專利名稱：施用低裝料的含丙烯酸酯和/或馬來酸酯的聚合物來制備沉淀碳酸鈣的方法
施用低裝料的含丙烯酸酯和/或馬來酸酯的聚合物來制備
沉淀碳酸鈣的方法合成碳酸鈣，下文中稱為沉淀碳酸鈣(PCC)，是已知填料和涂布顏料，特別施用于 造紙應(yīng)用中。其通過使氧化鈣(CaO)或“生石灰”水合形成氫氧化鈣(Ca(OH)2)的懸浮液得 到；該水合步驟也稱作“消化石灰”的步驟。所得到的氫氧化鈣此后通過將ω2氣體鼓泡穿 過該懸浮液來進行沉淀，以形成PCC。根據(jù)沉淀條件，可以得到各種PCC多晶型體，包括文石質(zhì)和偏三角面體多晶型體。 多晶型體的性質(zhì)通常根據(jù)產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的分析來確定，與偏三角面體 產(chǎn)物的卵形相反，文石晶體通常為針狀。技術(shù)人員以所生產(chǎn)的PCC的重量來提及PCC生產(chǎn)能力，所生產(chǎn)的PCC的重量與碳 化時間和最終PCC懸浮液的重量兩者有關(guān)。增加該生產(chǎn)能力，即通過經(jīng)由加入水以限制懸 浮液粘度而降低碳化時間而不過度增加最終PCC懸浮液重量，代表著一項重大經(jīng)濟利益目 標。就本發(fā)明的目的而言，碳化時間為從開始向懸浮液中的鈣源引入含(X)2氣體到達 到最低懸浮液電導率的時間。許多研究已經(jīng)提出了減少碳化時間，包括WO 01 07365，其中這據(jù)說是通過將(X)2 氣體鼓泡時的碳化反應(yīng)器壓力降低到低于大氣壓力來實現(xiàn)。然而，該方法意味著對于PCC 生產(chǎn)設(shè)備的改造成本。還知道在PCC生產(chǎn)過程期間施用添加劑以減少碳化時間。根據(jù)“Change of formation yield and characterization of PCCparticle synthesized with impurity ions by carbonation process”，(Materials Science Forum, 510-511，2006 年 3 月，第 1026-1029頁)，這通過加入諸如鋁、鐵和鎂的離子來實現(xiàn)；然而，所得PCC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或多 晶型體與通過排除這些離子的方法而得到的PCC不同?！?"Morphological characteristics and aggregation ofcalcite crystals obtained by bubbling CO2 through Ca (OH) 2suspension in the presence of additives” (Powder Technology, 130，2003，第 307-315 頁)中，談?wù)摰皆谔蓟幚碇跋?消石灰懸浮液中加入檸檬酸、蔗糖或木質(zhì)素磺酸鈣顯著延長了碳化時間，而提出聚乙二醇 (分子量為300g/mol)降低了該時間。然而，如下文實施例部分中所示，施用聚乙二醇的方 法未能提供由本發(fā)明方法提供的PCC生產(chǎn)能力方面的改進。最后，WO 2005/000742和WO 2004/106236公開了 PCC生產(chǎn)方法，其中在完成碳化
反應(yīng)之前加入聚丙烯酸鹽和多磷酸鹽。這些文獻沒有提到這些添加劑對碳化時間可能有的 任何影響。實際上，如下文實施例中所示，施用這類簡單聚丙烯酸鹽的PCC生產(chǎn)方法沒有取 得與本發(fā)明方法所實現(xiàn)的對PCC生產(chǎn)能力相同的有利改進。另外，這些文獻明確提出在存 在所提到的添加劑的情況下得到的結(jié)晶PCC結(jié)構(gòu)與在不存在這類添加劑的情況下得到的 結(jié)晶PCC結(jié)構(gòu)不同。因而，技術(shù)人員受到以下限制而沒有啟示去提出解決改進PCC生產(chǎn)能力的問題 (即通過減少碳化時間)的方法
-確定化學添加劑，其允許在不需要對其生產(chǎn)設(shè)備進行大規(guī)模且經(jīng)常高成本的改 造的情況下使碳化時間減少；-確定化學添加劑，相對于通過相同方法但缺乏所述添加劑而得到的PCC的晶體 結(jié)構(gòu)來說，其沒有改變所得到的PCC的晶體結(jié)構(gòu)；-確定化學添加劑，其不產(chǎn)生過高PCC懸浮液粘度，過高PCC懸浮液粘度需要加入 大量稀釋水，所述稀釋水是PCC生產(chǎn)率方面的限制因素；-確定化學添加劑，其產(chǎn)生以高PCC固含量為特征的水性懸浮液，各因素中固含量 對PCC材料的總生產(chǎn)成本有貢獻。響應(yīng)于該多方面技術(shù)問題，申請人驚人地確定了制備沉淀碳酸鈣(PCC)的方法， 其包含以下步驟(i)提供CaO，其任選地為部分或完全消化的(下文中，“鈣源”)；(ii)提供包含(X)2的氣體；(iii)在反應(yīng)器中在水性環(huán)境中以一個或多個步驟使步驟(i)的所述鈣源與步驟 ( )的所述包含(X)2的氣體接觸；(iv)得到包含PCC的懸浮液；(ν)任選地濃縮步驟(iv)的所述包含PCC的懸浮液；(vi)任選地將分散添加劑加到步驟(iv)和/或(ν)的懸浮液中；(vii)任選地研磨步驟iv、ν或vi的產(chǎn)物；其特征在于-在步驟(iii)期間提供至少一種由以下單體的聚合產(chǎn)生的聚合物，其中相對于 形成所述聚合物的總單體單元來說，這類單體以如下％單體單元存在于所述聚合物中c)10%-99%,優(yōu)選50% ~98% ,更優(yōu)選80%-97%,且甚至更優(yōu)選85% -95%的至 少一種不包含式(I)的包含乙烯基的單體；d) 1 % -90 %、優(yōu)選2 % -50 %、更優(yōu)選3 % -20 %、且甚至更優(yōu)選5 % -15 %的至少一
種具有至少一個包含式(I)的取代基的包含乙烯基的單體
權(quán)利要求
1.制備沉淀碳酸鈣(PCC)的方法，所述方法包括以下步驟 (i)提供CaO，其任選地為部分或完全消化的(下文中，“鈣源”)； ( )提供包含CO2的氣體；(iii)在反應(yīng)器中在水性環(huán)境中以一個或多個步驟使步驟(i)的所述鈣源與步驟(ii) 的所述包含ω2的氣體接觸；(iv)得到包含PCC的懸浮液；(ν)任選地濃縮步驟(iv)的所述包含PCC的懸浮液；(vi)任選地將分散添加劑加到步驟(i ν)和/或(ν)的懸浮液中；其特征在于-在步驟(iii)期間提供至少一種由以下單體的聚合產(chǎn)生的聚合物，其中相對于形成 所述聚合物的總單體單元來說，這類單體以如下％單體單元存在于所述聚合物中c)10% -99%、優(yōu)選50%-98%,更優(yōu)選80%-97%,且甚至更優(yōu)選85% -95%的至少一 種不包含式(I)的包含乙烯基的單體；d)1%-90%、優(yōu)選2% -50%、更優(yōu)選3% -20%、且甚至更優(yōu)選5% -15%的至少一種具 有至少一個包含式(I)的取代基的包含乙烯基的單體式⑴其中-m、η、ρ和q為具有小于150的值的整數(shù)，且m、η、ρ和q中的至少一個具有大于0的 值，使得 25 ( (m+n+p) q ( 150，且優(yōu)選使得 50 ( (m+n+p) q 彡 150 ；-R表示選自醚、酯或酰胺的官能連接基團，-R1和&相同或不同，且表示氫或具有1-4個碳原子的烷基，-R'表示氫或具有1-40個、優(yōu)選1-3個碳原子的烴基，R'甚至更優(yōu)選為甲基或氫，單體a)和b)的單體單元百分數(shù)之和等于100%。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述單體(a)選自陰離子單體，諸如丙烯酸、甲基丙 烯酸或馬來酸；陽離子單體，諸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；中性單體，諸如丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯或馬來酸酯；或它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述單體(a)為陰離子單體和中性單體的混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于陰離子單體中性單體的單體單元比為50 50至 2 1，更優(yōu)選為8 1至12 1，且最優(yōu)選為10 1。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于所述單體(a)為選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸 以及它們的酯的陰離子單體和中性單體的混合物。
6.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述陽離子單體選自陽離子(甲基)丙烯酸酯，且 優(yōu)選選自一種或多種以下化合物的鹽酸鹽和/或硫酸鹽[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三 甲基銨、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基銨、二甲基二烯丙基銨、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基銨。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所述單體(b)的特征另外為不包含式 (I)的取代基選自以下官能團中的一種或多種烷基、芳基、烷基酯、氫、烷基酰胺、羧基和 烯丙基，且優(yōu)選特征為具有至少一個甲基取代基。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述單體(b)的特征為甲基相對于包含式(I)的所 述包含式(I)的取代基處于反式位置，其中所述官能基連接為酯。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于所述單體(b)具有至少一個由式(I)組 成的取代基。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述聚合物以相對于步驟(iv)中得到 的PCC干重來說總計0. 01% -0. 5%、優(yōu)選0. 05% -0. 2%干重的量加入。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于所述聚合物的特征為特性粘度小于或 等于 100ml/g。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于在步驟(iii)之前和/或步驟(iii) 期間將所述聚合物分成幾部分隨著時間的過去而逐份加入。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于所述聚合物在步驟(i)、(ii)和(iii) 中的多于一個期間加入。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其特征在于在步驟(iii)期間在達到水性環(huán)境最 大粘度之前加入20%、優(yōu)選50%、更優(yōu)選80%且最優(yōu)選100%重量的所述聚合物。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其特征在于在步驟(iii)期間在達到與大于45度 的電導率曲線拐點斜率相關(guān)的水性環(huán)境電導率下降之前加入20%、優(yōu)選50%、更優(yōu)選80% 且最優(yōu)選100%重量的所述聚合物。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其特征在于在步驟(iii)期間在達到小于7.2的 PH值之前加入20 %、優(yōu)選50 %、更優(yōu)選80 %且最優(yōu)選100 %重量的所述聚合物。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其特征在于在步驟(iii)之前加入20%、優(yōu)選 50 %、更優(yōu)選80 %且最優(yōu)選100 %重量的所述聚合物。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其特征在于在步驟(iii)之前，步驟(i)的所述 CaO通過加入消化水而部分或完全消化以形成消石灰懸浮液。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于將20%、優(yōu)選50 %、更優(yōu)選80 %且最優(yōu)選100 %重 量的所述聚合物加到所述消化水中。
20.權(quán)利要求18的方法，其特征在于在步驟(iii)之前將20%、優(yōu)選50%、更優(yōu)選80% 且最優(yōu)選100%重量的所述聚合物加到所述消石灰懸浮液中。
21.權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其特征在于進行所述鼓泡直至所述水性環(huán)境的電 導率下降。
22.權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其特征在于進行所述鼓泡直至達到7.5且優(yōu)選 7. 2的水性環(huán)境pH。
23.權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其特征在于在相對于所述反應(yīng)器中的壓力來說至 少0. 1、優(yōu)選至少0. 2、更優(yōu)選至少0. 3、甚至更優(yōu)選至少0. 4且最優(yōu)選至少0. 6巴的過壓下 提供所述包含(X)2的氣體。
24.權(quán)利要求1-23中任一項的方法，其特征在于步驟(iv)的所述包含PCC的懸浮液通過機械濃縮和/或熱濃縮來濃縮。
25.權(quán)利要求I-M中任一項的方法，其特征在于對步驟(iv)的所述PCC進行干燥。
全文摘要
制備沉淀碳酸鈣(PCC)的方法，其包含以下步驟(i)提供CaO，其任選地為部分或完全消化的(下文中，“鈣源”)；(ii)提供包含CO2的氣體；(iii)在反應(yīng)器中在水性環(huán)境中以一個或多個步驟使步驟(i)的所述鈣源與步驟(ii)的所述包含CO2的氣體接觸；(iv)得到包含PCC的懸浮液；(v)任選地濃縮步驟(iv)的所述包含PCC的懸浮液；(vi)任選地將分散添加劑加到步驟(iv)和/或(v)的懸浮液中；(vii)任選地研磨步驟iv、v或vi的產(chǎn)物。
文檔編號C01F11/18GK102124061SQ200980131263
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者M·伯利, M·波爾, P·A·C·甘恩 申請人:Omya發(fā)展股份公司