹麨镻luronic (BASF)、 Tetronic (BASF)、Triton (Sigma)、Tergitol (Union Carbide)、Brij (Aldrich)的市售非離 子型表面活性劑作為本發(fā)明的主要方法的步驟b)和f)或本發(fā)明的簡化方法的步驟b)中 的非離子型表面活性劑。對于四嵌段共聚物，兩個嵌段由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，另外 兩個嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步 驟b)，通過在結(jié)構(gòu)化劑存在下預(yù)先合成最大納米尺寸等于300納米的沸石納米晶體或通過使用具有以最大納米尺寸等于300納米的納米晶體形式分散在溶液，例如酸水-有機(jī)溶液 中的特征的沸石晶體，獲得任選添加到本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)的混合物或 本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)的混合物中的至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于 300納米的沸石晶體的膠體溶液。關(guān)于由沸石納米晶體的預(yù)先合成構(gòu)成的第一變體，根據(jù) 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的操作規(guī)程合成該沸石納米晶體。特別地，T. Bein等人，Micropor. Mesopor. Mater.，2003，64，165已經(jīng)描述了 β沸石納米晶體的合成。T. J. Pinnavaia等 人，J.Am. Chem. Soc. ,2000，122，8791已經(jīng)描述了 Y沸石納米晶體的合成。Kloetstra等 人，Microporous Mater.，1996，6，287描述了八面沸石納米晶體的合成。R. Mokaya等人， J. Mater. Chem.，2004，14，863已經(jīng)描述了 ZSM-5沸石納米晶體的合成。在各種出版物 中已描述了硅酸鹽(或MFI結(jié)構(gòu)類型)納米晶體的合成R. de Ruiter等人，Synthesis of Microporous Materials,第 I 卷；Μ· L. Occelli, H. Ε· Robson(eds. ), Van Nostrand Reinhold,New York, 1992,167 ；Α. Ε. Persson,B. J. Schoeman, J. Sterte,J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995,15,611-619.通常，通過制備含有至少一種硅源、任選至少一種選自鋁、鐵、 硼、銦和鎵的元素T的至少一種源、優(yōu)選至少一種鋁源和至少一種結(jié)構(gòu)化劑的反應(yīng)混合物， 合成沸石納米晶體。該反應(yīng)混合物是水性或水-有機(jī)的，例如水-醇混合物。有利地使該反 應(yīng)混合物在自壓(任選通過添加氣體，例如氮氣)下，在50°C至200°C，優(yōu)選60°C至170°C的 溫度下，更優(yōu)選在不超過120°C的溫度下處于水熱條件下直至形成沸石納米晶體。在所述水 熱處理結(jié)束時，獲得膠體溶液，納米晶體在其中呈分散態(tài)。根據(jù)要合成的沸石，該結(jié)構(gòu)化劑 可以是離子的或中性的。通常使用來自下列非窮舉名單的結(jié)構(gòu)化劑含氮的有機(jī)陽離子、堿 族元素(Cs、K、Na等)、冠醚、二胺以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它結(jié)構(gòu)化劑。關(guān)于包括 直接使用沸石晶體的第二變體，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法合成該沸石晶體。所述沸 石晶體可能已經(jīng)是納米晶體形式。也可以有利地使用以最大納米尺寸等于300納米的納米 晶體形式分散在溶液，例如水-有機(jī)溶液，優(yōu)選酸水-有機(jī)溶液中的尺寸大于300納米，例 如300納米至200微米的沸石晶體。也可以通過進(jìn)行納米晶體表面的官能化獲得以最大納 米尺寸等于300納米的納米晶體形式分散的沸石晶體。所用沸石晶體為其合成原態(tài)，即仍 含有結(jié)構(gòu)化劑，或為其煅燒形式，即不含所述結(jié)構(gòu)化劑。當(dāng)所用沸石晶體為其合成原態(tài)時， 在本發(fā)明的主要制備方法或本發(fā)明的簡化制備方法的步驟i)過程中除去所述結(jié)構(gòu)化劑。
根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟 b)，在其中混合至少一種表面活性劑、至少所述元素X的至少一種前體、至少一種根據(jù)a)獲 得的金屬納米顆粒的膠體溶液和任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米 的沸石晶體的穩(wěn)定膠體溶液的溶液可以是酸性、中性或堿性的。優(yōu)選地，所述溶液是酸性的 并具有3，更優(yōu)選O至2的最大pH值。用于獲得最大pH值等于3的酸性溶液的酸的非限制 性實例是鹽酸、硫酸和硝酸。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)的所述溶液或根 據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)的所述溶液可以是水性的或它們可以是水和有機(jī)溶劑 的混合物，該有機(jī)溶劑優(yōu)選為水混溶性極性溶劑，如THF，或醇，在醇的情況下優(yōu)選為乙醇。 根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)的所述溶液或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步 驟b)的所述溶液也可以是幾乎有機(jī)的，優(yōu)選幾乎醇式的，水的比例確保無機(jī)前體水解(化 學(xué)計算量)。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)的所述溶液或根據(jù)本發(fā) 明的簡化制備方法的步驟b)的所述溶液——在其中混合至少一種表面活性劑、至少所述元14素X的至少一種前體、至少一種根據(jù)步驟a)(本發(fā)明的主要或簡化方法)獲得的金屬納米 顆粒的膠體溶液和任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體的 穩(wěn)定膠體溶液——是酸性水-有機(jī)混合物，更優(yōu)選為酸性水-醇混合物。包含至少一種屬于過渡金屬族(根據(jù)IUPAC分類的周期表第3至12列)和/或 屬于稀土金屬族(鑭系元素和錒系元素)的金屬的金屬納米顆粒的量使得所述金屬納米顆 粒有利地占本發(fā)明的材料的0. 1至30重量％，優(yōu)選0. 1至20重量％，更優(yōu)選0. 1至10重 量％。分散在根據(jù)在結(jié)構(gòu)化劑存在下預(yù)先合成最大納米尺寸等于300納米的沸石納米 晶體的變體或根據(jù)使用具有以最大納米尺寸等于300納米的納米晶體形式分散在溶液，例 如酸性水-有機(jī)溶液(可能在本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)或在本發(fā)明的簡化 制備方法的步驟b)中引入)中的特征的沸石晶體的變體獲得的膠體溶液中的沸石納米晶 體的量使得該沸石納米晶體有利地占本發(fā)明的材料的0. 1至30重量％，優(yōu)選0. 1至20重 量％，更優(yōu)選0. 1至10重量％。在根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)或本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b) 的混合物中引入的表面活性劑的初始濃度通過Ctl定義，相對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的臨界 膠束濃度(cm。)定義該C(l。cm。是極限濃度，在該濃度以上會發(fā)生表面活性劑分子在該溶液中 的自組裝現(xiàn)象。濃度Ctl可以小于、等于或大于Cm。，其優(yōu)選小于cm。。在制備本發(fā)明的材料的 優(yōu)選實施方案中，濃度Ctl小于Cm。，且根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)的所述溶液或根 據(jù)步驟f)的溶液或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)的溶液是酸性水-醇混合物。在 根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)或本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)的溶液是 優(yōu)選酸性的水-有機(jī)溶劑混合物的情況下，在本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和f)中或 在本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)中在基質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)化開始時的表面活性劑濃度優(yōu)選 低于臨界膠束濃度，以使在本發(fā)明的主要制備方法的步驟c)和g)中該優(yōu)選酸性的水-有 機(jī)溶液的蒸發(fā)，或使在本發(fā)明的簡化制備方法的步驟c)中優(yōu)選酸性的水-有機(jī)溶液的蒸發(fā) 通過氣溶膠技術(shù)引發(fā)膠束化或自組裝現(xiàn)象，該現(xiàn)象引起本發(fā)明的材料的基質(zhì)圍繞在本發(fā)明 的主要制備方法的步驟c)、g)和d)、h)或本發(fā)明的簡化制備方法的步驟c)和d)的過程 中在其形狀和尺寸上保持不變的金屬納米顆粒和可能沸石納米晶體周圍的介觀結(jié)構(gòu)化。當(dāng) C0 < Cfflc時，根據(jù)上述本發(fā)明的主要制備方法或根據(jù)上述本發(fā)明的簡化制備方法制成的本 發(fā)明的材料的基質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)化是至少所述元素X的前體和表面活性劑在各微滴中逐漸 濃縮表面活性劑濃度Ctl > Cm。(至由優(yōu)選酸性的水-有機(jī)溶液的蒸發(fā)造成)的結(jié)果。通常，水解的至少一種元素X的至少一種前體和表面活性劑的組合濃度提高導(dǎo)致 至少所述元素X的所述水解前體沉淀在自組織的表面活性劑周圍，并因此導(dǎo)致本發(fā)明的材 料的基質(zhì)的結(jié)構(gòu)化。無機(jī)/無機(jī)相、有機(jī)/有機(jī)相和有機(jī)/無機(jī)相相互作用通過協(xié)作的自 組裝機(jī)制導(dǎo)致至少所述水解元素X的所述前體圍繞自組織的表面活性劑縮合。在這種自組 裝現(xiàn)象過程中，金屬納米顆粒和任選沸石納米晶體被俘獲在構(gòu)成本發(fā)明的材料的各基本的 球形顆粒中存在的基于至少一種元素X的氧化物的所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中。使用噴嘴特別有利于約束本發(fā)明的主要方法的步驟C)和g)中存在的或本發(fā)明的 簡化方法的步驟C)中存在的反應(yīng)物以便相互作用，使不損失除溶劑(即該溶液，優(yōu)選水溶 液，優(yōu)選酸性的并可能已向其中加入極性溶劑)外的材料成為可能，最初存在的所有元素X和所有金屬納米顆粒、任選所有沸石納米晶體因此在本發(fā)明的材料的制備全程中完全保 存，而不是可能在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)合成法中遇到的過濾和洗滌步驟的過程中被 除去。本發(fā)明特有的通過EISA法，特別是使用氣溶膠技術(shù)獲得直徑D為10 <D(ym) ^ 100的球形基本顆粒需要更多的了解和控制合成操作參數(shù)，尤其是對本發(fā)明的 主要制備方法的步驟b)、c)、f)和g)或本發(fā)明的簡化方法的步驟b)和c)而言，以通過表 面活性劑自組裝與各種無機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)共同地來維持該介孔結(jié)構(gòu)化過程。實際 上，直徑小于或等于300微米的微滴的生成導(dǎo)致該水-有機(jī)溶液或懸浮液的蒸發(fā)動力學(xué)自 該微滴大時起越來越慢(因為與要蒸發(fā)的微滴的直徑的平方成比例)。如果總蒸發(fā)時間慢 于有機(jī)物在該微滴邊緣上的縮合時間，會在蒸發(fā)界面處形成一層縮合材料，由此形成附加 的蒸發(fā)屏障。如果這種附加層在已蒸發(fā)足夠的溶劑(即水，可能已經(jīng)將有機(jī)溶劑添加到其 中)之前變硬，由V極性/V非極性=( 機(jī)+V溶劑+V擁極性)/(v擁疏水)表示的在根據(jù)本發(fā)明的主 要方法的步驟b)和f)的混合物中或在根據(jù)本發(fā)明的簡化方法的步驟b)的混合物中極性 成分的體積與非極性成分的體積的比率(調(diào)節(jié)介觀結(jié)構(gòu)化外觀的關(guān)鍵參數(shù))在“硬質(zhì)表面 膜”和“顆粒核”區(qū)域之間是可變的(其中V^a =如本說明書上文所定義的m^a/P A'Vw 機(jī)極性+V有機(jī)疏水=也如本說明書上文所定義的V有機(jī)，V溶劑=溶劑總體積，該溶劑由水和任選有 機(jī)溶劑構(gòu)成，Vm =有機(jī)反應(yīng)物的極性部分的體積，Vm =有機(jī)反應(yīng)物的非極性部分 的體積)。在核處所存在的元素隨之不得不使該介觀結(jié)構(gòu)化適應(yīng)大于最佳值的總體積(由 處于硬皮中的體積定義)。如果比率太偏離最佳介觀結(jié)構(gòu)化值，制成的顆粒的 介觀結(jié)構(gòu)均勻性變差并會消失以形成由良好介觀結(jié)構(gòu)化的皮和未介觀結(jié)構(gòu)化的核(根據(jù) 所用的組成元素和溶劑，非晶的或獲自旋節(jié)線分解(spinodaldecomposition))構(gòu)成的顆 粒。為避免可能阻礙本發(fā)明的材料制造的這種現(xiàn)象，必須在本發(fā)明的主要方法的步驟c)和 g)中或在本發(fā)明的簡化方法的步驟c)中限制要蒸發(fā)的溶劑體積，換言之，必須濃縮該氣溶 膠化溶液以優(yōu)選用接近或大于cm。的值Ctl操作。這轉(zhuǎn)譯為在根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的 步驟f)的懸浮液中和在根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)的溶液中存在非揮發(fā)性化合 物，其量使得所述懸浮液或所述溶液中存在的所述化合物的體積百分比為至少7%。這種體 積百分比的最大值是各系統(tǒng)特有的，其主要受到三個標(biāo)準(zhǔn)的限制(i)本發(fā)明的主要方法 的步驟b)和f)中或本發(fā)明的簡化方法的步驟b)中獲得的溶液的穩(wěn)定性不足，(ii)該溶 液在過高濃度下的自發(fā)沉淀(由于一種或多種成分的溶解度不足，或由于本發(fā)明的主要方 法的步驟b)和f)中或本發(fā)明的簡化方法的步驟b)中獲得的溶液中存在的無機(jī)成分的縮 合反應(yīng))，和(iii)本發(fā)明的主要方法的步驟b)和f)中或本發(fā)明的簡化方法的步驟b)中 獲得的溶液的流變性質(zhì)，其可能變得不適于通過噴嘴形成微滴(例如粘度太高)。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟C)和g)的溶液霧化步驟或根據(jù)本發(fā)明的簡化 制備方法的步驟c)的溶液霧化步驟通過使用噴嘴產(chǎn)生直徑小于或等于300微米的球形微 滴，所述噴嘴可以是如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的“單流體”或“雙流體”的(在氣體，例如壓縮 空氣或氮氣的壓力控制下)。例如，可以使用來自Spraying System Emani的噴嘴(例如 N22 類型的“單流體”噴嘴或SU4 類型的“雙流體”噴嘴)。這些微滴的尺寸分布為對 數(shù)正態(tài)類型。在送入了載氣(較小設(shè)施使用干空氣/氮氣混合物，較大設(shè)施僅使用氮氣)的 室中進(jìn)行該溶液的霧化。根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法的步驟d)和h)或根據(jù)本發(fā)明的簡化16方法的步驟d)，將所述微滴干燥。通過所述微滴與上述氣體的接觸進(jìn)行干燥，這造成分別在 本發(fā)明的主要制備方法的步驟b)和步驟f)中獲得的溶液和懸浮液，例如酸性水-有機(jī)溶 液和酸性水-有機(jī)懸浮液的逐漸蒸發(fā)，或在本發(fā)明的簡化制備方法的步驟b)中獲得的溶液 的逐漸蒸發(fā)，由此產(chǎn)生球形基本顆粒。在霧化器室中提供干燥的出口溫度為80°C至250°C。 微滴或顆粒在該霧化室中的停留時間的分布為大約數(shù)秒。在本發(fā)明的主要方法的步驟e) 的過程中，將顆粒磨碎(例如空氣噴射磨機(jī)Netzsch CGS10)并減小至幾微米(通常3至5 微米)。根據(jù)裝置，在旋風(fēng)分離器的出口處或在袋濾器中收集顆粒。有利地在根據(jù)本發(fā)明 的主要方法的步驟d)和h)或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法的步驟d)的顆粒干燥后，在本發(fā) 明的主要方法或本發(fā)明的簡化方法的步驟i)中清除表面活性劑以獲得本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu) 孔隙材料之前，為在50°C至300°C的溫度下的附加熱處理。本發(fā)明的主要方法的步驟b)和 f)中或本發(fā)明的簡化方法的步驟b)中引入的表面活性劑的所述清除有利地使用化學(xué)萃取 法或熱處理，優(yōu)選通過在空氣中在300°C至1000°C，更確切300°C至600°C的溫度范圍內(nèi)煅 燒1至M小時，優(yōu)選2至6小時來進(jìn)行。由包含被俘獲在介觀結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中的金屬納米顆粒的基本的球形顆粒構(gòu)成 的本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化材料可以以粉末、球、丸粒、顆粒或擠出物的形式獲得，使用本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行成型操作。如果本發(fā)明的材料用在潛在工業(yè)用途中，優(yōu)選以 由直徑D為10 < D(ym) < 100的基本的球形顆粒構(gòu)成的粉末形式獲得本發(fā)明的材料，這 促進(jìn)可能的反應(yīng)物擴(kuò)散。借助幾種分析技術(shù)，尤其是小角度X-射線衍射(SAXD)、廣角X-射線衍射(WAXD)、 氮體積分析(BET)、透射電子顯微術(shù)(TEM)、掃描電子顯微術(shù)(SEM)和電感耦合等離子體發(fā) 射光譜法(ICP)表征由包含被俘獲在介觀結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)(具有在中孔性范圍內(nèi)的組織化 和均勻孔隙性)中的金屬納米顆粒的基本的球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化材料。小角度X-射線衍射技術(shù)O θ角的值為0.5°至6° )可以表征由本發(fā)明的材料的 介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的組織化介孔隙性產(chǎn)生的納米尺寸周期性。在下文的描述中，用配有使用 銅輻射線(波長1.5406人)的后方單色儀的反射衍射儀在粉末上進(jìn)行X射線分析。通過布 拉格關(guān)系式2dhkl*sin( θ ) =η*λ將通常在衍射圖上觀察到的與2 θ角的給定值對應(yīng)的峰 與該材料的結(jié)構(gòu)對稱性特有的網(wǎng)眼間距(1_相聯(lián)系((hkl)是倒易網(wǎng)絡(luò)的密勒指數(shù))。這 種指數(shù)化隨之能夠直接測定直接網(wǎng)絡(luò)的晶胞參數(shù)(abc)，這些參數(shù)值是所得六方、立方、蠕 蟲狀、膽留醇型、層狀或雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的函數(shù)。例如，根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法或本發(fā)明的 簡化制備方法通過使用季銨鹽，如溴化十六烷基三甲銨CH3 (CH2) 15N(CH3) 3Br (CTAB)獲得的 由包含基于硅和鋁的氧化物介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的基本的球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu) 化材料的小角度X-射線衍射圖具有完美解析的相關(guān)峰，其對應(yīng)于蠕蟲型結(jié)構(gòu)特有的孔隙 之間的相關(guān)距離d并通過布拉格關(guān)系式2d(hkl)*Sin(e) =η*λ確定。廣角X射線衍射技 術(shù)O θ角的值為5°至100° )可以表征由單位晶胞(motif)或單位晶格的分子級重復(fù)確 定的結(jié)晶固體。其遵循與支配小角度χ-射線衍射技術(shù)的物理原理相同的物理原理。該廣 角XRD技術(shù)因此用于分析本發(fā)明的材料，因為其特別適用于可結(jié)晶的金屬納米顆粒和可能 構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明確定的材料的各基本的球形顆粒中存在的沸石納米晶體的結(jié)構(gòu)表征。特別 地，其能夠獲得沸石納米晶體(在存在它們時)的孔徑。例如，根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法 或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法獲得的、由包含被俘獲在使用季銨鹽，如溴化十六烷基三甲銨CH3(CH2)15N(CH3)3Br(CTAB)獲得的基于硅和鋁的氧化物介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的氧化鐵金屬 納米顆粒Y -Fe2O3的基本的球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化材料在廣角XRD中表現(xiàn)出 與在廣角下結(jié)晶的氧化鐵納米顆粒的對稱群fd;3m相關(guān)聯(lián)的衍射圖，和在小角度XRD中表現(xiàn) 出與介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的蠕蟲型結(jié)構(gòu)相關(guān)的在小角度下完美解析的相關(guān)峰，其對應(yīng)于孔隙之 間的相關(guān)距離d。在可能存在被俘獲在所述氧化物介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的沸石納米晶體，例如 ZSM-5 (MFI)型沸石納米晶體的情況下，該廣角衍射圖除與所述氧化鐵金屬納米顆粒相關(guān)聯(lián) 的峰外還表現(xiàn)出可歸結(jié)于ZSM-5沸石的對稱群Pnma (No. 62)的峰。在)(R衍射圖中獲得的 角度值能夠根據(jù)布拉格定律2d(hkl)*Sin(e) =η*λ得出相關(guān)距離d。與通過在恒定溫度下逐漸升壓而造成的材料孔隙中氮分子的物理吸附對應(yīng)的氮 體積分析提供關(guān)于本發(fā)明的材料特有的質(zhì)地特性(孔徑、孔隙類型、比表面積)的信息。特 別地，其能夠獲知該材料的比表面積和介孔分布。術(shù)語比表面積是根據(jù)由“The Journal of American Society”，1938，60，309 中所述的 Brunauer-Emmett-Teller 法確立的 ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)，通過氮吸附法測得的BET比表面積(Sbet，單位為平方米/克)。借助 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型測定其中心在1. 5至50納米范圍內(nèi)的一群介孔的代表 性孑匕隙分布。在E. P. Barrett，L. G. Joyner禾口P. P. Halenda著的"The Journal of American Society”，1951，73，373中描述了根據(jù)由此獲得的BJH模型的氮吸附-解吸等溫線。在下列 描述中，該介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的介孔直徑Φ相當(dāng)于通過氮吸附得出的平均直徑，其定義為使 得尺寸低于該直徑的所有孔隙構(gòu)成在氮等溫線的吸附分支上測得的孔體積(Vp)的50%的 直徑。此外，氮吸附等溫線和滯后回線的形狀可以提供關(guān)于與沸石納米晶體(當(dāng)它們存在 于該介觀結(jié)構(gòu)氧化物基質(zhì)中時)基本相關(guān)聯(lián)的介孔隙性的性質(zhì)和微孔隙性的可能存在的 信息。例如，與根據(jù)本發(fā)明的主要制備方法或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法獲得的、由包含使 用季銨鹽，如溴化十六烷基三甲銨CH3(CH2)15N(CH3)3Br(CTAB)制成的基于鋁和硅的氧化物 介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的基本的球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的介觀結(jié)構(gòu)化材料相關(guān)的氮吸附等溫線 以存在對于0. 2至0. 3的Ρ/Ρ0值(其中PO是在溫度T下的飽和蒸氣壓)的吸附步驟以及 如通過相關(guān)孔隙分布曲線證實的存在大約2至3納米的孔隙的Ivc類吸附等溫線為特征。關(guān)于介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)，孔徑值Φ和通過上述小角度XRD確定的晶胞參數(shù)α之差 能夠獲得量e，其中e = α-Φ，其是本發(fā)明的材料的各球形顆粒中所含的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì) 的無定形壁的厚度的特征。所述晶胞參數(shù)α通過該相的幾何的特征幾何因數(shù)與孔隙之間 的相關(guān)距離d相關(guān)聯(lián)。例如，在六方晶胞的情況下，e = α-φ且α= 2*d/VJ,在蠕蟲狀結(jié) 構(gòu)的情況下，e = d-φ。透射電子顯微術(shù)(TEM)分析也是常用于表征這些材料的結(jié)構(gòu)的技術(shù)。其能夠形成 被研究的固體的圖像，觀察到的對比度體現(xiàn)所觀察的顆粒的結(jié)構(gòu)組織化、質(zhì)地或形態(tài)，該技 術(shù)的分辨率達(dá)到最大0.2納米。在下文的描述中，由樣品的切片(michrotome)橫截面獲得 TEM照片以使本發(fā)明的材料的基本的球形顆粒的橫截面直觀化。例如，對于根據(jù)本發(fā)明的 主要制備方法或根據(jù)本發(fā)明的簡化制備方法獲得的、由包含被俘獲在使用季銨鹽，如溴化 十六烷基三甲銨CH3 (CH2) 15N (CH3) 3Br (CTAB)制成的基于氧化鈦的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的0氧 化程度的金金屬納米顆粒的球形顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的材料，所得TEM圖像在單球形顆粒內(nèi) 表現(xiàn)出蠕蟲狀介觀結(jié)構(gòu)(由暗區(qū)確定該物質(zhì))，在其內(nèi)可見代表被俘獲在該介觀結(jié)構(gòu)化基 質(zhì)內(nèi)的金金屬納米顆粒的不透明物體。該圖像的分析也可獲得上文指定的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)特有的參數(shù)d、Φ和e。有時也可以在此圖像中顯現(xiàn)可結(jié)晶的金屬納米顆粒(代替上述不 透明物體)以及沸石納米晶體(當(dāng)它們存在于該介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中時)的網(wǎng)面，并由此可 獲得它們的晶體結(jié)構(gòu)。通過分析由掃描電子顯微術(shù)(SEM)獲得的照片，確定基本顆粒的形態(tài)和尺寸分布。根據(jù)被選為結(jié)構(gòu)化劑的表面活性劑的性質(zhì)，本發(fā)明的材料的各顆粒中所含的介觀 結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以是立方的、蠕蟲狀的、六方的、層狀的、膽留醇型的或雙連續(xù)的。通過下列實施例舉例說明本發(fā)明。實施例在下列實施例中，所用氣溶膠技術(shù)是上文在發(fā)明描述中描述的技術(shù)。實施例1 具有被俘獲在二氧化鈦TW2介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的相當(dāng)于最終材料的3 重量％的金金屬納米顆粒的材料的制備(本發(fā)明的主要制備方法)將1摩爾Brij 58在環(huán)境溫度下溶解在10千克乙醇中。在劇烈攪拌下向該溶液 中加入2. 4千克TiCl40通過離心濃縮11. 1升0. 014mol. Γ1金膠體溶液(J. Turkevitch, P. C. Stevenson, J. Hillier, Discuss. Faraday Soc.，1951，11，55)為 2· 2 升(0· 071 摩爾 / 升)并緩慢添加到之前的TiCI4-基溶液中。對該集合體施以超聲大約1分鐘，隨后在送入 了載氣(干空氣/氮氣混合物)的室中借助“單流體”噴嘴霧化。通過霧化獲得的微滴根 據(jù)本發(fā)明的主要方法的步驟d)，根據(jù)上文發(fā)明描述中所述的程序在100°C下干燥。將顆粒 收集在袋濾器中。借助噴射磨機(jī)磨碎所述顆粒并將其減小至幾微米(3至5微米)。隨后將 這些磨碎顆粒的30重量％再送入具有與初始溶液相同配方的溶液中，隨后借助如上的“單 流體”噴嘴再霧化該懸浮液，并根據(jù)本發(fā)明的主要方法的步驟h)，根據(jù)上文發(fā)明描述中所述 的程序在100°C下干燥該微滴。收集在袋濾器中的粉末隨后在空氣中在T = 550°C下煅燒 5小時。在本發(fā)明的主要方法的第二霧化(步驟f)之前該懸浮液中存在的非揮發(fā)性化合 物的體積百分比為11. 2%。通過小角度和廣角XRD、氮體積分析、TEM和SEM表征該固體。 TEM分析表明最終材料由被俘獲在以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的具有組織化介孔隙性的氧化鈦基 質(zhì)中的金納米顆粒構(gòu)成。氮體積分析得出最終材料的比表面積Sbet = 220平方米/克和Φ =2. 6納米的氧化鈦介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征介孔直徑。廣角XRD分析產(chǎn)生平均尺寸為19 納米的金納米顆粒的特征衍射圖。小角度XRD分析顯現(xiàn)與介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的蠕蟲狀組織化 相關(guān)聯(lián)的相關(guān)峰。布拉格關(guān)系式給出2d*sin(l) = 1. 5406，即d = 4. 4納米。由e = d-φ 定義的該介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的無定形壁的厚度因此為e = 1. 8納米。由此獲得的球形基本顆 粒的SEM圖像表明，這些顆粒的粒度的特征在于，直徑為15至100微米，且這些顆粒的粒度 分布圍繞50微米。實施例2 具有被俘獲在基于摩爾比SiAr = 4的鋯和硅的氧化物介觀結(jié)構(gòu)化基 質(zhì)中的相當(dāng)于最終材料的8重量％的氧化鈰納米顆粒的材料的制備(本發(fā)明的主要制備方 法)將1. 1千克ZrCl4在環(huán)境溫度下極緩慢添加到7千克乙醇中。隨后在劇烈攪拌下 極緩慢添加7千克H20。此后加入1. 5千克CTAB，隨后仍極緩慢地，加入4千克原硅酸四乙 酯(TEOS)。隨后向含有無機(jī)前體&C14的該溶液中加入3升0. 3摩爾/升的濃氧化鈰溶液(由MiodiaCompany以含60質(zhì)量％氧化鈰的水溶液形式供應(yīng)氧化鈰( 顆粒)。由此獲 得的溶液在送入了載氣(干空氣/氮氣混合物)的室中借助“單流體”噴嘴霧化。通過霧 化獲得的微滴根據(jù)本發(fā)明的主要方法的步驟d)，根據(jù)上文發(fā)明描述中所述的程序在100°C 下干燥。將顆粒收集在袋濾器中。借助噴射磨機(jī)磨碎所述顆粒并減小至幾微米(3至5微 米)。隨后將這些磨碎顆粒的30重量％部分再送入具有與初始溶液相同配方的溶液中，隨 后借助如上的“單流體”噴嘴再霧化該懸浮液，并根據(jù)本發(fā)明的主要方法的步驟h)，根據(jù)上 文發(fā)明描述中所述的程序在100°C下干燥該微滴。收集在袋濾器中的粉末隨后在空氣中在 T = 550°C下煅燒5小時以除去表面活性劑CTAB。在本發(fā)明的主要方法的第二霧化(步 驟f)之前該懸浮液中存在的非揮發(fā)性化合物的體積百分比為12.4%。通過小角度和廣角 XRD、氮體積分析、TEM、SEM和ICP表征該固體。TEM分析表明最終材料由在以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為 特征的具有組織化介孔隙性的摩爾比SiAr = 4的SiO2-ZiO2基質(zhì)中的氧化鈰納米顆粒構(gòu) 成。氮體積分析得出最終材料的比表面積= 430平方米/克和φ = 2. 0納米的該介 觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征介孔直徑。廣角XRD分析產(chǎn)生尺寸為3納米的氧化鈰納米顆粒的特征 衍射圖。小角度XRD分析顯現(xiàn)與介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的蠕蟲狀組織化相關(guān)聯(lián)的相關(guān)峰。布拉格 關(guān)系式給出2d*Sin(l. 9) = 1. 5406，即d = 5納米。由e = d-φ定義的該介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì) 的無定形壁的厚度因此為e = 3納米。由此獲得的球形基本顆粒的SEM圖像表明，這些顆 粒的粒度的特征在于，直徑為15至100微米，且這些顆粒的粒度分布圍繞50微米。實施例3 具有被俘獲在基于摩爾比SiAr = 4的鋁和硅的氧化物介觀結(jié)構(gòu)化基 質(zhì)中的相當(dāng)于最終材料的5重量％的反尖晶石結(jié)構(gòu)的多金屬Cc^e2O4納米顆粒的材料的制 備(本發(fā)明的主要制備方法)將1. 0千克AlCl3,6H20添加到含有5千克乙醇、2千克H20、36毫升HCl和1. 4千克 P123的溶液中。一旦氯化鋁溶解，向該溶液中加入3. 6千克TE0S。隨后加入9. 5升根據(jù)文 獻(xiàn)(S. Ammar, A. Helen, N. Jouini, F. Fievet, I. Rosenman, F. Villain, P. Molinie, Μ. Danot, J. Mater. Chem.，2001，11，186)中描述的程序制備的在1，2-丙二醇中0. 03摩爾/升的濃 !^eCo2O4納米顆粒溶液。由此獲得的溶液在送入了載氣(干空氣/氮氣混合物)的室中借 助“單流體”噴嘴霧化。通過霧化獲得的微滴根據(jù)本發(fā)明的主要方法的步驟d)，根據(jù)上文 發(fā)明描述中所述的程序在100°C下干燥。將顆粒收集在袋濾器中。借助噴射磨機(jī)磨碎所述 顆粒并減小至幾微米(3至5微米)。隨后將這些磨碎顆粒的30重量％部分再送入具有與 初始溶液相同配方的溶液中，隨后借助如上的“單流體”噴嘴再霧化該懸浮液，并根據(jù)本發(fā) 明的主要方法的步驟h)，根據(jù)上文發(fā)明描述中所述的程序在100°C下干燥該微滴。收集在 袋濾器中的粉末隨后在空氣中在T = 550°C下煅燒5小時以除去表面活性劑P123。在本發(fā) 明的主要方法的第二霧化(步驟f)之前該懸浮液中存在的非揮發(fā)性化合物的體積百分比 為10. 6%。通過小角度和廣角XRD、氮體積分析、TEM、SEM和ICP表征該固體。TEM分析表 明最終材料由被俘獲在以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的具有組織化介孔隙性的鋁硅酸鹽基質(zhì)中的 Coi^e2O4納米顆粒構(gòu)成。氮體積分析得出最終材料的比表面積&ET = 300平方米/克和Φ = 5. 6納米的該介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征介孔直徑。廣角XRD分析產(chǎn)生尺寸為5納米的Coi^e2O4 納米顆粒的特征衍射圖。小角度XRD分析顯現(xiàn)與介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的蠕蟲狀組織化相關(guān)聯(lián)的 相關(guān)峰。布拉格關(guān)系式給出2d*sin(0. 32) = 1. 5406，即d = 13. 1納米。由e = d-Φ定義 的該介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的無定形壁的厚度因此為e = 7. 5納米。由此獲得的球形基本顆粒的SEM圖像表明，這些顆粒的粒度的特征在于，直徑為15至100微米，且這些顆粒的粒度分布 圍繞50微米。
權(quán)利要求
1.由至少兩種基本的球形顆粒構(gòu)成的無機(jī)材料，所述球形顆粒各自包含尺寸為1至 300納米的金屬納米顆粒和基于至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、 錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和這些元素至少兩種的混合物的元素X的氧化物的介觀結(jié) 構(gòu)化基質(zhì)，所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)具有1. 5至30納米的孔徑并具有厚度為1至30納米的無 定形壁，所述基本的球形顆粒具有大于10微米且小于或等于100微米的直徑D。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，以使所述球形顆粒具有11至70微米的直徑D。
3.如權(quán)利要求2所述的材料，以使所述球形顆粒具有11至50微米的直徑D。
4.如權(quán)利要求3所述的材料，以使所述球形顆粒具有15至50微米的直徑D。
5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的材料，以使元素X選自硅、鋁、鈦、鋯、鎵、鍺和鈰和這 些元素中至少兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求1至5任一項所述的材料，以使所述基質(zhì)的孔徑為1.5至10納米。
7.如權(quán)利要求1至6任一項所述的材料，以使所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)具有六方、立方、蠕 蟲狀、層狀、膽留醇型或雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1至7任一項所述的材料，以使所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)基于氧化硅和氧化 鋁或基于氧化硅和氧化鋯。
9.如權(quán)利要求1至8任一項所述的材料，以使所述金屬納米顆粒包含至少一種屬于過 渡金屬族和/或?qū)儆谙⊥两饘僮宓慕饘佟?br> 10.如權(quán)利要求9所述的材料，以使所述金屬納米顆粒包含至少一種選自金、鈀、鉬、 鎳、鈷、銅、銀、銠、釕、鐵、銥、它們的混合物和衍生合金的零氧化程度的過渡金屬。
11.如權(quán)利要求9所述的材料，以使所述金屬納米顆粒包含至少一種過渡金屬氧化物 和/或至少一種稀土金屬氧化物，其中所述金屬選自下列金屬Ti、Zr、Nb、Ta、M0、W、Fe、C0、 Cu、Y、La、Ni、Cr、Pd、Pt、Ce、Eu、Nd、Gd 及其混合物。
12.如權(quán)利要求9所述的材料，以使所述金屬納米顆粒包含至少一種具有尖晶石ΑΒ204、 鈣鈦礦ABO3或鈦鐵礦ABO3類型的晶體結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物，A和/或B是至少一種過渡和 /或稀土金屬。
13.如權(quán)利要求9所述的材料，以使所述金屬納米顆粒包含至少一種由過渡金屬M和選 自硫、硒和碲的硫?qū)僭谻形成的硫?qū)僭鼗铩?br> 14.如權(quán)利要求1至13任一項所述的材料，以使所述金屬納米顆粒占所述材料的0.1至30重量％。
15.如權(quán)利要求1至14任一項所述的材料，以使各個所述球形納米顆粒包含沸石納米晶體。
16.如權(quán)利要求15所述的材料，以使所述沸石納米晶體具有0.2至2納米的孔隙開口。
17.如權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的材料，以使所述沸石納米晶體包含至少一種選 自MFI、ΒΕΑ、FAU和LTA結(jié)構(gòu)類型沸石的沸石。
18.如權(quán)利要求15至17任一項所述的材料，以使所述沸石納米晶體包含至少一種完全 硅質(zhì)的沸石。
19.如權(quán)利要求15至17任一項所述的材料，以使所述沸石納米晶體包含至少一種含硅 和鋁的沸石。
20.如權(quán)利要求1至19任一項所述的材料，以使其具有100至1100平方米/克的比表面積。
21.制備如權(quán)利要求1至20任一項所述的材料的方法，包括a)合成最大納米尺寸等 于300納米的金屬顆粒以獲得在其中分散著所述納米顆粒的穩(wěn)定膠體溶液；b)以溶液形式 混合至少一種表面活性劑、至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、 鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹的元素X的至少一種前體、至少一種根據(jù)a)獲得的穩(wěn)定的金屬納 米顆粒膠體溶液和任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體的 穩(wěn)定膠體溶液；c)使用導(dǎo)致形成直徑小于或等于300微米的液滴的噴嘴使步驟b)中獲得 的溶液氣溶膠霧化；d)干燥所述液滴；e)磨碎步驟d)中獲得的固體產(chǎn)物；f)以溶液形式 混合至少一種表面活性劑、至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、 鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹的元素X的至少一種前體、至少一種根據(jù)a)獲得的穩(wěn)定的金屬納 米顆粒膠體溶液、任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米的沸石晶體的穩(wěn) 定膠體溶液和至少一部分步驟e)中獲得的固體產(chǎn)物以形成懸浮液；g)使用導(dǎo)致形成懸浮 微滴的噴嘴使步驟f)中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，該微滴是構(gòu)成本發(fā)明的材料的直徑為D 以使10<D(ym) < 100的球形基本顆粒的前體；h)干燥步驟g)中獲得的所述微滴和i) 除去步驟b)和f)中引入的所述表面活性劑以獲得在其中俘獲著金屬納米顆粒的介觀結(jié)構(gòu) 化材料。
22.如權(quán)利要求21所述的制備方法，以使根據(jù)所述步驟f)的懸浮液中存在的非揮發(fā)性 化合物的體積百分比為至少等于7%。
23.制備如權(quán)利要求3至20任一項所述的材料的方法，包括以下步驟a)合成最大納 米尺寸等于300納米的金屬顆粒以獲得在其中分散著所述納米顆粒的穩(wěn)定膠體溶液；b)以 溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、 鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹的元素X的至少一種前體、至少一種根據(jù)步驟a)獲得的 穩(wěn)定的金屬納米顆粒膠體溶液和任選至少一種在其中分散著最大納米尺寸等于300納米 的沸石晶體的穩(wěn)定膠體溶液；c)使用導(dǎo)致形成直徑小于或等于300微米的液滴的噴嘴使步 驟b)中獲得的溶液氣溶膠霧化；d)干燥所述液滴；和i)除去步驟b)中引入的所述表面活 性劑以獲得在其中俘獲著金屬納米顆粒的介觀結(jié)構(gòu)化材料。
24.如權(quán)利要求23所述的制備方法，以使根據(jù)所述步驟b)的溶液中存在的非揮發(fā)性化 合物的體積百分比為至少等于7%。
全文摘要
描述了由至少兩種基本的球形顆粒構(gòu)成的無機(jī)材料，所述球形顆粒各自包含尺寸為1至300納米的金屬納米顆粒和基于至少一種選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯、鎵、鍺、錫、銻、鉛、釩、鐵、錳、鉿、鈮、鉭、釔、鈰、釓、銪和釹和這些元素中至少兩種的混合物的元素X的氧化物的介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)，所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)具有1.5至30納米的孔徑并具有厚度為1至30納米的無定形壁，所述基本的球形顆粒具有大于10微米且小于或等于100微米的直徑D。所述材料也可以含有被俘獲在所述介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)內(nèi)的沸石納米晶體。
文檔編號C01B39/04GK102046531SQ200980120129
公開日2011年5月4日 申請日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者A·庫佩, A·肖蒙諾, C·布瓦西埃, C·桑什, M·馬丁 申請人:Ifp新能源公司