專利名稱：提純單質(zhì)硼的方法
提純單質(zhì)硼的方法由于硼所具有的某些特性，例如高的氧化物形成焓、低分子量并且具有良好的化 學(xué)穩(wěn)定性，因此被用在許多技術(shù)領(lǐng)域。大量的無定形硼均被用作煙火混合物的添加劑。在 化學(xué)合成中使用硼作為制備硼化物的原料，以及作為焊劑。自從2001年1月以來，Akimitsu教授的發(fā)現(xiàn)(Nature，第410卷，第68M期 (2001),63-64)已經(jīng)被眾口相傳發(fā)現(xiàn)公知的化合物二硼化鎂(MgB2)在低于40開爾文溫 度的條件下具有超導(dǎo)特性。與基于銅酸鹽的超導(dǎo)體的不同之處在于，二硼化鎂具有可作為 超導(dǎo)體用于導(dǎo)線以及其它應(yīng)用(例如燒結(jié)體)之中的有益特性。通常通過讓細(xì)碎硼粉和鎂 粉相互反應(yīng)來制備二硼化鎂。由于導(dǎo)線生產(chǎn)方法(將二硼化鎂或者單質(zhì)硼與鎂的混合物包入在金屬殼之中，然 后進(jìn)行拉絲；如果使用鎂和硼的混合物，任選地還進(jìn)行隨后的熱處理，使得硼和鎂發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)生成二硼化鎂(原位方法)，從而獲得具有二硼化鎂芯的金屬導(dǎo)線)對(duì)二硼化鎂有不同 的要求，迄今為止還不能達(dá)到這些要求。除了高含量的無定形硼之外，還要求高的純度，尤 其要求低的氧、氮、陰離子雜質(zhì)(如氯離子或氟離子)以及常見金屬雜質(zhì)(如堿金屬和堿土 金屬離子以及其它金屬離子)含量。同樣也要求較低的粒度，和不存在過大的單個(gè)顆粒，這 是因?yàn)檫@些單個(gè)顆粒會(huì)在拉絲過程中導(dǎo)致導(dǎo)線斷裂，也不存在可能會(huì)導(dǎo)致載流能力變小的 雜質(zhì)。此外，在制備導(dǎo)線所基于的方法中，過大的單個(gè)顆粒(“篩上粒級(jí)(Obrekoin；)”)還會(huì)
妨礙硼與鎂完全化學(xué)反應(yīng)以得到二硼化鎂。此外硼的化學(xué)反應(yīng)活性還會(huì)由于表面被氧化硼 和硼酸鹽所占據(jù)而下降，這反映在反應(yīng)持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)以及需要更高的反應(yīng)溫度。這對(duì)于原 位超導(dǎo)導(dǎo)線生產(chǎn)工藝而言尤其不利。常見的市售可得的硼通常通過用鎂還原三氧化硼獲得，使得存在進(jìn)一步提純市售 常規(guī)的硼使得能夠進(jìn)行進(jìn)一步的高值生產(chǎn)的需求。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，能夠通過如下方式簡(jiǎn)單地提純具有低力度的粉末狀硼使雜 質(zhì)進(jìn)行酸酯化反應(yīng)，接著進(jìn)行熱處理。此外令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，即使晶體硼在全部用來生產(chǎn)二硼化鎂的硼中所占的份額 高達(dá)30%，經(jīng)過如此提純的硼也非常適合用來制備超導(dǎo)導(dǎo)線生產(chǎn)所需的二硼化鎂。因此本發(fā)明涉及一種提純單質(zhì)硼的方法，包括以下步驟-準(zhǔn)備單質(zhì)硼；-在醇存在的條件下研磨單質(zhì)硼，獲得第一懸浮液；-將可溶于醇的強(qiáng)酸摻入第一懸浮液之中，獲得第二懸浮液；-在回流冷卻條件下加熱第二懸浮液至沸騰，獲得第三懸浮液；-分離在懸浮液中存在的固體；-在減壓條件下對(duì)固體進(jìn)行熱處理。有益的實(shí)施方案可參閱專利權(quán)利要求。在所述方法重，有利地在超微磨碎機(jī)或者攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，因?yàn)樵谶@些裝 置中可以在研磨液體中進(jìn)行研磨，并且可以達(dá)到低的粒度，有效粉碎篩上粒級(jí)，并且實(shí)現(xiàn)窄 的單峰粒度分布。優(yōu)選使用的醇是具有1 5碳原子的低級(jí)醇，尤其是甲醇。所述強(qiáng)酸和/或醇特別優(yōu)選不含水。適合作為強(qiáng)酸的尤其是所有不含水的酸，如氣態(tài)氯化氫或者甲苯磺酸。一般來說可以在回流條件下煮沸大約1 M小時(shí)時(shí)間。最佳持續(xù)時(shí)間取決于個(gè) 別情況，和可以根據(jù)簡(jiǎn)單的探索試驗(yàn)確定。其中使以硼酸、三氧化硼等形式存在于硼顆粒表 面上的氧與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。由于這是平衡反應(yīng)，因此應(yīng)當(dāng)讓平衡朝向酯的方向移動(dòng)，這可 以通過不同的措施實(shí)現(xiàn)。首先以過量加入醇。為此可以確定氧含量通常有多高，這里已經(jīng) 確定了硼最多含有2%氧。這意味著1千克硼含有大約20克氧，相當(dāng)于1. 25摩爾。氧含量為2%時(shí)，對(duì)應(yīng)著0. 4165摩爾當(dāng)量的B2O3，相當(dāng)于0. 833摩爾以氧化物形式 存在的硼，其中假設(shè)全部氧以三氧化硼形式存在。然后按照以下反應(yīng)方程式進(jìn)行酯化反應(yīng)B203+6CH30H->2B (OCH3) 3+6H20每摩爾的硼(在氧化硼之中)要消耗3摩爾的醇。即消耗2. 499摩爾甲醇，相當(dāng)于80. 07克，若甲醇密度為0. 79克/毫升，這就相 當(dāng)于101. 36毫升甲醇。如果將1千克硼懸浮于大約2升甲醇之中，這相當(dāng)于醇用量的 0. 051%，因此相對(duì)于硼中的氧化物雜質(zhì)而言，使用的醇明顯過量。使用干燥、盡可能不含水的醇和盡可能不含水的酸進(jìn)行操作，能使平衡朝向酯的 方向移動(dòng)(正如從反應(yīng)方程式可以看出的)。此外，有利地去除所產(chǎn)生的冷凝水以及所產(chǎn)生 的酯，這可以如下實(shí)現(xiàn)在回流冷卻條件下沸騰時(shí)，使冷凝物，也即回流物，在返回到反 應(yīng)混合物中之前行經(jīng)至少一種堿金屬氧化物或者堿土金屬氧化物和至少一種堿金屬氫氧 化物或者堿土金屬氫氧化物。這里非常合適的是氫氧化鈣和氧化鈣的混合物。這樣有兩種作用一方面通過堿金屬氧化物或者堿土金屬氧化物結(jié)合反應(yīng)過程中 所產(chǎn)生的水，另一方面尤其通過堿金屬氫氧化物或者堿土金屬氫氧化物使得所產(chǎn)生的揮發(fā) 性硼酸酯皂化，并且作為不溶性含氧化合物留在所使用的堿金屬/堿土金屬氧化物和堿金 屬/堿土金屬氫氧化物上。還可以加入與水形成共沸物的適當(dāng)夾帶劑，幫助從懸浮液中去 除水。適合使用的例如有乙醇、叔丁醇、1，2_ 二氯乙烷、乙醚、甲酸乙酯、己烷或者乙基丁基 醚；如果使用甲醇，則優(yōu)選使用己烷或者甲酸乙酯。優(yōu)選在回流條件下煮沸進(jìn)行該反應(yīng)如此長(zhǎng)的時(shí)間，直至反應(yīng)混合物的液相中不再 能檢測(cè)出硼。為此可從反應(yīng)器中取出樣品，分離固體，并且燃燒醇。一旦顏色不再呈現(xiàn)特征 性的綠色，則反應(yīng)已結(jié)束。接著通過過濾、離心分離或者蒸餾出液體來分離出固體。當(dāng)蒸餾出液體時(shí)，尚未去 除含氯離子、氟離子或者含鐵的雜質(zhì)，因?yàn)樗龈鞣N雜質(zhì)沒有足夠的揮發(fā)性。由于氧以化學(xué)吸附形式存在于硼顆粒表面上，因此也有酯基團(tuán)結(jié)合在表面上。可 以在減壓條件下通過隨后的熱處理將其驅(qū)除，過高的溫度或者過高的壓力導(dǎo)致仍以酯形式 存在的揮發(fā)性氧雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成并非所愿的非揮發(fā)性氧雜質(zhì)。因此有利地在真空中，尤其在壓力最多為10_3mbar、優(yōu)選不超過10_4mbar的真空 中，執(zhí)行該方法。在真空中以大約每分鐘1°C的升溫速率緩慢加熱到1000°C，有利地加熱到400°C， 其中在因蒸發(fā)出來的氧雜質(zhì)使得壓力劇烈升高時(shí)降低升溫速率。
在真空中的熱處理在各自最終溫度(其通常為1000°C，有利地為400°C )繼續(xù)進(jìn) 行1 3小時(shí)時(shí)間。經(jīng)過熱處理之后，必須在不同于氮?dú)獾亩栊詺怏w氣氛下、優(yōu)選在氬氣或 氦氣下進(jìn)行冷卻。此外本發(fā)明還涉及能按照本發(fā)明所述方法獲得的經(jīng)提純硼。經(jīng)過最后一道熱處理 步驟之后，存在完全提純的、非?；顫姷谋砻妫淠軌蚝芎玫嘏c鎂金屬反應(yīng)。因此本發(fā)明也涉及單質(zhì)硼，其硼含量至少為96. 8重量％的，氧的含量最多為1.6 重量％，氮的含量最多為0.2重量％，結(jié)晶度為30重量％或更少，粒度分布dlOO值為9μπι 或者更低，有利地為6 μ m或更低。陰離子雜質(zhì)的含量最多為0. 4重量％，其中氯離子或氟離子的量分別最多為0. 2
重量％。本發(fā)明所述硼的金屬雜質(zhì)含量最多為1.0重量％，優(yōu)選為0.8重量％，這里主要涉 及堿金屬或堿土金屬或者元素周期表第四周期的金屬，這些金屬可以作為雜質(zhì)以元素態(tài)或者離子態(tài)存在。堿金屬的含量最多為0.4重 量％，優(yōu)選最多為0. 3重量％。這里主要涉及鉀和/或鎂，其中鉀的存在量可以小于0. 3重 量％，鎂的存在量可以為至多0. 4重量％。元素周期表第四周期的金屬的含量最多為0. 2重量％，有利地最多為0. 1重量 這里一般涉及鐵。
實(shí)施例在每一情況下使用大約1千克市售常規(guī)硼(H. C. Starck公司的產(chǎn)品，I級(jí))作為 原料。以兩種不同的方式在甲醇懸浮液中(每1千克硼在大約2升甲醇上)研磨硼，“硼 a”在超微磨碎機(jī)中研磨，“硼b”在攪拌球磨機(jī)中研磨。然后以相同的方式繼續(xù)處理兩種懸 浮液。首先將100毫升己烷加入到2升懸浮液之中。在攪拌條件下通過通入HCl氣體，使 HCl在懸浮液中達(dá)到飽和狀態(tài)。然后在回流條件下將懸浮液煮沸大約10小時(shí)，并使得回流 冷凝物經(jīng)過由一份氧化鈣和一份氫氧化物組成的接觸物料。冷凝物通過接觸物料之后重新 流回到沸騰的懸浮液之中。反應(yīng)結(jié)束之后冷卻到室溫，然后利用市售常規(guī)的離心機(jī)對(duì)懸浮 液進(jìn)行固-液分離。再次使用新鮮的、利用已知方法去除了水的甲醇洗滌所產(chǎn)生的固體，然 后利用已知的方法適當(dāng)進(jìn)行干燥，余下的是流動(dòng)性粉末?，F(xiàn)在對(duì)該粉末進(jìn)行真空處理。為 此將其送入真空爐之中，以每分鐘1°C的升溫速率加熱到400°C。如果爐內(nèi)壓力超過大約 10_4mbar，則降低加熱速率，直至爐內(nèi)壓力重新降低到低于10_4mbar。如果達(dá)到400°C，繼續(xù) 保持在該溫度達(dá)三小時(shí)，然后給爐中填充氬氣并使其冷卻下來。僅可在保護(hù)氣體(這里是 氬氣)下處置所產(chǎn)生的硼。經(jīng)過提純之后，發(fā)現(xiàn)可以將鎂含量從0. 58重量％減小到0. 46重量％，將氧的含量 從1.8重量％減小到1.6重量％。采用Fraunhofer衍射法，使用Mastersizer S衍射儀測(cè)定粒度分布。附

圖1所示 為按照以上所述在超微磨碎機(jī)和攪拌球磨機(jī)中研磨后的本發(fā)明所述純凈硼的粒度分布。由本發(fā)明的硼制備二硼化鎂，然后再制成超導(dǎo)導(dǎo)線。與市售常規(guī)I級(jí)硼相比，較小 場(chǎng)強(qiáng)下的載流能力增大到1. 1倍，較高場(chǎng)強(qiáng)(大于3特斯拉)下的載流能力增大到超過十倍。
權(quán)利要求
1.單質(zhì)硼，其硼含量為至少96.8重量％，氧含量為最多1. 6重量％，氮含量為最多0. 2 重量％，結(jié)晶度為30重量％或更低，并且具有9 μ m或更小，優(yōu)選6 μ m或更小的粒度分布 dlOO 值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單質(zhì)硼，其陰離子雜質(zhì)含量為最多0.4重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單質(zhì)硼，其中所述陰離子雜質(zhì)是氯離子或氟離子，并且以各 自最大0.2重量％的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的單質(zhì)硼，金屬雜質(zhì)的含量最多為1.0重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單質(zhì)硼，其中所述金屬雜質(zhì)是堿金屬或堿土金屬，或者是元 素周期表第四周期的金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的單質(zhì)硼，所述堿金屬以最多0.4重量％，優(yōu)選最多0. 3重量％的量存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的單質(zhì)硼，其中存在鉀和/或鎂作為金屬 雜質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的單質(zhì)硼，其中所述元素周期表第四周期 的金屬以最多0. 2重量％，有利地最多0. 1重量％的量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的單質(zhì)硼，其中所述元素周期表第四周期的金屬是鐵。
10.用于提純單質(zhì)硼的方法，包括以下步驟 -準(zhǔn)備單質(zhì)硼；-在醇存在的條件下研磨單質(zhì)硼，獲得第一懸浮液； -將可溶于醇的強(qiáng)酸摻入第一懸浮液之中，獲得第二懸浮液； -在回流冷卻條件下加熱第二懸浮液至沸騰，獲得第三懸浮液； -分離在懸浮液中存在的固體； -在減壓條件下對(duì)該固體進(jìn)行熱處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在超微磨碎機(jī)或者攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行研磨。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述醇是甲醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中所述強(qiáng)酸和/或所述醇不 含水。
14.根據(jù)權(quán)利要求10 13中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中所述強(qiáng)酸是氣態(tài)的氯化氫 或者甲苯磺酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在回流條件下加熱1 M小時(shí)的時(shí)間。
16.根據(jù)權(quán)利要求10 15中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中相對(duì)于可根據(jù)氧含量計(jì)算 出的氧化硼當(dāng)量，以過量加入所述醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求10 16中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在回流冷卻條件下沸騰 時(shí)，使回流物行經(jīng)至少一種堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物和至少一種堿金屬氫氧化物或 堿土金屬氫氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求10 17中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中通過過濾、離心分離或者 蒸餾出液體來分離出固體。
19.根據(jù)權(quán)利要求10 18中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，在真空中，尤其在壓力最 多為10_3mbar、優(yōu)選不超過10_4mbar的真空中，進(jìn)行熱處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求10 19中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在最大溫度為1000°C、有 利地400°C的情況下，在真空中進(jìn)行熱處理。
21.根據(jù)權(quán)利要求10 20中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在真空中進(jìn)行熱處理包括 在400°C溫度進(jìn)行1 3小時(shí)時(shí)間的熱處理。
22.根據(jù)權(quán)利要求10 21中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中經(jīng)過熱處理之后在情性氣 體氣氛下，優(yōu)選在氬氣或氦氣下進(jìn)行冷卻。
23.單質(zhì)硼，能根據(jù)權(quán)利要求10 22中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述方法獲得。
24.根據(jù)權(quán)利要求1 9或23中任一項(xiàng)所述的硼來制備二硼化鎂的用途，所述二硼化 鎂用于生產(chǎn)超導(dǎo)成型體，例如超導(dǎo)燒結(jié)體或?qū)Ь€。
25.硼的制備方法，其包含權(quán)利要求10 22中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的提純方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及提純單質(zhì)硼的方法以及所獲得的硼。
文檔編號(hào)C01B35/02GK102143912SQ200980134787
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者F·W·卡勞 申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司