專利名稱：含鋰的過渡金屬硫化物化合物的制作方法
含鋰的過渡金屬硫化物化合物本發(fā)明涉及包含含鋰的過渡金屬硫化物化合物的組合物、這樣的組合物在電池 (cell)或蓄電池(lottery)中和在用于鋰離子電池或蓄電池的電極材料中的用途、以及這樣的電池或蓄電池在商業(yè)產(chǎn)品中的用途。鋰離子電池是包括陽極(負(fù)極)、陰極(正極)和電解質(zhì)材料的二次電池。它們通過鋰離子在陽極和陰極之間的傳遞工作，并且它們不應(yīng)當(dāng)與鋰電池混淆，鋰電池的特性是含有金屬鋰。鋰離子電池目前是最普遍使用的類型的可充電電池，并且通常，陽極包含插入材料，例如以焦炭或石墨的形式的碳。電活性電偶使用包含含鋰的插入材料的陰極形成。 典型的含鋰的插入材料是氧化鋰鈷(LiCoO2)、氧化鋰鎳(LiNiO2)和氧化鋰錳(LiMn2O4)15在其初始條件下，這種類型的電池是不帶電的，因此為了遞送電化學(xué)能，電池必須被充電以將鋰從含鋰的陰極傳遞到陽極。在放電時(shí)，鋰離子被從陽極傳遞回陰極。在蓄電池的壽命期間相繼的充電和放電操作使鋰離子來回地在陰極和陽極之間傳遞。由Tsutomu Ohzuku和 Ralph Brodd在 Journal of Power Sources 2007. 06. 154 中提供了鋰可充電電池的近期發(fā)展和可能的優(yōu)點(diǎn)的綜述。令人遺憾地，氧化鋰鈷是相對(duì)昂貴的材料并且鎳化合物難以合成。不僅如此，由氧化鋰鈷和氧化鋰鎳制成的陰極具有以下缺點(diǎn)電池的充電容量顯著地小于其理論容量。其原因是，少于1原子單位的鋰參與電化學(xué)反應(yīng)。此外，初始的容量在初始的充電操作期間被降低并且在每個(gè)充電循環(huán)期間更進(jìn)一步降低?，F(xiàn)有技術(shù)US 4，擬8，834試圖通過使用主要由LiMn2O4組成的陰極來控制容量損失。另一方面，US 5910382描述了另一種途徑，其使用混合有鋰的金屬材料，例如LiMPO4，其中M是至少一種第一排過渡金屬。優(yōu)選的化合物包括 LiFeP04aiMnP04aiCoP04和LiNiPO4以及混合的過渡金屬化合物，例如Lih2j^e1-JixPO4或 LinFehMnxPO4,其中 O < χ < 1。鋰離子可充電電池的使用受到提供鋰電極材料的高昂成本的限制，特別是對(duì)于氧化鋰鈷的情況。因此，目前的商業(yè)化被限制于高端應(yīng)用，例如便攜式計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話。然而，將高度期望的是，進(jìn)入更廣闊的市場，例如電動(dòng)車輛的供電，并且近年來一直在進(jìn)行生產(chǎn)保持鋰離子電池的高性能但同時(shí)使生產(chǎn)更便宜的材料的工作。為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，已經(jīng)提出，例如在 JP Kokai 第 10208782 號(hào)和 Solid State Ionics 117(1999)273-276)中，硫化物可以用于代替氧化物作為陰極材料。雖然許多硫化物的使用得到對(duì)鋰的相應(yīng)的氧化物測量的較低的電壓，但是某些基于硫化物的陰極的容量，以毫安小時(shí)每克測量，可以大至約3 倍?；诖耍承┗诹蚧锏年帢O在與它們的氧化物對(duì)應(yīng)物(counterpart)比較時(shí)，在對(duì)鋰金屬陽極測量的蓄電池的陰極能量密度方面實(shí)現(xiàn)了約1.5倍的總優(yōu)點(diǎn)，并且這使得這些硫化物的使用成為有吸引力的話題。例如，在鋰鐵硫化物的情況下，可以獲得^OmAhg-1的理論容量以及對(duì)鋰金屬陽極的2. 2V的平均工作電壓。因此，含鋰的過渡金屬硫化物將是上文描述的鋰金屬氧化物的合宜的代替材料， 且鋰鐵硫化物已經(jīng)在專利文獻(xiàn)中，例如在US 7018603中，被描述為二次電池中有用的陰極材料。含鋰的過渡金屬硫化物的商業(yè)化將很大程度上取決于它們的生產(chǎn)成本。以鋰鐵硫化物作為具體的實(shí)例，用于制備該材料的常規(guī)的工藝是通過固態(tài)反應(yīng)，其中硫化鋰(Li2S)和硫化亞鐵O^S)被密切地混合在一起并且在約800°C的溫度下在惰性氣氛下被加熱。起始材料硫化亞鐵0 和二硫化鐵(FeS2)是相對(duì)便宜的，因?yàn)樗鼈冏鳛樘烊淮嬖诘牟牧媳话l(fā)現(xiàn)并且被挖掘出地面。然而，反應(yīng)過程的顯著的缺點(diǎn)是，另一種起始材料Li2S不僅是昂貴的而且是對(duì)濕氣高度敏感的。尤其是后一個(gè)問題明顯意味著儲(chǔ)存和處理起始材料的復(fù)雜性以及因此儲(chǔ)存和處理起始材料的成本，尤其是對(duì)于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)來說。此外，這種反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)在US 7018603中被報(bào)導(dǎo)為是非常緩慢的并且可明顯地需要長達(dá)一個(gè)月以完成反應(yīng)，因此該路線被認(rèn)為在能量成本方面是高度不利的并且對(duì)于電極材料的生產(chǎn)來說是商業(yè)上不可行的。作為用于制備含鋰的過渡金屬硫化物的可選擇的路線，US 7018603公開了使諸如 FeS的過渡金屬硫化物與硫化鋰在高溫至700°C的溫度被舉例說明)下在包含熔鹽或熔鹽混合物的反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)。優(yōu)選的熔鹽是鹵化鋰。雖然這種反應(yīng)以良好的速率進(jìn)行， 但仍然存在使其不夠理想的若干問題。首先，其使用Li2S作為起始材料的事實(shí)導(dǎo)致上文描述的處理和儲(chǔ)存問題。第二，除了通過溶劑萃取之外，非常難以將反應(yīng)介質(zhì)(以1. 5摩爾過量使用的熔融鹵化鋰)與期望的反應(yīng)產(chǎn)物分離，并且這種類型的萃取是昂貴的。此外，即使在嚴(yán)格的提純之后，在反應(yīng)產(chǎn)物中仍然存在多至8%的反應(yīng)介質(zhì)鹽，并且這種水平的雜質(zhì)對(duì)于每克鋰鐵硫化物的充電容量是有害的?？紤]到與上文的制造鋰過渡金屬硫化物的合成路線相關(guān)聯(lián)的問題，高度期望的是，找到依賴便宜的和非濕氣敏感的起始材料并且涉及生產(chǎn)清潔產(chǎn)品的簡單的高效節(jié)能的反應(yīng)方法的另外的可選擇的路線。因此，在要求與本申請(qǐng)相同的優(yōu)先權(quán)的另一個(gè)專利申請(qǐng)(以下稱為“第一專利申請(qǐng)”)中，申請(qǐng)人已經(jīng)要求保護(hù)生產(chǎn)含鋰的過渡金屬硫化物的方法，其特征在于，其包括以下步驟a)將至少一種過渡金屬硫化物與含鋰化合物混合；b)加熱所得到的混合物以實(shí)現(xiàn)硫從過渡金屬硫化物中放出；以及c)允許足以使所得到的鋰過渡金屬硫化物形成的時(shí)間，其中硫被保留在反應(yīng)容器內(nèi)以與含鋰化合物反應(yīng)，并且進(jìn)一步地其中含鋰化合物選自以下物質(zhì)中的一種或多種氧化鋰、碳酸鋰、無水氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、草酸鋰和硝酸鋰以及在加熱步驟期間是這些含鋰化合物中的任一種的前驅(qū)體的任何材料。由第一專利申請(qǐng)的方法制備的過渡金屬硫化物具有式Li2_x_yAyFei_zMzS2，其中χ = 0至1. 5，優(yōu)選χ = 0至1，進(jìn)一步優(yōu)選x = 0至0.5并且特別地優(yōu)選X = O至0.3;y = 0至1 ;z = 0至1，A選自銀(Ag)、 鈉(Na)、銅(Cu(I))和鉀(K)中的一種或多種，并且M是一種或多種過渡金屬的通用表示。 優(yōu)選的含鋰化合物包括氧化鋰和/或是氧化鋰的前驅(qū)體的一種或多種材料。氧化鋰的前驅(qū)體材料在第一專利申請(qǐng)的方法的加熱步驟期間分解以產(chǎn)生氧化鋰。同樣在加熱步驟期間， 有利的是，過渡金屬硫化物分解以釋放硫，硫又與含鋰化合物反應(yīng)，以原位地形成生產(chǎn)含鋰的過渡金屬硫化物所需要的過渡金屬、硫和含鋰化合物。申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了改進(jìn)反應(yīng)的收率和效率，如果根據(jù)第一專利申請(qǐng)的發(fā)明方法在非氧化性氣氛和/或還原條件下進(jìn)行，那么這是高度有利的?？梢圆捎迷S多經(jīng)常使用的非氧化性氣氛和/或還原條件，然而，優(yōu)選的實(shí)例涉及一種或多種還原氣體，例如一氧化碳、氫氣、轉(zhuǎn)化氣(氫氣和氮?dú)獾幕旌衔?、硫化氫、甲烷和其他氣態(tài)烷烴。一種或多種還原劑例如碳，也可以單獨(dú)地或與還原氣體和/或非氧化性氣氛結(jié)合地使用。在根據(jù)第一專利申請(qǐng)的方法中，高度優(yōu)選的是，還原條件不會(huì)降低過渡金屬離子的氧化態(tài)。
第一專利申請(qǐng)的方法中使用的理想的反應(yīng)溫度是，在一方面，足以使過渡金屬硫化物分解以放出硫，使得其可用并且在恰當(dāng)?shù)臏囟认驴捎糜谂c含鋰化合物反應(yīng)的反應(yīng)溫度。在另一方面，反應(yīng)溫度不應(yīng)該過高以致使分解發(fā)生得太快以及使硫在其已經(jīng)具有發(fā)生這種反應(yīng)的機(jī)會(huì)之前損失。在該后一種情況下，當(dāng)使用高溫時(shí)，還發(fā)現(xiàn)例如由過渡金屬離子向零氧化或金屬狀態(tài)的過度還原導(dǎo)致的雜質(zhì)的水平和數(shù)目是增加的。因此，所使用的實(shí)際溫度將取決于所選擇的起始材料至少一種過渡金屬硫化物和含鋰化合物。作為一般規(guī)律， 反應(yīng)溫度合宜地是500°C至1500°C，優(yōu)選550°C至1500°C，進(jìn)一步優(yōu)選550°C至950°C并且特別地優(yōu)選^(TC至750°C。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度而變化，并且如人們可以預(yù)期的，溫度越高則反應(yīng)越快。作為例子，將生產(chǎn)期望的含鋰的過渡金屬硫化物的合適的反應(yīng)溫度/時(shí)間特征包括在650°C加熱反應(yīng)混合物12小時(shí)。可選擇地，人們可以在950°C加熱反應(yīng)混合物4小時(shí)。第一專利申請(qǐng)的方法中使用的至少一種過渡金屬硫化物可以是一種或多種包含一種或多種過渡金屬的硫化物化合物。這包括在硫化物中使用單一的過渡金屬和/或若干過渡金屬的混合物，以及使用一硫化物和/或二硫化物。特別合適的過渡金屬包括錳、鐵、 鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種。優(yōu)選地，過渡金屬選自錳、鐵、鈷和鎳。包含鐵的硫化物是最優(yōu)選的過渡金屬硫化物。雖然起始材料不是空氣或濕氣敏感的，并且這些積極屬性(positive attribute) 有助于這些材料的儲(chǔ)存和處理，但是反應(yīng)產(chǎn)物本身是對(duì)水有反應(yīng)性的。因此，有利的是，在干燥的和惰性的氣氛例如氬氣或氮?dú)庀滦纬珊吞幚砗嚨倪^渡金屬硫化物。合適的反應(yīng)容器包括通常具有松配合蓋(loose fitting lid)的玻璃碳或石墨坩堝，然而還可以使用密封的加壓容器。對(duì)于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)來說，有利的是使用連續(xù)過程，例如旋轉(zhuǎn)管式爐，但是還可以使用曲頸甑分批過程(retort batch process) 0在第一專利申請(qǐng)中描述的反應(yīng)是固態(tài)反應(yīng)，并且這意指所有的反應(yīng)物都以固體形式并且不使用反應(yīng)介質(zhì)，例如溶劑。反應(yīng)物是首先使用球磨機(jī)來研磨以產(chǎn)生細(xì)粉末的固體材料，細(xì)粉末可以被直接使用或被首先壓制為小球。如將在下文解釋的，當(dāng)?shù)谝粚＠暾?qǐng)的方法涉及在碳的存在下加熱起始材料時(shí)一這種反應(yīng)過程可以被稱為“碳輔助的”過程，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)中出乎意料的益處。碳，如同提供還原條件的其他手段一樣，可用于將在反應(yīng)過程期間作為副反應(yīng)形成的硫酸鋰(Li2SO4)還原為硫化鋰(Li2S),該硫化鋰又與過渡金屬硫化物反應(yīng)以形成期望的含鋰的過渡金屬硫化物。高度期望的是，過程中的還原條件不直接地降低過渡金屬離子的氧化態(tài)?？梢允褂萌魏瘟康奶?，但是合宜的是不使用太多，以防止其成為反應(yīng)產(chǎn)物中的顯著的雜質(zhì)。盡管如此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)產(chǎn)物中存在至少少量的碳具有顯著的益處，特別是對(duì)于目標(biāo)材料的導(dǎo)電性來說。此外，在從碳輔助的反應(yīng)過程剩余的碳中，將獲得進(jìn)一步的具體的優(yōu)點(diǎn)，這與碳僅在之后被加入含鋰的過渡金屬硫化物目標(biāo)材料的樣品的情況相反；在碳輔助的過程期間，將碳與含鋰的過渡金屬硫化物產(chǎn)物相當(dāng)密切地混合。被描述為“密切”的混合程度具體地是指當(dāng)在第一專利申請(qǐng)的過程中至少部分地使用碳以提供還原條件時(shí)所實(shí)現(xiàn)的化學(xué)混合，與物理混合相反。這種“密切”的混合與使用球磨裝置或其他物理混合裝置經(jīng)常實(shí)現(xiàn)的混合程度有很大不同。特別地，在碳輔助的過程中，碳以微觀水平分散于含鋰的過渡金屬硫化物的單個(gè)顆粒上。
因此，本發(fā)明提供包含至少一種含鋰的過渡金屬硫化物和碳的組合物，其中碳的顆粒以微觀水平分散在至少一種含鋰的過渡金屬硫化物的單個(gè)顆粒上。在第一專利申請(qǐng)的方法中使用的反應(yīng)起始材料的比率通常是1摩爾的過渡金屬硫化物0. 5至4摩爾當(dāng)量的在含鋰材料中的鋰離子0至5摩爾的一種或多種還原劑。 優(yōu)選的起始材料的比率，即過渡金屬硫化物由含鋰化合物提供的鋰的摩爾當(dāng)量數(shù)一種或多種還原劑的摩爾數(shù)，是1 0.5-2 0. 25-5，進(jìn)一步優(yōu)選1 0.5-1 0.25-0.5。在碳輔助的過程的情況下，即可以用于制備本發(fā)明的組合物的過程的情況下，最優(yōu)選的反應(yīng)物的比率，即過渡金屬硫化物由含鋰化合物提供的鋰的摩爾當(dāng)量數(shù)碳，是1 1 0.5。作為一般規(guī)律，當(dāng)使用還原氣體和/或還原劑時(shí)，需要較低的量的碳。所使用的碳可以以任何合適的形式，例如石墨、炭和碳黑，盡管優(yōu)選的是使用在電極配方例如Super P、Denka Black, Ensaco等等中通常使用的高表面積碳。可選擇的碳源可以原位地來源于任何合適的含碳材料，例如通過諸如乙酸鋰、糊精、淀粉、面粉纖維素物質(zhì)(flour cellulosic substance)或蔗糖的有機(jī)材料或諸如聚乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷和乙丙橡膠的聚合物材料的熱分解。事實(shí)上，可以使用大多數(shù)的含碳材料，只要它們的熱分解不涉及有害的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。通常發(fā)現(xiàn)通過第一專利申請(qǐng)的方法生產(chǎn)的目標(biāo)含鋰的過渡金屬硫化物化合物含有少于2個(gè)鋰原子每分子產(chǎn)物。1. 72個(gè)鋰原子是典型的數(shù)目，然而，真實(shí)的數(shù)目將取決于加熱步驟的反應(yīng)溫度和持續(xù)時(shí)間以及被制備的特定的含鋰的過渡金屬硫化物。為了減少所形成的雜質(zhì)的量并且為了優(yōu)化第一專利申請(qǐng)的方法的反應(yīng)條件，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，向反應(yīng)混合物中加入熔劑(flux agent)，熔劑也被稱為礦化劑。熔劑或礦化劑在陶瓷工業(yè)中通常用于降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間。諸如氯化鈉、硼砂、氯化鋰、氟化鋰、氟化鈉、硼酸鋰和碳酸鈉的礦化劑是已知的。如果使用非常少量的礦化劑，特別是堿金屬鹵化物，那么這將產(chǎn)生展示出增強(qiáng)的結(jié)晶性以及較低水平的雜質(zhì)的含鋰的過渡金屬硫化物產(chǎn)物?？梢允褂萌魏螇A金屬鹵化物，但是氯化鋰和碘化鋰是最優(yōu)選的?？蛇x擇地，可以使用碳酸鈉或氯化鈉，然而在這種情況下可能的是，在目標(biāo)產(chǎn)物中將發(fā)生鈉對(duì)鋰的至少某些置換。發(fā)現(xiàn)是有益的礦化劑的量是按重量計(jì)起始材料的1%至5%，優(yōu)選按重量計(jì)至 3%并且進(jìn)一步優(yōu)選按重量計(jì)起始材料的1%。典型的電極包含94%的含鋰材料、3%的粘合劑和3%的含碳材料。含鋰材料優(yōu)選是包含至少一種含鋰的過渡金屬硫化物和碳的組合物，其中碳的顆粒以微觀水平分散在含鋰的過渡金屬硫化物的單個(gè)顆粒上。進(jìn)一步優(yōu)選地，含鋰的過渡金屬硫化物已經(jīng)使用在上文關(guān)于根據(jù)第一專利申請(qǐng)的方法描述的碳輔助的過程來制備。粘合劑可以是本領(lǐng)域中已知適合于用作粘合劑的任何材料，通常是高度惰性的聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡膠(ethylene propylene diamine monomer) (EPDM)的聚合物、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯。本申請(qǐng)人的優(yōu)選的粘合劑是三元乙丙橡膠(EPDM)。粘合劑的關(guān)鍵特征是，其需要能夠與含鋰的過渡金屬硫化物形成漿料或糊劑，漿料或糊劑又可以被涂覆至集流體上。合宜地，將粘合劑與溶劑混合利于涂覆?？梢允褂萌魏稳軇?，條件是其是非極性的并且不與粘合劑或含鋰的過渡金屬硫化物反應(yīng)，并且還有條件是其是干燥的。期望地， 溶劑是適度揮發(fā)性的，以利于將其在室溫下除去。合適的溶劑可以包括低分子量鹵代化合物，特別是鹵代烴，例如二氯甲烷；或低分子量物質(zhì)，例如環(huán)己烷、三甲苯(TMB)、甲苯和二甲苯；或低分子量醇，例如甲醇；以及任何這些化合物的混合物。三甲苯是優(yōu)選的溶劑。粘合劑/溶劑/含鋰的過渡金屬硫化物漿料/糊劑還可以包括適合于改變粘合劑的性質(zhì)的添加劑。所選擇的添加劑必須天然地與粘合劑、含鋰的過渡金屬硫化物和電解質(zhì)相容，并且必須不影響成品電池的性能。含有至少一種含鋰的過渡金屬硫化物和碳并且優(yōu)選通過第一專利申請(qǐng)的方法來生產(chǎn)的根據(jù)本發(fā)明的組合物，可用于其中可以使用低電壓可充電電池電源的各種各樣應(yīng)用中，例如用于移動(dòng)電話、交通工具、膝上型計(jì)算機(jī)、電子游戲機(jī)、照相機(jī)、個(gè)人CD和DVD播放機(jī)、鉆孔機(jī)、螺絲刀和閃光燈以及其他手持式工具和器具中。為了在這樣的應(yīng)用中使用本發(fā)明的含鋰的過渡金屬硫化物/碳組合物，必須將它們構(gòu)建為電化學(xué)電池。在文獻(xiàn)中描述了不同的制備這樣的電池的方法，但是在EP 1 295 355 Bl中描述了一個(gè)特別合宜的實(shí)例。在這種情況下，組裝了電化學(xué)電池，其包括多個(gè)陽極板和多個(gè)陰極板，每個(gè)包括相應(yīng)的插入材料，例如在陽極板中的石墨和在陰極板中的本發(fā)明的含鋰的過渡金屬硫化物/碳組合物。特別地，該方法涉及形成被交替地堆疊的分立的、 獨(dú)立的陰極板和分立的、獨(dú)立的陽極板的堆疊(stack)，每個(gè)板包括被結(jié)合至金屬集流體的相應(yīng)的離子插入材料的層，并且在相繼的板之間交錯(cuò)有連續(xù)的隔板/電解質(zhì)層，所以其形成之字形。現(xiàn)在將參照以下附圖以實(shí)例的方式具體地描述本發(fā)明，在附圖中

圖1示出了第一專利申請(qǐng)的過程的總反應(yīng)圖解，其中碳酸鋰被用作含鋰化合物。 反應(yīng)通過以下來進(jìn)行將碳酸鋰熱分解為氧化鋰，隨后氧化鋰與從過渡金屬硫化物放出的硫以及碳反應(yīng)以產(chǎn)生硫化鋰，硫化鋰又與過渡金屬硫化物反應(yīng)以產(chǎn)生包含以微觀水平分散在鋰過渡金屬硫化物的單個(gè)顆粒上的碳顆粒的目標(biāo)含鋰的過渡金屬硫化物組合物。圖2示出了根據(jù)實(shí)施例1制備的具有式Li2_xFeS2的化合物的多次恒電流循環(huán)數(shù)據(jù)，該具有式的化合物產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的組合物。圖3示出了根據(jù)實(shí)施例2制備的具有式Li2_xFeS2的化合物的多次恒電流循環(huán)數(shù)據(jù)，該具有式的化合物產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的組合物。圖4示出了一系列疊加的X射線衍射譜，以顯示將0% /wt、l% /wt和3% /wt的氯化鋰礦化劑分別加入根據(jù)實(shí)施例1、2和3制備的具有式Li2_x_yA/ei_zMz&的化合物中對(duì)純度和晶體結(jié)構(gòu)的影響。圖5示出了一系列疊加的X射線衍射譜，以顯示碳對(duì)實(shí)施例1和4中的化合物的純度的影響。用于#用還iC齊時(shí)是供還Ι ΙΚ牛制備H有式Li^AJe^MA的化合物的一般實(shí)驗(yàn)室規(guī)樽方法a)。將含鋰化合物、過渡金屬硫化物和還原劑稱重并加入球磨罐(ball mill pot)中， 以200-350rpm的速率碾磨該混合物1_12小時(shí)，這取決于前驅(qū)體混合物的大小。然后將前驅(qū)體混合物造粒并且放入具有蓋子的玻璃碳坩堝中。將碳坩堝在惰性氣體的平緩流動(dòng)下放入爐中，并且以1至10°C每分鐘的速率在500°C至1500°C之間加熱1至12小時(shí)的時(shí)間。允許坩堝在惰性氣體流下冷卻并且直接轉(zhuǎn)移入手套箱中。將所得到的產(chǎn)物最初使用杵和研缽研磨并且然后使用球磨機(jī)更精細(xì)地碾磨。然后可以使用X射線衍射和/或電化學(xué)技術(shù)來分析含鋰的過渡金屬硫化物產(chǎn)物。合適的用于進(jìn)行以上過程的爐可以是石墨內(nèi)襯的旋轉(zhuǎn)爐、
7甑式爐或靜態(tài)管式爐。ffl 刊艦不原、氣搬飾憾LLzzizJLFe^iLS2_—雜實(shí)驗(yàn)室規(guī)樽方法b)。將含鋰化合物和過渡金屬硫化物稱重并加入球磨罐中，以200_350rpm的速率碾磨該混合物1-12小時(shí)，這取決于前驅(qū)體混合物的大小。然后將前驅(qū)體混合物造粒并且放入具有蓋子的玻璃碳坩堝中。將碳坩堝在還原氣體的平緩流動(dòng)下放入爐中，并且在500°C至 800°C之間保持加熱1-20小時(shí)。允許坩堝在惰性氣體流下冷卻并且直接轉(zhuǎn)移入手套箱中， 并且如上文描述的處理和分析。根據(jù)在以下的表1中匯總的實(shí)施例1至8制備具有式Li2_x_yA/ei_zMz& (x、y和ζ是如上文所定義的)的化合物表 權(quán)利要求
1.一種組合物，包含至少一種含鋰的過渡金屬硫化物和碳，其中所述碳的顆粒以微觀水平分散在所述含鋰的過渡金屬硫化物的單個(gè)顆粒上。
2.一種組合物，包含至少一種含鋰的過渡金屬硫化物和碳，其中所述碳的顆粒以微觀水平分散在所述含鋰的過渡金屬硫化物的單個(gè)顆粒上，并且進(jìn)一步地其中在所述含鋰的過渡金屬硫化物的合成期間實(shí)現(xiàn)所述碳的顆粒的分散。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述至少一種含鋰的過渡金屬硫化物具有式 Li2_x_yAyFei_zMzS2，其中 x = 0 至 1.5，y = 0 至 1;ζ = 0 至 1，A 選自銀(Ag)、鈉(Na)、銅 (Cu(I))和鉀(K)中的一種或多種，并且M是一種或多種過渡金屬的通用表示。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，其中所述至少一種含鋰的過渡金屬硫化物中的過渡金屬包括錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述過渡金屬包括錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種。
6.一種組合物，包含至少一種含鋰的過渡金屬硫化物和碳，其中所述至少一種含鋰的過渡金屬硫化物具有式Li2_x_yAyFeS2，其中X = O至1.5，y = 0至1，并且A選自(Ag)、鈉 (Na)、銅(Cu(I))和鉀⑷中的一種或多種。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述碳的顆粒來源于適合于在被加熱時(shí)提供碳源的任何含碳材料。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其以粉末的形式。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，還包含一種或多種礦化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述一種或多種礦化劑包括堿金屬鹵化物。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物的用途，用于制備電極。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物的用途，用于制備陰極。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的電極，還包含粘合劑，所述粘合劑與溶劑共同使用以與所述含鋰的過渡金屬硫化物_碳組合物形成漿料或糊劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極，其中所述一種或多種溶劑包括非極性烴溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)所述的電極，其與對(duì)電極和電解質(zhì)共同使用在鋰離子電池中。
16.根據(jù)權(quán)利要求13、14或15中任一項(xiàng)所述的電極，其與對(duì)電極和電解質(zhì)共同使用在低電壓可充電電池電源中。
17.—種鋰離子電池，包括陰極，所述陰極包括根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的含鋰的過渡金屬硫化物_碳組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供包含至少一種含鋰的過渡金屬硫化物和碳的組合物，其中碳的顆粒以微觀水平分散在含鋰的過渡金屬硫化物的單個(gè)顆粒上。
文檔編號(hào)C01G53/00GK102177607SQ200980140282
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者杰里米·巴克爾, 艾瑪·肯德里克 申請(qǐng)人:Iti蘇格蘭有限公司