專利名稱：碳-金屬納米復(fù)合物和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來說涉及合成碳和碳-金屬復(fù)合物的方法或工藝，并且更具體來說涉及由含碳前體(諸如木質(zhì)素、丹寧、木質(zhì)素磺酸鹽、丹寧磺酸鹽和其衍生物)合成碳和碳-金屬復(fù)合物的微波輔助方法或工藝，和其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
植物代表巨大的生物質(zhì)來源，其主要由木質(zhì)素和纖維素組成，并且就自然界中所見的可再生資源材料的體積而言位居首位。木材包含約20%木質(zhì)素，并且通過不同方法 (包括亞牛皮紙制漿法、牛皮紙制漿法(Kraft)和有機(jī)溶劑法)與纖維素分離。所制得的纖維素主要用于造紙，但留下巨大量的木質(zhì)素副產(chǎn)品。據(jù)估計(jì)，世界上所產(chǎn)生的不到2%木質(zhì)素得到使用。木質(zhì)素主要用于分散劑、膠粘劑和表面活性劑領(lǐng)域。木質(zhì)素具有表面上類似于酚醛樹脂的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。存在三種不同類型的木質(zhì)素單體單元，即，愈創(chuàng)木基醇(在軟木中含量很高)、丁香醇和芥子醇，所有醇的結(jié)構(gòu)中都含有類苯基丙烷(phenylpropenoid)單元。圖l(a)_(c)展示三種不同類型的醇/酚的結(jié)構(gòu)，即，分別為木質(zhì)素中的(a)愈創(chuàng)木基醇、(b) 丁香醇和(c)芥子醇。圖l(a)-(C)中所示的結(jié)構(gòu)表示木質(zhì)素為芳族化合物的重要來源并且可理論上和實(shí)際上與石油競爭作為芳族烴來源。幾十年來，已對木質(zhì)素利用進(jìn)行廣泛研究，但隨著勘探到的石油資源減少，所述研究已變得甚至更加重要。已探究木質(zhì)素的一個(gè)領(lǐng)域是在碳纖維領(lǐng)域中。碳纖維原料目前源自聚丙烯腈、浙青(pitch，asphalt)和人造絲。然而，需要較低成本以便進(jìn)入大量應(yīng)用中，諸如其以碳復(fù)合物形式用于高強(qiáng)度和輕質(zhì)運(yùn)輸車輛中。碳纖維可通過在穩(wěn)定化階段(在20(TC -30(TC，空氣存在下，在張力下加熱纖維) 期間，在維持纖維結(jié)構(gòu)的同時(shí)，在1000°c到2000°C下處理木質(zhì)素纖維來制得。橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(Oakridge National Laboratory)，田納西州橡樹嶺(Oak Ridge, TN)的研究者已顯示由木質(zhì)素低成本制造碳纖維是可行的。將木質(zhì)素進(jìn)行酸處理和纖維形成，纖維形成使用擠壓或熔融紡絲技術(shù)，接著漸進(jìn)加熱到400°C (< 500°C)，可以制備得到活化碳纖維和金屬復(fù)合物。在相關(guān)研究中，夏威夷天然能源研究所(Hawaii Natural Energy hstitute)的研究者已通過在填充床內(nèi)在高壓下控制點(diǎn)火將生物質(zhì)閃蒸碳化(flash carbonization) 0已通過在氧氣存在下加熱，由草獲得多壁碳納米管(MWCNT)。在氧氣存在下的約600°C快速熱處理將維管束轉(zhuǎn)化為CNT。 考慮到形成CNT必須進(jìn)行眾多加熱和冷卻循環(huán)，因而程序冗長。具有控制形態(tài)的納米碳已通過微波加熱導(dǎo)電聚合物來制備。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)摻雜的聚吡咯、聚噻吩和聚(亞乙基二氧噻盼)(doped-polypyrrole,-polythiophene and-poly (ethylenedioxythiophene) (PEDOT)) 可通過簡單的微波加熱來碳化。碳-金屬納米復(fù)合物代表在眾多領(lǐng)域中具有小環(huán)境應(yīng)用(niche application)的一類新材料，所述領(lǐng)域包括電磁干擾(EMI)和雷達(dá)屏蔽、燃料電池、電容器、催化劑和太陽能電池。囊封于CNT中的鎳納米管已通過鎳納米管陣列上的亞乙基熱解獲得。程序要求使用通過常規(guī)方法加熱的650°C乙烯氣體。已通過在碳黑存在下微波處理&PtCl6來合成用于燃料電池應(yīng)用的碳負(fù)載Pt納米粒子。摻雜Cu的碳復(fù)合物可用作電化學(xué)電容器的電極材料。復(fù)合物通過組合酚系樹脂、二茂鐵、六亞甲基四胺和Cu (CH3COO) 22H20并且在800°C下在氮?dú)庵屑訜?，并且在蒸汽中?00°C下活化不同時(shí)間段制備。最近已吸引大量注意力的一個(gè)應(yīng)用是在石油工業(yè)中。對含S和N的原油進(jìn)行氫加工對于石油和天然氣工業(yè)(gas and oil industry)頭等重要。由于所制得的油質(zhì)量下降， 以及要求降低汽油和柴油含量的較嚴(yán)格法律，因此這在未來的重要性不斷增加。鑒于要跟上所施加的限制，勢在必行的是研究實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的改良催化劑。研究者已顯示過渡金屬磷化物是氫加工中極具活性的催化劑。在這些催化劑中，已顯示二氧化硅載磷化鎳(Ni2P) 在加氫脫氮(HDN)以及加氫脫硫(HDQ中顯示優(yōu)良性能特征，其活性大于市售的混合過渡金屬Ni-Mo-S/Al203催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ni2P作為HDN和HDS的出色催化劑已引起對磷化鎳合成的關(guān)注。過渡金屬磷化物合成的不同合成程序的比較表明，其使用高度反應(yīng)性和昂貴的前體，使用電解還原法或H2氣體來轉(zhuǎn)化，這些合成過程大多數(shù)是冗長的?，F(xiàn)有技術(shù)已包括在極端溫度和壓力下組合元素、使金屬氯化物與磷化氫氣體反應(yīng)、分解復(fù)雜的有機(jī)金屬化合物，電解和用氣態(tài)氫還原磷酸酯。對于在工業(yè)背景中的大規(guī)模商業(yè)制造，這些技術(shù)既不具有經(jīng)濟(jì)吸引力，也不快速或安全。劉(Liu)等人最近已報(bào)道控制合成Ni2P納米晶體的方法。合成過程涉及使黃磷與Ni2SO4在乙二醇水溶劑中在180°C、高壓釜中反應(yīng)12小時(shí)。過濾黑色固體產(chǎn)物并且以純乙醇、苯和水洗滌。產(chǎn)物的XRD顯示其是Ni2P并且其形態(tài)通過SEM測定是樹突狀。認(rèn)為產(chǎn)物的形成機(jī)制包括在P與水并且與H3PO4反應(yīng)后形成PH3。推理鎳離子一旦產(chǎn)生即與PH3 組合形成Ni2P。謝(Xie)等人已報(bào)道通過較溫和途徑，在190°C下使用NiCl2和次磷酸鈉作為反應(yīng)物來合成含有Ni、Ni3P> Ni5P2和Ni12P5的不規(guī)則磷化鎳納米晶體。回流后用氨和乙醇洗滌產(chǎn)物。已在乙二醇中通過溶劑熱法(solvothermal process)，使用氫氧化銅和元素磷作為起始材料，使用高壓釜，在200°C下歷時(shí)15小時(shí)合成磷化銅空心球歷時(shí)15小時(shí)。因此，在此項(xiàng)技術(shù)中存在此前未解決的解決上述不足和不當(dāng)?shù)男枰?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面涉及碳-金屬納米復(fù)合物。在一個(gè)實(shí)施例中，碳-金屬納米復(fù)合物包括多種碳，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜(Raman spectrum)中顯示在1585到1565cm—1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到1355cm—1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中碳-金屬納米復(fù)合物是由固體形式含碳前體的金屬衍生物或金屬螯合衍生物經(jīng)受頻率在900MHz到5. 8GHz 范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。在一個(gè)實(shí)施例中，制備所述復(fù)合物所用的金屬衍生物或金屬螯合衍生物的金屬選自由以下組成的群組 Jb、Li、I b、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ru、I h、Pd、Ag、W、Ir、 Pt和Au中的一個(gè)，以及兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。制備所述復(fù)合物所用的含碳前體選自由以下組成的群組木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、 丹寧、丹寧磺酸鹽和磺化浙青(sulfonated asphalt) 0本發(fā)明另一方面涉及碳-金屬納米復(fù)合物。在一個(gè)實(shí)施例中，碳-金屬納米復(fù)合物包括多種碳，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到 1565cm"1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中碳-金屬納米復(fù)合物是由固體形式含碳前體的銨鹽和金屬鹽經(jīng)受頻率在900MHz到5. 8GHz范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。制備所述復(fù)合物所用的金屬鹽的金屬選自由以下組成的群組Sb、Li、Rb、Ti、V、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt 和 Au 中的一個(gè)，以及兩個(gè)或兩個(gè)以
上的組合。制備所述復(fù)合物所用的金屬鹽選自由以下組成的群組乙二酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和氯化物。制備所述復(fù)合物所用的含碳前體選自由以下組成的群組木質(zhì)素磺酸銨、丹寧磺酸銨和浙青磺酸銨。
本發(fā)明又一方面涉及碳-金屬納米復(fù)合物。在一個(gè)實(shí)施例中，碳-金屬納米復(fù)合物包括多種碳，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到 1565cm"1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中碳-金屬納米復(fù)合物是由含碳前體在微波吸收劑存在下經(jīng)受頻率在900MHz到5. 8GHz范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。制備所述復(fù)合物所用的微波吸收劑選自由以下組成的群組金屬粒子、磷酸、水合 NaH2PO4, Co203、CuO、MnO2, NiO、Fe3O4, WO3> Ag2O, Au203、非化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物(Ti02_x)和碳同素異形體，其中碳同素異形體選自由碳黑、富勒烯(fullerene)、石墨和碳納米管組成的群組。制備所述復(fù)合物所用的含碳前體選自由以下組成的群組木質(zhì)素、木質(zhì)素的銨衍生物、堿金屬木質(zhì)素磺酸鹽、丹寧、丹寧磺酸鹽、浙青、磺化浙青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纖維素、淀粉、多糖、有機(jī)垃圾、源自石油或煤的浙青(Pitch)、含碳聚合物和其衍生物，制備所述復(fù)合物所用的所述含碳聚合物選自由以下組成的群組聚乙二醇、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚苯乙烯、人造絲、聚丙烯、尼龍、酚醛樹脂和萘磺酸-甲醛共聚物。制備所述復(fù)合物所用的含碳前體進(jìn)一步包含金屬鹽的分散物，其中金屬鹽的金屬選自由以下組成的群組Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、 Ir、Pt和Au中的一個(gè)，以及兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。本發(fā)明在一方面涉及碳-金屬納米復(fù)合物。在一個(gè)實(shí)施例中，碳-金屬納米復(fù)合物包括多種碳，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到 1565cm"1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中碳-金屬納米復(fù)合物是由金屬離子和有機(jī)化合物的試樣經(jīng)受頻率在900MHz到5. 8GHz范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。制備所述復(fù)合物所用的有機(jī)化合物包含纖維素、羥基烷基纖維素、環(huán)糊精、甲殼素 (chitin)、殼聚糖、淀粉、瓜爾膠(guar gum)和多糖中之一，其中羥基烷基纖維素包含羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素。制備所述復(fù)合物所用的金屬離子包含元素周期表第III、IV、V、VI、VII、VIII、IB、 IIB、IIIA族中至少一種金屬。本發(fā)明又一方面涉及制品。在一個(gè)實(shí)施例中，所述制品包括具有多種碳的碳-金屬納米復(fù)合物，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到 1565cm"1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中分別地，所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石。上述制品包含催化劑、電極、發(fā)光二極管、光和磁記錄材料、潤滑劑、鋰電池、薄膜晶體管和高速電子器件中之一。結(jié)合以下附圖，通過對優(yōu)選實(shí)施例的以下描述，本發(fā)明的上述方面和其他方面將變得顯而易見，盡管在不脫離揭示內(nèi)容的新穎概念的精神和范疇的情況下可對其作出變化和修改。


圖l(a)_(c)展示木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基醇、丁香醇和芥子醇的結(jié)構(gòu)。圖2展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例產(chǎn)生的Ni2P的XRD光譜。圖3(a)_(c)展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例合成的Ni2P的不同放大倍數(shù)的SEM圖像。圖4展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例在二氧化硅存在下產(chǎn)生的Ni2P/C的XRD光譜。圖5(a)_(c)展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備的磷化銅的SEM圖像、EDX圖譜和相應(yīng)數(shù)據(jù)。圖6展示丹寧與金屬離子絡(luò)合的二聚單元的分子結(jié)構(gòu)。圖7展示通過新穎方法制備的Ni-C復(fù)合物的XRD光譜。圖8展示當(dāng)Ig木質(zhì)素與50mg石墨粉和50mg碳黑粉在2. 45GHz下操作的950W微波中一起經(jīng)微波處理時(shí)溫度升高的曲線。圖9展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例由微波處理丹寧獲得的碳的具有獨(dú)特峰的XRD光譜。圖10展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例由微波處理木質(zhì)素獲得的碳的具有獨(dú)特峰的 )(RD光譜。圖11展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例通過微波處理丹寧-鎳絡(luò)合物合成的碳-鎳復(fù)合物的XRD光譜。圖12展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例由微波處理丹寧(無添加碳存在)產(chǎn)生的碳的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字是信號強(qiáng)度。圖13展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例由微波處理丹寧(無添加碳存在)產(chǎn)生的碳的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字是信號強(qiáng)度。圖14展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例通過微波處理木質(zhì)素(無添加碳存在)產(chǎn)生的木質(zhì)素的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字是強(qiáng)度。圖15展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例通過微波處理木質(zhì)素(無添加碳存在)產(chǎn)生的木質(zhì)素的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字是強(qiáng)度。圖16展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例由丹寧-甲醛縮合產(chǎn)物(無碳添加)產(chǎn)生的碳的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字是強(qiáng)度。圖17展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例由丹寧-甲醛縮合產(chǎn)物(無碳添加)產(chǎn)生的碳的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字是強(qiáng)度。圖18展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例通過微波處理鎳-丹寧復(fù)合物(無碳添加) 制備的碳復(fù)合物的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字是強(qiáng)度。圖19展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例通過微波處理鎳-丹寧復(fù)合物(無碳添加) 制備的碳復(fù)合物的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字是強(qiáng)度。圖20展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例通過微波處理木質(zhì)素磺酸鐵(III)(未添加碳)制備的碳復(fù)合物的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字(如有展示)表示強(qiáng)度。圖21展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例通過微波處理木質(zhì)素磺酸鐵(III)(未添加碳)制備的碳復(fù)合物的拉曼光譜。圖中波數(shù)后的數(shù)字(如有展示)表示強(qiáng)度。
圖22展示的流程圖說明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制造M-C復(fù)合物的合成方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明更具體地描述于以下實(shí)例中，僅希望這些實(shí)例具有說明性，因?yàn)槠浔姸嘈薷暮妥兓瘜λ鶎兕I(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的?，F(xiàn)詳述本發(fā)明的各種實(shí)施例。參考附圖， 各圖中的相同數(shù)字表示相同部件。除非上下文另外明確規(guī)定，否則如在本文說明書中和權(quán)利要求書中所用，“一個(gè)(a/an)”和“所述(the) ”的含義包括多個(gè)提及物。還有，除非上下文另外明確規(guī)定，否則如在本文說明書中和權(quán)利要求書中所用，“在...中”的含義包括 “在...中”和“在...上”。此外，標(biāo)題或副標(biāo)題可用于說明書中以方便于讀者，其對本發(fā)明的范權(quán)利范圍具有影響。另外，下文更具體地定義本說明書中所用的一些術(shù)語。定義在本發(fā)明的語境中，和在使用各術(shù)語的特定語境中，本說明書中所用術(shù)語一般具有其在所屬技術(shù)領(lǐng)域中的一般含義。用以描述本發(fā)明的某些術(shù)語論述于下文或說明書中其他處，以在描述本發(fā)明的裝置和方法和其如何制造和使用時(shí)向從業(yè)者提供附加指導(dǎo)。為方便起見，某些術(shù)語可使用例如斜體字和/或引號這樣的形式來突出表示。使用突出對術(shù)語的范疇和含義不具有影響； 術(shù)語的范疇和含義無論其是否突出，在同一上下文中是相同的。應(yīng)被理解的是，相同事物可用一種以上方式敘述。因此，替代性語言和同義詞可用于任一或多個(gè)本文中所論述的術(shù)語， 而術(shù)語于本文中是否得到詳述或論述也無任何特殊意義。一些術(shù)語被采用同義詞來描述。 敘述一或多個(gè)同義詞不排除使用其他同義詞。在本說明書中使用的所有實(shí)例(包括本文中論述的任何術(shù)語的實(shí)例)僅為說明性的，并且決不限制本發(fā)明或任何例示術(shù)語的范疇和含義。同樣地，本發(fā)明不限于本說明書中給出的各種實(shí)施例。此外，副標(biāo)題可用以幫助說明書的讀者通讀說明書，然而，使用副標(biāo)題對本發(fā)明的范疇不具有影響。如本文中所用，“約”一般意謂在既定值或范圍的上下20%內(nèi)浮動(dòng)，優(yōu)選地在上下 10%內(nèi)浮動(dòng)，并且更優(yōu)選地在上下5%內(nèi)浮動(dòng)。本文中給出的數(shù)值量是近似的，意謂如果未明確規(guī)定，那么術(shù)語“約”應(yīng)該被推斷為上述的浮動(dòng)范圍。如本文中所用，術(shù)語“掃描電子顯微鏡(SEM) ”是指一類電子顯微鏡，其通過用高能電子束以光柵掃描模式掃描樣本以將樣本表面成像。電子與構(gòu)成樣本的原子相互作用，產(chǎn)生信號，其含有關(guān)于樣本表面形貌、組成和其他特性(諸如電導(dǎo)率)的信息。如本文中所用，術(shù)語“X射線衍射(XRD) ”是指一種X射線散射技術(shù)，它屬于可以揭示關(guān)于材料和薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和物理特性的信息的無損分析技術(shù)。這些技術(shù)是基于對碰撞樣本的X射線束的散射強(qiáng)度的觀察而建立起來的，X射線束的散射強(qiáng)度隨入射角和散射角、偏光性和波長或能量而變。具體來說，X射線衍射使用X射線來發(fā)現(xiàn)分子、化合物或材料的幾何排列或形狀。X射線衍射技術(shù)是基于X射線從具有長程有序的結(jié)構(gòu)而發(fā)生的散射變化而建立起來的。由晶體產(chǎn)生散射的最全面描述是由衍射的動(dòng)力學(xué)理論給出。女口本文中所用，“會(huì)內(nèi)米級(nanoscopic-scale/nanometer-scale/nanoscale)，，、“會(huì)內(nèi)米的(nanoscopic)”，“納米_”前綴等一般是指寬度或直徑小于約lym，在一些情況下優(yōu)選地小于約IOOnm的物體。在所有實(shí)施例中，指定寬度都可能是最小寬度(S卩，如指定寬度，其中在所述位置，物體可能在不同維度中具有更大寬度)或最大寬度(即，其中在所述位置，物體寬度不寬于指定寬度，但可能具有更大長度)。如本文中所用，“多種”意謂兩種或兩種以上。如本文中所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“攜帶”、“具有”、“含有”、“涉及”等術(shù)語視為開放式，即意謂包括(但不限于)。本發(fā)明的概述本發(fā)明一方面涉及一種將生物質(zhì)的可再生資源材料轉(zhuǎn)化為碳和碳-金屬納米結(jié)構(gòu)的新穎方法或工藝。所述方法是環(huán)境友好的工藝，其可通過利用大量來自森林產(chǎn)品工業(yè)的副產(chǎn)品來使碳黑和相關(guān)工業(yè)發(fā)生變革，并且不再利用諸如天然氣、石油和煤等非再生資源來產(chǎn)生碳材料。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法也允許合成碳-金屬納米復(fù)合物，其中金屬呈元素狀態(tài)或是第四族元素化物(tetrelide)、磷族元素化物(pnictide)或硫族元素化物 (chalcogenide)，例如碳化物、氮化物或氧化物。根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施例合成的材料因極其廉價(jià)和環(huán)境友好的工藝而代表工藝上不同的多功能材料。根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施例合成的新穎納米金屬衍生物代表完全新穎系列的具有獨(dú)特形態(tài)的在多種領(lǐng)域(其中一些可能迄今還未知)中具有可能應(yīng)用的納米復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施例的方法也將允許形成碳化物、氮化物和硼化物，其代表激動(dòng)人心的新穎材料。在一種碳-金屬復(fù)合物(根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施例合成的M2P(磷化鎳))的許多應(yīng)用中，一者為將其用作從石油原料去除硫和氮的催化劑，因?yàn)轭A(yù)計(jì)阿拉伯石油資源減少和對具有提高的硫和氮含量的加拿大焦油砂(Canadian tar sand)的依賴性增大，所以這是極為急迫的問題。與已知技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施例的方法快速并且廉價(jià)。此外，其代表對常規(guī)加熱源以及原料(其許多是基于非再生資源)的突破。其也允許形成原始的或在高表面積碳支撐物上的金屬納米粒子。另外，所述方法在碳化過程期間同時(shí)減少金屬離子，并且產(chǎn)生碳和金屬的納米粒子。依賴于合成過程期間存在的反應(yīng)物，所得金屬可能是零價(jià)金屬或金屬第四族元素化物、磷族元素化物、硫族元素化物、硼化物或碳化物中之一。所述過程也允許形成獨(dú)特碳納米結(jié)構(gòu)，包括納米金剛石。本發(fā)明另一方面涉及一種在有機(jī)化合物存在下使用金屬離子合成碳-金屬復(fù)合物的新穎方法或工藝，有機(jī)化合物是纖維素；羥基烷基纖維素，諸如羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素；環(huán)糊精；甲殼素和殼聚糖；淀粉；瓜爾膠和多糖中之一。本發(fā)明又一方面涉及一種在微波過程產(chǎn)生的還原或非氧化環(huán)境中而在所述過程期間無需使用還原氣體(諸如H2氣)或惰性氣體(諸如Ar和N2氣)合成金屬粒子的新穎方法或工藝，其中所述方法在一個(gè)實(shí)施例中允許同時(shí)由木質(zhì)素制得碳和將金屬離子(諸如 Ni、Cu)還原為元素金屬，使得分散后制得碳和金屬的納米粒子。本發(fā)明另一方面涉及一種在微波過程產(chǎn)生的還原或非氧化環(huán)境中而在所述過程期間無需使用還原氣體(諸如H2氣)合成Ni2P納米粒子的新穎方法或工藝。本發(fā)明另一方面涉及一種在微波過程產(chǎn)生的還原或非氧化環(huán)境中而在所述過程期間無需使用還原氣體(諸如H2氣)合成Cu3P和Cu2S納米粒子的新穎方法或工藝。本發(fā)明又一方面涉及一種通過將微波輻射施用于含碳前體(諸如木質(zhì)素、丹寧、 木質(zhì)素磺酸鹽、丹寧磺酸鹽和其衍生物)制備碳納米結(jié)構(gòu)以及碳-金屬納米結(jié)構(gòu)的方法。以 900MHz到5. 8GHz的頻率，或更優(yōu)選地以2. 45GHz的頻率施用微波輻射歷時(shí)30秒到60分鐘的時(shí)段，或更優(yōu)選地歷時(shí)4分鐘與30分鐘之間的時(shí)段。所述方法可在空氣存在下、在非氧化環(huán)境中下或在無空氣存在下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，前體是含碳材料的金屬衍生物或金屬螯合衍生物并且最終結(jié)果是碳-金屬復(fù)合物。金屬可能是 Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、 Pd、Ag、W、Ir,Pt, Au或任何前述各者的混合物。含碳前體可能是木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、丹寧、丹寧磺酸鹽或磺化浙青。在一個(gè)替代性實(shí)施例中，金屬衍生物或金屬螯合衍生物可能已經(jīng)歷堿處理以將金屬轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。在這一替代方案中，金屬優(yōu)選地是Co、CU、Mn、Ni、 狗或1在任一替代方案中，存在微波吸收劑可能有助于方法。微波吸收劑可包括金屬粒子、磷酸、水合 NaH2P04、&)203、αι0、Μη02、Ν 0、 ^304、Μ)3、Α&0、Au2O3、非化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物 (Ti02_x)或碳同素異形體，諸如碳黑、富勒烯、石墨和碳納米管。在另一實(shí)施例中，前體是含碳材料的銨鹽并且方法是在金屬鹽存在下，在有或無微波吸收劑存在下進(jìn)行。金屬鹽的金屬可包括釙、Li、Mk Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au或和任何前述各者的混合物。金屬鹽可能是乙二酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽或氯化物。前體可能是木質(zhì)素磺酸銨、丹寧磺酸銨和浙青磺酸銨。如在上述實(shí)施例中，微波吸收劑可包括金屬粒子、磷酸、水合NaH2P04、Co2O3> CuO, MnO2, NiO, Fe3O4, WO3> Ag2O, Au2O3、非化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物(Ti02_x)或碳同素異形體，諸如碳黑、富勒烯、石墨和碳納米管。在另一實(shí)施例中，前體是用金屬鹽分散的含碳材料?；蛘?，金屬鹽可能已經(jīng)歷堿處理。在任一替代方案中，存在微波吸收劑可能有助于工藝。金屬鹽的金屬可能是Sb、Li、 Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au 或任何前述各者的混合物。前體可能是蔗糖、乳糖、淀粉、多糖、酚醛樹脂、萘磺酸-甲醛共聚物、聚乙烯醇、浙青磺酸鹽、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、丹寧或丹寧磺酸鹽。微波吸收劑可包括金屬粒子、磷酸、水合 NaH2P04、Co203、CuO, MnO2, NiO、Fe3O4, WO3> Ag2O, Au203、非化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物(Ti02_x)或碳同素異形體，諸如碳黑、富勒烯、石墨和碳納米管。在另一實(shí)施例中，工藝可用于通過以含碳前體為起始物，在有或無微波吸收劑下制造碳粒子。前體可包括木質(zhì)素、丹寧、浙青和其衍生物。前體也可包括木質(zhì)素的銨衍生物、 堿金屬木質(zhì)素磺酸鹽、丹寧磺酸鹽、磺化浙青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纖維素、淀粉、多糖、 有機(jī)垃圾、源自石油或煤的浙青或含碳聚合物，諸如聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚苯乙烯、人造絲、聚丙烯、尼龍、酚醛樹脂或萘磺酸-甲醛共聚物。微波吸收劑可包括金屬粒子、磷酸、水合 NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiOJe3OpWOy Ag20、Au203、非化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物(Ti02_x)或碳同素異形體，諸如碳黑、富勒烯、石墨和碳納米管。在由木質(zhì)素、丹寧、木質(zhì)素磺酸鹽或丹寧磺酸鹽或其混合物典型制備碳粒子時(shí)，將 Ig木材副產(chǎn)品試樣溶解于水中，添加0. 25g粉末狀石墨并且使用超聲波儀充分混合。蒸發(fā)水，接著將干粉置于護(hù)罩下的微波爐內(nèi)。接著接通所述微波爐歷時(shí)4分鐘的持續(xù)時(shí)間。試樣瞬間引火，其在整個(gè)過程期間發(fā)紅光。接著可選地可進(jìn)一步加熱試樣或可終止反應(yīng)。接著使用研缽和研杵將黑色試樣弄成粉末，接著引入錐形瓶中。在攪拌的同時(shí)使IOOmL去離子(DI)水的等分試樣沸騰。接著將溶液冷卻到室溫并且過濾通過粗濾紙。以4X IOOmL DI 水洗滌殘余物，接著通過抽吸在濾紙上干燥。接著在室溫下在真空烘箱中進(jìn)一步干燥過夜。在典型制備碳-金屬納米復(fù)合物時(shí)，將木質(zhì)素磺酸鹽轉(zhuǎn)化為所需金屬木質(zhì)素磺酸鹽，隨后碳化。將IOg具有5% Ca2+(0. 0125mol Ca離子)的木質(zhì)素磺酸鈣試樣添加到70mLDI 水中，并且在攪拌下加熱到90°C。接著將0.0125mol金屬(銅、鈷、鎳、鐵、鋅等)硫酸鹽試樣添加到溶液中，并且在90°C下加熱反應(yīng)混合物一小時(shí)。接著冷卻溶液，并且過濾通過粗濾紙以去除CaSO4,接著在85°C下加熱濾液直到水蒸發(fā)為止。接著在室溫下在真空烘箱中進(jìn)一步干燥過夜。典型產(chǎn)率是約85-90%。(在金屬鹽存在下，可使用鈉鹽代替鈣鹽作為制備碳-金屬納米復(fù)合物的起始材料，在這一情況下，不需要過濾步驟。)在金屬木質(zhì)素磺酸鹽或金屬螯合木質(zhì)素磺酸鹽的情況下，以4滴85%磷酸處理Ig 試樣，并且使用研缽和研杵充分混合。接著使用置于護(hù)罩下的950瓦微波爐進(jìn)行微波輻射歷時(shí)2分鐘。接著再進(jìn)行4分鐘的微波處理。冷卻試樣并且引入研缽和研杵中并且弄成粉末。在沸水中處理試樣10分鐘，冷卻并且通過抽吸來過濾。接著以4X100mL DI水洗滌， 并且在濾紙上抽吸干燥。在室溫下，在真空烘箱中進(jìn)一步干燥過夜。在另一方法中，添加堿以將金屬木質(zhì)素磺酸鹽或金屬螯合衍生物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，其變成優(yōu)良微波吸收劑。所產(chǎn)生的熱足以碳化木質(zhì)素并且通過與碳反應(yīng)使金屬呈零價(jià)態(tài)。木質(zhì)素、丹寧和浙青和其衍生物是優(yōu)選的，但不是適用于本發(fā)明實(shí)踐中的唯一或必需材料。這些材料廣泛可得并且可作為來自其他工業(yè)經(jīng)營的副產(chǎn)品或廢料出現(xiàn)。木質(zhì)素(即木材的主要非纖維素組分)是復(fù)雜的酚系聚合物，其與酚醛樹脂具有表面相似性。其由官能化苯丙烷單元通過烷基和芳基醚鍵連接組成?；旧纤惺惺勰举|(zhì)素都作為來自亞硫酸鹽或牛皮紙制漿法的造紙工業(yè)副產(chǎn)品分離?；腔举|(zhì)素是以亞硫酸廢液(SSL)的形式獲得或通過將獲自牛皮紙制漿法的木質(zhì)素磺化獲得。獲自亞牛皮紙制漿法的SSL由木質(zhì)素磺酸鹽(約55%)、糖(30%)和較小量其他成分組成。已在芳環(huán)上磺甲基化并且在脂肪族側(cè)鏈上磺化的牛皮紙漿木質(zhì)素的典型單體單元具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)
I
-C— —C—
OH磺甲基化通過牛皮紙漿木質(zhì)素與甲醛和亞硫酸鈉反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。脂肪族磺化優(yōu)選出現(xiàn)于苯丙烷單元側(cè)鏈的苯甲基位置。木質(zhì)素磺酸鹽是以鈉鹽形式(例如美德維實(shí)偉克公司(MeadWestvaco)的Reax 825E、Kraftsperse 和Polyfon )可得，并且是其他形式木質(zhì)素磺酸鹽的較廉價(jià)替代物。木素技術(shù)公司(LignoTech)的木質(zhì)磺酸鈣鹽(木質(zhì)磺酸鈣 (Borresperse CA))尤其適用于合成金屬-碳納米復(fù)合物。木質(zhì)素磺酸鹽的一些應(yīng)用是在混凝土外加劑、動(dòng)物飼料、油井鉆泥、粉塵控制、乳液穩(wěn)定劑、染料分散劑、木材防腐和采礦助劑中。金屬木質(zhì)素磺酸鹽和金屬螯合木質(zhì)素磺酸鹽可輕易獲自多個(gè)制造商。舉例來說，木質(zhì)素磺酸鐵和木質(zhì)素磺酸鉻鐵廣泛用于石油工業(yè)中。金屬離子是鎂、銅、鋅、鐵或錳的金屬螯合木質(zhì)素磺酸鹽也用于農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)中。這些產(chǎn)品在耕作期間用作無機(jī)微量營養(yǎng)素以及肥料。金屬螯合木質(zhì)素磺酸鹽的實(shí)例是可獲自木素技術(shù)公司的伯奇(BorrecheDFE、伯奇MN、 伯奇⑶和伯奇ZN。美國美德維實(shí)偉克(MeadWestvaco)和木素技術(shù)公司(LignoTech)是兩家美國的木質(zhì)素磺酸鹽主要制造商，并且可由其獲得多種磺化木質(zhì)素產(chǎn)品。可控制磺化作用出現(xiàn)于芳環(huán)或苯甲基位置或兩者。磺化作用的程度和位置可影響木質(zhì)素的最終特性和可能應(yīng)用。丹寧是天然存在的多酚，其可見于植物的維管組織，諸如葉、樹皮、草和花。其分為兩個(gè)群組縮合丹寧和可水解丹寧。下文說明使縮合丹寧的單體單元磺化的反應(yīng)流程
權(quán)利要求
1.一種碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于其包含多種碳，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到1565CHT1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到 1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中所述碳-金屬納米復(fù)合物是由固體形式含碳前體的金屬衍生物或金屬螯合衍生物經(jīng)受頻率在900MHz到5. 8GHz范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述金屬衍生物或金屬螯合衍生物的所述金屬選自由以下組成的群組Sb、Li、Rb、Ti、V、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt 和 Au 中的一個(gè)，以及兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述含碳前體選自由以下組成的群組木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、丹寧、丹寧磺酸鹽和磺化浙
4.一種碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于其包含多種碳，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到1565CHT1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到 1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中所述碳-金屬納米復(fù)合物是由固體形式含碳前體的銨鹽和金屬鹽經(jīng)受頻率在900MHz到5. 8GHz范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述金屬鹽的所述金屬選自由以下組成的群組Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、C0、Ni、Cu、Zn、&、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一個(gè)，以及兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述金屬鹽選自由以下組成的群組乙二酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述含碳前體選自由以下組成的群組木質(zhì)素磺酸銨、丹寧磺酸銨和浙青磺酸銨。
8.—種碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于其包含多種碳，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到1565CHT1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到 1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中所述碳-金屬納米復(fù)合物是由含碳前體在微波吸收劑存在下經(jīng)受頻率在900MHz到5. 8GHz范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述微波吸收劑選自由以下組成的群組金屬粒子、磷酸、水合NaH2PCV Co203、CuO, MnO2, Ni0、!^e304、W03、A&0、Au203、非化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物Ti02_x和碳同素異形體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述微波吸收劑選用所述碳同素異形體，所述碳同素異形體選自由以下組成的群組碳黑、 富勒烯、石墨和碳納米管。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述含碳前體選自由以下組成的群組木質(zhì)素、木質(zhì)素的銨衍生物、堿金屬木質(zhì)素磺酸鹽、 丹寧、丹寧磺酸鹽、浙青、磺化浙青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纖維素、淀粉、多糖、有機(jī)垃圾、 源自石油或煤的人造浙青、含碳聚合物和其衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述含碳聚合物選自由以下組成的群組聚乙二醇、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚苯乙烯、人造絲、聚丙烯、尼龍、酚醛樹脂和萘磺酸-甲醛共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述含碳前體進(jìn)一步包含金屬鹽的分散物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述金屬鹽的所述金屬選自由以下組成的群組Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe, Co, Ni、Cu、Zn、 Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一個(gè)，以及兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。
15.一種碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于其包含多種碳，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到1565CHT1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到 1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中所述碳-金屬納米復(fù)合物是由金屬離子和有機(jī)化合物的試樣經(jīng)受頻率在900MHz到5. 8GHz范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述有機(jī)化合物包含纖維素、羥基烷基纖維素、環(huán)糊精、甲殼素、殼聚糖、淀粉、瓜爾膠和多糖中之一。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述有機(jī)化合物采用羥基烷基纖維素，所述羥基烷基纖維素包含羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的多種碳-金屬納米復(fù)合物，其特征在于制備所述復(fù)合物所用的所述金屬離子包含元素周期表第III、IV、V、VI、VII、VIII、IB、IIB、IIIA族中至少一種金屬。
19.一種制品，其特征在于其包含具有多種碳的碳-金屬納米復(fù)合物，所述復(fù)合物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)所述復(fù)合物的拉曼光譜中顯示在1585到1565CHT1范圍內(nèi)的第一峰和在1325到1355CHT1范圍內(nèi)的第二峰，其中分別地，所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制品，其特征在于所述制品包含催化劑、電極、發(fā)光二極管、光和磁記錄材料、潤滑劑、鋰電池、薄膜晶體管和高速電子器件中之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及多種碳-金屬納米復(fù)合物。在一個(gè)實(shí)施例中，碳-金屬納米復(fù)合物包括多種碳，其具有這樣的分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)拉曼光譜(Raman spectrum)中顯示在1585到1565cm-1范圍內(nèi)的第一峰，相應(yīng)拉曼光譜中顯示在1325到1355cm-1范圍內(nèi)的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性質(zhì)的碳并且所述第二峰表示納米金剛石，并且其中多種碳-金屬納米復(fù)合物是由固體形式含碳前體的金屬衍生物或金屬螯合衍生物經(jīng)受900MHz到5.8GHz頻率范圍內(nèi)的微波輻射一個(gè)有效時(shí)間段而形成的。
文檔編號C01B25/00GK102239112SQ200980130286
公開日2011年11月9日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者鐵托·維娑瓦內(nèi)森 申請人:阿肯色大學(xué)理事會(huì)