專利名稱：包含碳納米管、富勒烯和/或石墨烯的涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備在基材上的包含碳納米管、富勒烯和/或石墨烯的涂層的方法， 該方法包括如下步驟將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯施加至含錫涂層上，和通過機(jī)械處 理或熱處理將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯引入涂層。本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的 方法制備的經(jīng)涂布的基材以及該經(jīng)涂布的基材作為電子機(jī)械元件的用途。
背景技術(shù)：
Sumio Iijama 于 1991 年發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNT)(參見 S. lijama, Nature, 1991， 354，56)。lijama在一定反應(yīng)條件下的富勒烯生成器的煤煙中發(fā)現(xiàn)了直徑僅為數(shù)十納米 而長度直至數(shù)微米的管狀結(jié)構(gòu)。由他發(fā)現(xiàn)的化合物由多個聚集的被稱作多壁碳納米管 (MWCNT)的石墨管組成。不久之后，lijama和Ichihashi發(fā)現(xiàn)了直徑僅約1納米的單壁CNT， 其被相應(yīng)稱作單壁碳納米管(SWCNT)(參見 S. lijama, Τ. Ichihashi, Nature, 1993,363, 6430)。CNT的突出特征包括，例如其約40GPa或IIPa的機(jī)械抗拉伸強(qiáng)度和剛度(比鋼的 抗拉伸強(qiáng)度和剛度高20或5倍)。CNT中存在導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體材料。碳納米管屬于富勒烯家族且具有1納米至數(shù) 百納米的直徑。碳納米管是由碳形成的精微的很小的管狀結(jié)構(gòu)(分子納米管)。其壁如同 富勒烯的壁或者如同石墨平面僅由碳組成，其中碳原子采取具有六個角和各三個鍵合對象 (Bindungspartnern)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)(通過SP2雜化確定)。管的直徑通常為1至50納米， 但是也制備了具有僅0. 4納米直徑的管。對于單管已經(jīng)達(dá)到了數(shù)微米的長度以及對于管束 已經(jīng)達(dá)到了直至20厘米的長度。通常通過從氣相或等離子體中沉積碳來合成碳納米管。對于電子工業(yè)來說，載流 量(Strombelastbarkeit)和導(dǎo)熱性是特別令人感興趣的。載流量比銅線的載流量約高 1000倍，室溫下6000W/m*K的導(dǎo)熱性幾乎是金剛石(最好的天然來源熱導(dǎo)體)的導(dǎo)熱性的兩倍?，F(xiàn)有技術(shù)中已知將碳納米管與傳統(tǒng)塑料混合。由此大大改善塑料的機(jī)械性能。此 外，有可能制備導(dǎo)電塑料，例如已經(jīng)使用納米管來賦予抗靜電膜傳導(dǎo)性。如上所述，碳納米管屬于富勒烯類。富勒烯是由碳原子形成的具有高對稱性的球 形分子，其是除金剛石和石墨之外的碳的第三種同素異形體。通常通過在減壓下和在保護(hù) 氣體氣氛(例如氬氣)下用電阻加熱或在電弧中來蒸發(fā)石墨而制備富勒烯。作為副產(chǎn)物， 通常產(chǎn)生上述碳納米管。富勒烯具有半導(dǎo)至超導(dǎo)性能。石墨烯被人們稱作是Sp2雜化的碳原子的單原子層。石墨烯沿其平面顯示出非常 良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。通過在石墨的基準(zhǔn)面(Basalebenen)內(nèi)裂解石墨而制造石墨烯。 在此過程中首先插入(interkaliert)氧氣。氧氣部分地與碳反應(yīng)并導(dǎo)致層的相互排斥。隨 后使石墨烯懸浮，并根據(jù)使用目的例如將其插入聚合物中。制造單個石墨烯層的另一可能性是將六邊形碳化硅表面加熱至高于1400°C的溫度。由于硅的較高蒸氣壓，硅原子比碳原子更快蒸發(fā)。之后在表面上形成由少量石墨烯單 層組成的薄層單晶石墨。通常使用錫或錫合金來焊接電觸點，例如以將銅線相互連接。也通常將錫或錫合 金施加于連接器(Steckverbindimgen)上以改善摩擦系數(shù)、防止腐蝕以及改善傳導(dǎo)性。錫 或錫合金中的問題特別是金屬或合金的柔軟度，使得特別是在連接器的頻繁斷開和連接時 以及在含錫涂層振動時受到磨損，并因此失去含錫涂層的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供由含錫材料組成的涂層，該涂層在摩擦系數(shù)、傳導(dǎo)性等 方面具有保持或改善的性能下還保證了較低的磨損傾向和/或改善的磨蝕行為。通過制備包含碳納米管、富勒烯和/或石墨烯的涂層的方法來解決該任務(wù)，所述 方法包括如下步驟將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯施加至含錫涂層上，和通過機(jī)械處理 或熱處理將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯引入涂層中。其上存在含錫涂層的基材優(yōu)選為金屬，特別優(yōu)選銅及其合金。在含錫涂層和基材 之間還可優(yōu)選施加至少一個另外的中間層。作為基材上的含錫涂層，優(yōu)選使用錫或錫合金。在錫合金上/內(nèi)施加或引入碳納 米管、富勒烯和/或石墨烯，其中在施加或引入碳納米管、富勒烯和/或石墨烯時，涂層金屬 可以固態(tài)、液態(tài)或糊狀存在。如上所述，將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯引入含錫涂層中，這可以通過機(jī)械處 理或熱處理進(jìn)行。在此，機(jī)械處理包括在碳納米管、富勒烯和/或石墨烯上施加機(jī)械壓力。 優(yōu)選借助輥子、沖模(Stempel)、機(jī)械刷通過噴涂或通過吹入在碳納米管、富勒烯和/或石 墨烯上施加機(jī)械壓力，從而進(jìn)行該過程。在本發(fā)明范疇內(nèi)，所述噴涂和吹入也應(yīng)被理解為施 加機(jī)械壓力。在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨烯時，含錫涂層可以固態(tài)存在(即以固體聚集 態(tài))，并且可以借助輥子、沖?；驒C(jī)械刷通過在碳納米管、富勒烯和/或石墨烯上施加機(jī)械 壓力從而將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯引入涂層中。在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨烯時，涂層也可以液態(tài)或糊狀存在，其中借助 輥子、沖模、機(jī)械刷通過噴涂或通過吹入從而通過在碳納米管、富勒烯和/或石墨烯上施加 機(jī)械壓力來將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯引入涂層/涂層金屬。若涂層以液態(tài)存在，則 在引入碳納米管、富勒烯和/或石墨烯時可低于涂層的熔化溫度，從而將碳納米管、富勒烯 和/或石墨烯固定在層中。如上所述，也可將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯以熱方式引入涂層。在此，熱處 理包括將涂層加熱至低于或高于涂層熔點的溫度。在此，加熱至低于涂層熔點的溫度導(dǎo)致 糊狀狀態(tài)，加熱至高于涂層熔點的溫度因此導(dǎo)致涂層的液體狀態(tài)。在一個實施方案中，在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨烯時，涂層為固態(tài)，并且 隨后被加熱至高于涂層熔點的溫度。由此將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯熔入涂層材料 中，并可以通過冷卻涂層材料至低于熔點從而使其固定。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨烯時，涂層以 液態(tài)存在，并且隨后使其低于涂層熔點的溫度，由此固定滲入液體涂層中的碳納米管、富勒烯和/或石墨烯。在另一個實施方案中，在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨烯時，涂層以固態(tài)存 在，并且隨后被加熱至低于涂層熔點的溫度。該過程等同于回火，其中通過由此獲得的涂層 的糊狀狀態(tài)使碳納米管、富勒烯和/或石墨烯緩慢遷移入涂層材料。在所有的實施方案中，優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)氣氛或在保護(hù)氣體下將碳納米管、富勒烯和/ 或石墨烯施加至涂層上，和/或?qū)⑻技{米管、富勒烯和/或石墨烯引入涂層。在本發(fā)明范疇 內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)氣氛被理解為標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境空氣。作為保護(hù)氣體，可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的提供不含 氧氣氣氛的各種氣體。眾所周知，可使用例如氮氣或氬氣。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可使用粉末或分散于懸浮液中的形式的單壁或多壁碳納 米管作為碳納米管。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在施加至涂層上之前，碳納米管、富勒烯和/或石墨 烯可配置有由金屬構(gòu)成的包覆層?？山柚谂c金屬的機(jī)械捏合來施加包覆層。對于機(jī)械捏 合，可使用例如球磨機(jī)或擠出機(jī)。還可以化學(xué)方式在碳納米管、富勒烯和/或石墨烯上施加 包覆層，例如通過施加隨后被還原的金屬鹽溶液或者通過施加隨后被還原的金屬氧化物。另一個優(yōu)選的實施方案是借助超聲波將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯分散于 Sn(_合金)熔體中并供給到金屬帶材，并且在芯軸中(ineiner Welle)將其施加并隨后機(jī) 械剝離。在本發(fā)明范疇內(nèi)，還優(yōu)選碳納米管、富勒烯和/或石墨烯相互形成復(fù)合物，即相互 組合。在此，特別優(yōu)選石墨烯正交排布在碳納米管的軸向末端上。由此可在水平和垂直方 向上實現(xiàn)導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。水平和垂直方向上的機(jī)械負(fù)荷能力也得以提高。本發(fā)明的主題還在于根據(jù)本發(fā)明的方法制備的涂布的基材。基材優(yōu)選是銅或含銅 合金，或者包含銅或含銅合金，或者鋁或鋁合金，或者鐵或鐵合金。還可優(yōu)選在含錫涂層和 基材之間施加中間層。根據(jù)本發(fā)明的涂布的基材非常適合用作電子機(jī)械元件或沖壓柵條 (Manzgitter)，例如作為轉(zhuǎn)換元件、連接器等。
權(quán)利要求
1.制備在基材上的包含碳納米管、富勒烯和/或石墨烯的涂層的方法，該方法包含如 下步驟將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯施加至含錫涂層上，和通過機(jī)械處理和/或熱處 理將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯引入涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用錫或錫合金作為含錫涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨 烯時，涂層以固態(tài)、液態(tài)或糊狀存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于，所述機(jī)械處理包括在碳納米 管、富勒烯和/或石墨烯上施加機(jī)械壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，借助輥子、沖模、機(jī)械刷通過噴涂或通過 吹入而在碳納米管、富勒烯和/或石墨烯上施加機(jī)械壓力。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項所述的方法，其特征在于，在施加碳納米管、富勒烯和 /或石墨烯時，涂層以固態(tài)存在，并且借助輥子、沖?；驒C(jī)械刷通過在碳納米管、富勒烯和/ 或石墨烯上施加機(jī)械壓力而將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯引入涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項所述的方法，其特征在于，在施加碳納米管、富勒烯和/ 或石墨烯時，涂層以液態(tài)或糊狀存在，并且借助輥子、沖模、機(jī)械刷通過噴涂或通過吹入從 而通過在碳納米管、富勒烯和/或石墨烯上施加機(jī)械壓力將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯 引入涂層中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于，所述熱處理包括將涂層加熱至 低于或高于涂層熔點的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨烯時， 涂層以固態(tài)存在，并且隨后被加熱至高于涂層熔點的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨烯 時，涂層以液態(tài)存在，并且隨后使其達(dá)到低于涂層熔點的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在施加碳納米管、富勒烯和/或石墨烯 時，涂層以固態(tài)存在，并且隨后被加熱至低于涂層熔點的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的方法，其特征在于，在標(biāo)準(zhǔn)氣氛或保護(hù)氣體下將 碳納米管、富勒烯和/或石墨烯施加至涂層上和/或?qū)⑻技{米管、富勒烯和/或石墨烯引入 涂層。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，使用單壁或多壁碳納米管作為 碳納米管。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，在施加至涂層上之前，將碳納 米管、富勒烯和/或石墨烯配置金屬構(gòu)成的包覆層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，借助于機(jī)械捏合碳納米管、富勒烯和/ 或石墨烯與金屬或者以化學(xué)方式實施包覆。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，在施加至金屬帶材上之前，用 超聲波將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯分散入含錫的金屬熔體中，和在芯軸中將其施加 并隨后機(jī)械剝離以調(diào)節(jié)得一定的層厚度。
17.根據(jù)如權(quán)利要求1至16任一項所述的方法制備的經(jīng)涂布的基材。
18.經(jīng)涂布的基材，其特征在于，基材由銅或含銅合金、鋁或含鋁合金或者鐵或含鐵合金組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的經(jīng)涂布的基材，其特征在于，基材還包含至少一個中 間層，其中中間層排布在基材和含錫涂層之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19任一項所述的或者由根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項所述的方 法制備的經(jīng)涂布的基材作為電子機(jī)械元件或沖壓柵條的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備在基材上的包含碳納米管、富勒烯和/或石墨烯的涂層的方法，該方法包括如下步驟將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯施加至含錫涂層上，和通過機(jī)械處理和/或熱處理將碳納米管、富勒烯和/或石墨烯引入涂層中。本發(fā)明還涉及用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的經(jīng)涂布的基材以及該經(jīng)涂布的基材作為電子機(jī)械元件或沖壓柵條的用途。
文檔編號C01G19/00GK102105396SQ200980128432
公開日2011年6月22日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者D·羅德, H·施密特, I·伯斯克, S·普里格梅爾, U·阿德勒 申請人:Kme德國股份及兩合公司, 泰科電子Amp有限公司, 維蘭德-工廠股份公司